JPH10509552A - アルカリ再充電可能電気化学電池用高性能水酸化ニッケル正極電極物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物を含有する粒子（１）及び正極電極物質の粒子を取り囲む実質的に連続で均一なカプセル材料層（４）からなる正極電極物質。カプセル材料層は、電極の処理又は充電の際の酸化で非常に導電性の形態に転化可能で、そして続く電極の放電の際にその前の形態に戻らない物質から形成されている。好ましくは、電気化学的活性化水酸化物には、少なくとも水酸化ニッケルが含まれる。カプセル材料層は好ましくは、少なくとも水酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトから形成され、硫酸コバルト溶液であってよいコバルト塩溶液から沈殿によって形成される。この電気化学的活性化物質を含有する電極及びこの物質の沈殿生成方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ再充電可能電気化学電池用高性能水酸化ニッケル正極電極物質 継続情報 本特許出願は、1994年8月23日出願の米国特許出願第08/300,610号及び1994年9 月19日出願の米国特許出願第08/308,764号の部分継続出願であり、この両出願は 、1992年11月12日出願の米国特許第5,344,728号（特許出願第07/975,031号）の 部分継続出願であった1993年3月8日出願の米国特許第5,348,822号の部分継続出 願であった。 発明の分野 本発明は一般的に、最適化した水酸化ニッケル正極電極物質に関する。更に詳 細には、本発明は、水酸化ニッケル物質の粒子が導電性物質でカプセル化されて いる高性能水酸化ニッケル正極電極に関する。このカプセル化層は、電極の処理 の間又は充電の間の酸化によって、導電性形態に転換可能であり、電極の放電に よってその前の形態に戻らない物質から形成されている。種々の酸化状態の酸化 コバルト及び水酸化コバルトが、カプセル化用に好ましい物質である。本発明を 使用する電池は、サイクリングの間に内部圧力上昇に於いて顕著な減少を示した 。本発明はまた、変性水酸化ニッケル粉末物質の生 成方法に関する。 発明の背景 再充電可能アルカリ電池に於いて、重量及び携帯性は重要な考慮すべき要件で ある。定期的に保全する必要無しに長い使用寿命を有することも、再充電可能ア ルカリ電池にとって有利である。再充電可能アルカリ電池は、計算機、ポータブ ルラジオ及びセル電話のような多数の消費財で使用されている。これはしばしば 特定の装置の一体化部分として設計されている封止パワーパックの中に形成され ている。再充電可能アルカリ電池はまた例えば、工業用、航空宇宙用及び電気自 動車応用のために使用することができる、より大きな電池として形成することも できる。 最良の再充電可能アルカリ電池は、「入れたまま忘れる」電源として使用する ことができるものである。定期的な充電を除いて、再充電可能アルカリ電池は注 意を払うことなく機能しなくてはならず、それが電力を与えている装置の寿命の 制限要因になってはならない。 Stanford R．Ovshinskyは、彼の無秩序の基本原理を適用することによって、 最初の商業的ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーの開発を開拓した。 ３０年より長い間、世界中の殆ど全ての他のメーカーが、ＮｉＭＨバッテリー技 術を研究したが、Ovshinskyの米国特許第4,623,597号及びバッテリー物質設計の 基礎的及び基本的 に新しい原理を開示したOvshinskyの関連技術報文が発表された後までは、この 種の商業的バッテリーは存在しなかった。ＮｉＭＨバッテリーは、それが完全に リサイクルできるので唯一の真に「自然保護の(green)」バッテリーである。Ｎ ｉＭＨバッテリーは、電気化学エネルギーの環境に優しい再生可能な源について の社会要求に合致する唯一の再充電可能なバッテリーである。 Ｎｉ−ＭＨ電池では水素の可逆的電気化学的貯蔵が可能である負極が使用され ている。Ｎｉ−ＭＨ電池では普通、水酸化ニッケル物質の正極電極が使用されて いる。この負極及び正極電極はアルカリ性電解液中で離して配置されている。Ｎ ｉ−ＭＨ電池に電位を適用すると、負極のＮｉ−ＭＨ物質は、式（１）に示され るように、水素の電気化学的吸収及びヒドロキシルイオンの電気化学的放電によ って充電される。 この負極反応は可逆的である。放電の際は、貯蔵されていた水素が放出されて水 分子を形成し、電子を放出する。Ｎｉ−ＭＨ電池の水酸化ニッケル正極電極で起 きる反応は式（２）に示される。 Ｎｉ−ＭＨ物質は、Ovshinsky et al.の米国特許第5,277,999号（その内容を、 参照して本明細書に含める）に詳 細に記載されている。 前記のように、Stanford R．Ovshinskyは、新規で基本的に異なる電気化学的 電極物質の発明を招いた。Ovshinskyによって予言されたように、Ovshinskyのチ ームによる詳細な研究によって、単純で比較的純粋な化合物への信頼が先行技術 の主な欠点であったことが決定された。比較的純粋な結晶性化合物は、低密度の 水素貯蔵部位を有することがわかり、利用できる種類の部位は偶発的に発生し、 物質の本体の中に設計されなかった。それで、水素の貯蔵及び水を生成するため の連続的な水素の放出の効率は、劣っていることが決定された。彼の無秩序の基 本原理を電気化学的水素貯蔵に適用することによって、Ovshinskyは従来の科学 的思考から徹底的に離れ、物質の全体に触媒的に活性の水素貯蔵部位が設けられ ている秩序化局部環境を有する無秩序物質を作った。 短範囲又は局部配列はOvshinskyの米国特許第4,520,039号、発明の名称「組成 的に変化した物質及びその物質の合成方法」（その内容を参照して本明細書に含 める）に詳述されている。この特許には、如何にして無秩序物質がどのような周 期的局部配列も必要としないか及び如何にしてOvshinskyの方法を使用すること によって、類似の又は非類似の原子又は原子群の空間的及び配向的配置が、品質 的に新しい現象を作ることが可能なような、局部配置の向上した精度及び制御で 可能であるかが記載されている。更に、この特許には、使用される原子が「ｄ −バンド」又は「ｆ−バンド」原子に限定される必要はなく、局部環境及び／又 は軌道オーバーラップとの相互作用の制御された面が、物理的に、電気的に又は 化学的に重要な役割を演じ、物質の物理的性質及びそうして機能に影響を与える 全ての原子であってよいことが記載されている。Ovshinskyの無秩序化された物 質の使用は、基本的な科学的利点を有する。これらの物質の元素は、ｄ−軌道の 多方向性のために種々の結合可能性を提供する。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマア ラシ効果」）は、密度に於いて非常に大きい増加を与え、そうして活性化貯蔵部 位を与える。これらの方法は、幾つかの異なった意味で同時に無秩序になる新規 な物質を合成する手段になる。 Ovshinskyは以前に、所望の比較的純粋な物質の表面に類似する無定形フィル ムを作ることによって、表面部位の数を顕著に増加できることを見出した。「無 定形性の原理及び応用、構造的変化及び光学的情報符号化(Principles and Appl ications of Amorphicity,Structual Change,and Optical Information Encodin g)」、42 Journal De Physique at C4-1096（1981年10月）でOvshinskyが説明し ているように、 無定形性は、長範囲周期性のＸ線回折形跡の欠落を指す一般的な用語であり、 物質についての十分な記述ではない。無定形物質を理解するために、考慮すべき 幾つかの重要な要因、即ち、化学結合の種類、局部的配列、即ちその配位によっ て生じる結合の数並びに得られる変化 した配置への化学的及び幾何学的な全局部環境の影響がある。無定形性は硬い球 として見られる原子のランダム充填により確定されず又は無定形固体は単にラン ダムに埋め込まれた原子を有するホストではない。無定形物質は、その電子配置 が遊離エネルギー力によって生じ、それを化学的性質及び構成原子の配位によっ て特別に定義することができる、相互作用マトリックスからなっていると見るべ きである。多重軌道元素及び種々の調製法を用いて、平衡条件を反映する正常な 緩和を負かすことができ、無定形状態の三次元自由度のために、完全に新しい種 類の無定形物質、即ち化学的に変性された物質を作ることができる。．．． 無定形性がフィルムに表面部位を誘導する手段として理解されると、多孔度、 位相、結晶化度、部位の特性及び部位間の距離のような局部配列効果の全範囲を 考慮に入れる「無秩序」を作ることが可能であった。かくして、最大数の偶発的 に生じる表面不規則性を有する秩序を持たせた物質を生じる物質変性について研 究するのではなくて、ＥＣＤのOvshinskyのチームは、所望の不規則性が誂えら れた「無秩序」物質を構成し始めた。米国特許第4,623,597号（その開示を参照 して本明細書に含める）を参照されたい。 本明細書で使用するとき用語「無秩序」は、下記のように文献で使用される用 語の意味に相当する。 無秩序半導体は幾つかの構造状態で存在し得る。この 構造要因は、［物質］の物理的性質・・・が制御できる新しい変数を構成する。 更に、構造的無秩序は、熱力学的平衡の限界を遥かに超えた新しい組成物及び混 合物を準安定状態で製造する可能性を開いている。それで、我々は更に区別し得 る特徴として下記のことに注目する。多くの無秩序［物質］に於いて、・・・短 範囲配列パラメーターを制御し、それによって元素についての新しい配位数を強 制することを含む、これらの物質の物理的性質に於ける激烈な変化を得ることが 可能である。・・・ S.R.Ovshinsky，「無秩序の形状(The Shape of Disorder)」、32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22（1979年）（強調付加）。 これらの無秩序物質の「短範囲配列」はOvshinskyによって「無定形性の化学 的基礎、構造及び機能(Chemical Basis of Amorphicity: Structure and Functi on)」、２6:8-9 Rev．Roum．Phys．at 893-903（1981年）に更に説明されている 。 短範囲配列は保存されない。・・・実際、結晶性対称性が破壊されるとき、同 じ短範囲配列を保持することは不可能になる。この理由は、短範囲配列が電子軌 道の力場によって制御され、そのために、環境は相当する結晶性固体と無定形固 体とで根本的に異なっていなくてはならないことである。換言すると、これは局 部化学結合と物質の電気的、化学的及び物理的性質を決定するその周りの環境と の相互作用であり、これらは決して無定形物 質中にあるものが結晶性物質中にあるものと同じであってはならない。・・・無 定形の三次元空間内に存在し得るが結晶性物質には存在し得ない軌道関係は、新 しい形状の基礎であり、その多くのものは本来性質が反結晶性である。原子の結 合及び配置の歪みは、単一成分物質中に無定形性をもたらす適当な理由である。 しかし無定形性を十分に理解するために、それは結晶格子の並進対称(translati onal symmetry)と非両立性である内部位相を生じるものであるために、無定形状 態に固有の三次元関係を理解しなくてはならない。・・・無定形状態に於いて重 要なことは、どのような結晶性片割れも有しない無数の物質を作ることができ、 そうしたものでも化学組成が基本的に同様であるという事実である。これらの原 子の空間的及びエネルギー的関係は、それらの化学元素が同じであったとしても 無定形と結晶形とで完全に異なっている。 短範囲又は局部配列はOvshinskyの米国特許第4,520,039号、発明の名称「組成 的に変化した物質及びその物質の合成方法」（その内容を参照して本明細書に含 める）に詳述されている。この特許には、如何にして無秩序物質がどのような周 期的局部配列も必要としないか及び如何にしてOvshinskyの方法を使用すること によって、類似の又は非類似の原子又は原子群の空間的及び配向的配置が、品質 的に新しい現象を作ることが可能なような、局 部配置の向上した精度及び制御で可能であるかが記載されている。更に、この特 許には、使用される原子が「ｄ−バンド」又は「ｆ−バンド」原子に限定される 必要はなく、局部環境との相互作用の制御された面が、物理的に、電気的に又は 化学的に顕著な役割を演じ、物質の物理的性質及びそうして機能に影響を与える 全ての原子であってよいことが記載されている。これらの方法は、幾つかの異な った意味で同時に無秩序になる新規な物質を合成する手段になる。 このような無秩序物質から金属水素化物合金を生成することにより、Ovshinsk y及び彼のチームは、効率がよく経済的なバッテリー応用のために必要な可逆性 水素貯蔵性能を大きく向上させ、初めて、高密度エネルギー貯蔵、効率のよい可 逆性、高い電気的効率、構造的変化又は被毒のない全体水素貯蔵、長いサイクル 寿命及び深い放電能力を有する商業的に実用的なバッテリーを製造することがで きた。 これらの合金の改良された特性は、ホストマトリックス中に選択された変性剤 元素を含有させることによって局部化学的秩序及びそれで局部構造的秩序を適合 させることから得られる。無秩序金属水素化物合金は、従来の秩序物質に比較し て、実質的に増加した触媒的活性化部位及び貯蔵部位の密度を有する。これらの 追加の部位は電気化学的充電／放電の改良された効率及び電気エネルギー貯蔵容 量の増加の原因となる。貯蔵部位の性質及び 数は触媒的活性化部位に無関係に設計することもできる。更に特に、これらの無 秩序多成分合金は、二次バッテリー応用で使用するために適した可逆性の範囲内 で広範囲の調節した結合強度で水素原子の貯蔵を可能にするために熱力学的に適 合されている。 上記のこれらの無秩序物質の原理に基づいて、一群の極めて効率の高い電気化 学的水素貯蔵物質が案出された。これらは米国特許第4,551,400号（「’４００ 特許」）（その開示を参照して本明細書に含める）にOvshinskyのチームによっ て開示されているもののようなＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型活性化物質である。これ らの物質は水素を貯蔵するために可逆的に水素化物を生成する。’４００特許で 使用されている全ての物質は、Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物（但し、少なくともＴＬＶ 及びＮｉは少なくとも１種又は２種以上のＣｒ、Ｚｒ及びＡｌと共に存在する） を利用する。’４００特許の物質は一般的に多相多結晶物質であり、これにはＣ₁₄ 及びＣ₁₅型結晶構造を有するＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ物質の１個又は２個以上の 相を含有していてよいが、これに限定されない。他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金 も再充電可能水素貯蔵負極を製作するために使用することができる。一つのこの ような物質の群は米国特許第4,728,586号（「’５８６特許」）、発明の名称「 高性能電荷保持電気化学的水素貯蔵合金及び高性能電荷保持電気化学電池」（そ の開示を参照して本明細書に含める）に記載されているものである。 金属電解液界面の特徴的な表面粗さは、物質の無秩序性質の結果である。全て の構成元素並びに多くの合金及びその相は金属全体に存在しているので、これは また表面で及び金属／電解液界面で形成される亀裂で現れる。かくして、特徴的 な表面粗さは、アルカリ性環境中での、ホスト金属の並びに合金及び合金の結晶 学的相の物理的及び化学的性質の相互作用を説明するものである。水素貯蔵合金 物質内の個別の相の微視的な化学的、物理的及び結晶学的パラメーターは、その 巨視的電気化学的特性を決定する際に重要であると信じられる。 その荒らされた表面の物理的性質に加えて、Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ合金は定常 状態表面状態及び粒子サイズに達する傾向があることが観察された。この定常状 態表面状態は金属ニッケルの比較的高い濃度によって特徴付けられる。これらの 観察は、表面からのチタン及びジルコニウムの酸化物の沈殿による除去の比較的 高い速度及びニッケル可溶化の遥かに低い速度と一致している。得られた表面は 、負水素貯蔵電極の全体組成から予期されるものよりも高いニッケル濃度を有し ていると思われる。金属状態のニッケルは導電性で且つ触媒性であり、これらの 性質を表面に付与する。その結果、この負水素貯蔵電極の表面は、表面に、より 高い濃度の絶縁酸化物が含まれている場合よりも一層触媒性であり導電性である 。 導電性及び触媒性成分、即ち金属ニッケルを有する負極の表面は、種々の水素 化及び脱水素化反応工程を触媒 する際にクロム合金と相互作用していると思われる。広範囲まで、競合電極工程 を含む多くの電極工程は、’５８６特許に開示されているように水素貯蔵合金物 質中のクロムの存在によって制御される。 再充電可能アルカリ電池は排気電池(vented cell)又は封止電池(seald cell) の何れであってもよい。通常の作動の間に、排気電池は典型的に通常の作動挙動 の一部として過剰の圧力を緩和するためにガスの排出を許容する。反対に、封止 電池は一般に正常ベースでは排気を許容しない。この差異の結果として、排気部 品及び電極形状に対する電池容器内の電解液の量は共に顕著に異なっている。 排気電池は「浸水状態」で作動する。用語「浸水状態」は、電極が電解液中に 完全に浸漬し、電解液によって覆われ、濡れていることを意味する。かくして、 このような電池はあるときには「浸水電池」と呼ばれる。排気電池は典型的に、 過剰の圧力が排気機構によって緩和された後の、僅か数ポンド／平方インチの非 常に低い作動圧力用に設計されている。 反対に、封止電池は「飢餓」電解液配置で、即ちガス再結合を許容するに必要 な電解液の最少量のみで、作動させるために設計されている。封止電池の外枠は 通常金属製であり、電池は約１００ｐｓｉ絶対圧以下又はそれより上で作動させ るために設計されている。これは封止されているので、このような電池は定期的 保守を必要と しない。 典型的に、Ｃ電池のような消費者電気器具で使用するための封止再充電可能ア ルカリ電池では、負端子として円筒形ニッケルメッキスチール製ケースが、及び 正端子として電池カバーが用いられている。絶縁物が正カバーを負電池缶から分 離している。電極は巻き付けられ、例えば、ナイロン又はポリプロピレンの多孔 質、織布又は不織布セパレーターによってお互いから分離された対極の電極と共 に締まった「ゼリー−ロール」を形成している。タブが各電極から延びて、充電 及び放電の際に電流が全電極領域に分布される単一電流路を作っている。各電極 のタブはそのそれぞれの端子に電気的に接続されている。 封止電池に於いて、ニッケルベースの正極電極の放電容量は、電解液の量、活 性化物質の量及び充電効率によって制限される。Ｃｄ負極及びＭＨ負極の充電容 量は共に、最適容量を維持し、過充電保護を与えるために過剰に与えられている 。 全ての型の電極を製造する際の付加的な目標は、できるだけ高いエネルギー密 度を得ることである。小さいバッテリーについて、水酸化ニッケル正極電極の体 積はときには重量よりも重要であり、体積容量は普通ｍＡｈ／ｃｃ又は当量単位 で測定され、そして比容量はｍＡｈ／ｇとして記載される。 現在、焼結、発泡又はペースト式水酸化ニッケル正極 電極が、ＮｉＣｄ及びＮｉ−ＭＨ電池で使用されている。焼結電極の製造方法は 当該技術分野で公知である。従来の焼結電極は通常ほぼ４８０〜５００ｍＡｈ／ ｃｃのエネルギー密度を有している。著しく高い負荷を得るために、現在の傾向 は焼結正極電極から離れて、発泡及びペースト式電極に向かっている。 一般的に、焼結正極電極はニッケル粉末スラリーをニッケルメッキスチール製 ベースに適用し、次いで高温で焼結することによって構成される。この方法によ ってニッケルの個々の粒子がその接触点で溶接され、約８０％の開放体積及び２ ０％の固体金属である多孔質物質になる。次いでこの焼結物質を硝酸ニッケルの 酸性溶液中に浸漬し、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させることにより水酸 化ニッケルに転化させることによって、この焼結物質に活性化物質を含浸させる 。含浸させた後、この物質を電気化学的形成に付す。 実際に、１個電子移動理論容量を超える電極容量は通常観察されない。この一 つの理由は、酸化物質の電子単離のために活性化物質の利用が不完全なことであ る。還元水酸化ニッケル物質は高い電子抵抗を有しているので、電流コレクタ付 近の水酸化ニッケルへの還元によってより小さい導電性の表面が形成され、この 表面はより遠くにある酸化活性化物質の続いて起こる還元を妨害する。Ovshinsk y及び彼のチームは、ニッケル原子当たり１個より多い電子の確実な移動を示し た正極電極物質を開発し た。このような物質は、米国特許第5,344,728号及び同第5,348,822号（安定化無 秩序正極電極物質を記載している）並びに1994年8月23日出願の審査中の米国特 許出願第08/300,610号及び1994年9月19日出願の米国特許出願第08/308,764号に 記載されている。 コバルト金属、水酸化コバルト及び酸化コバルトを、商業的応用で典型的に０ 〜５％のレベルで水酸化ニッケルに添加できることが当該技術分野で知られてい る。このレベルのコバルト添加物は、容量及び速度能力(ratecapability)を改良 するために添加され、水酸化ニッケル活性化物質内に導電性ネットワークとして 溶解及び再分布させることによって、負極に前充電を与える。 Ｃｏ添加剤及びＣｏＯ添加剤を水酸化ニッケル粉末と混合して、ペースト式電 極の製造用のペーストを形成したとき、ＣｏとＣｏＯとが、電子伝導性を増加さ せる水酸化コバルトの相互連結したネットワーク（Ｃｏ（ＯＨ）₂／ＣｏＯＯＨ ）を形成することが仮定された。次いでこれは、より高い電極容量及び利用にな るであろう。 この伝導性増加は、Oshitani等の米国特許第4,844,999号及びこれもOshitani 等の米国特許第4,985,318号（これらの両方を、参照して本明細書に含める）に 記載されている理由のために生じると考えられる。これらの特許の両方には、コ バルト化合物粉末を水酸化ニッケル活性化物質と混合して、ペーストを形成する ことが記載されている。コバルト化合物を添加することから得られる改 良は、コバルトが水酸化ニッケル粒子自体の間の導電性を増加させるために起こ ると考えられる。 このことに関して、米国特許第4,844,999号（'９９９特許）でOshitani等は下 記のことを教示している。 「コバルト化合物添加剤を水酸化ニッケルの結晶の外側に溶解して、バッテリ ーが充電される前に、反応 ＨＣｏＯ₂ ^- → β−Ｃｏ(ＯＨ)₂ のために電流コレクタと水酸化ニッケル粒子との間の接続を確立したとき、コバ ルト化合物は、反応 β−Ｃｏ(ＯＨ)₂ → ＣｏＯＯＨ のために高伝導度のオキシ水酸化コバルトに転換して、電流コレクタのニッケル ファイバーと水酸化ニッケル粒子との間の電子の流れを滑らかにし（原文通り） 、活性化物質の利用の比率を増加させる。上記の反応の機構を図１のモデルに描 く。」（本特許出願の図１として再現する）。 '９９９特許にはまた、下記のように記載されている。 「反応させる活性化物質について、電流コレクタから活性化物質の粒子の表面 への電子の平滑な移動が必須な必要条件である。電子の平滑な（原文通り）移動 のために、（水酸化ニッケルとの固溶体を形成することなくＣｏＯＯＨ（原文通 り）粒子の表面に存在する）自由状態でＣｏＯＯＨ粒子の導電性ネットワークの 存在が必要不可欠である。 ネットワークを形成することが予定されているＣｏＯ 添加剤に関して、図７（本特許出願の図２として再現する）には、添加されるＣ ｏＯの量、活性化物質の利用の比率及び電極シートの単位体積当たりのエネルギ ー密度の間の関係が示される。添加されるＣｏＯの量が増加するとき、活性化材 料の利用の比率は１００％付近に近づくように高くなる。添加剤自体は導電性に 単に寄与し、実際に放電で一部を占めないので、電極シートの実際のエネルギー 密度は１５％の付近から低下する傾向がある。」 最後に、'９９９特許には下記のように記載されている。 「水酸化ニッケルがＨＣｏＯ₂ ^-イオン中に浸漬されて、表面上に水酸化コバル ト層を形成する粉末を含有するペースト式電極は、活性化物質の利用の比率に関 してＣｏＯ粉末を混合することによって形成された電極に対して劣っており、活 性化物質の利用の比率に於いてβ−Ｃｏ(ＯＨ)₂粉末を混合することによって形 成された電極と同程度であった。導電性ＣｏＯＯＨ層がオキシ水酸化ニッケルの 表面に形成される粉末（電極を充電し、放電した後にＣｏＯ粉末を混合すること によって形成された電極から、電流コレクタであるニッケルファイバーを除去す ることによって得られる（原文通り）粉末）を含有するペースト式電極に関して 、活性化物質の利用の比率は劣っていた。このことは、製造された電極内に活性 化物質及び電流コレクタの導電性ネットワーク（ＣｏＯＯＨ）を形成することが 必要不可欠に要求されること並びに活性化物質の表面の前に導電性ネットワーク を形成するこ とが不十分な効果を与えることを教示している。」 それで、'９９９特許には、如何にしてOshitani等が、高い活性化物質利用及 び高いエネルギー密度（これは電極容量に直接関係している）を同時に可能にで きた電極を製造することができなかったかが記載されている。更に、'９９９特 許には、酸素発生を抑制する際の及び早過ぎる酸素発生を促進し得る潜在的毒に 対して保護する際のＣｏＯＯＨネットワークの役割が教示又は示唆されていない 。実際に、'９９９特許には、如何にして先行技術の電極が、日常的に「デッド スポット」又は被毒しやすかったコバルト皮膜を欠く水酸化ニッケル活性化物質 の領域を発達させることが知られていたかが記載されている。 残念ながら、'９９９特許に記載されているような化合物の添加は、Ｎｉ(ＯＨ )₂含有量を、水酸化ニッケル粉末中の９０重量％からペースト化物質中の約８０ 重量％まで低下させる。コバルト化合物は電気化学的に活性ではないので、これ は電極容量に於ける逆効果になる。 かくして、非常に高い活性化物質利用及び高い電極容量の両方を与えることが できる活性化物質粉末／電極システムについての当該技術分野に於ける必要性が 存在する。 発明の要約 本発明の主な目的は、一層均一なコバルトネットワークの分布を提供し、ガス 発生を抑制し、内部圧力低下及 び安定性のために腐食生成物に対する耐性を提供することである。 本発明の他の目的は、同時にこれを配布する電極製造に於いて減少した量のＣ ｏＯ及びＣｏ(ＯＨ)₂又は比容量の減少無しに増加した利用を含有する電極物質 を提供することである。 本発明の他の目的は、先行技術に比較して減少した製造コストで上記の特性を 得ることである。 これら及びその他の目的は、本発明の正極電極物質によって達成される。この 物質は、実質的に連続で均一なカプセル材料層で取り囲まれた少なくとも１種の 電気化学的活性化水酸化物を含有する正極電極粒子からなる。このカプセル材料 層は、処理の際又は充電の際の酸化で導電性になり、続く放電の際にその前充電 形態に戻らない物質から形成される。好ましくは、この電気化学的活性化水酸化 物には、少なくとも水酸化ニッケルが含まれ、最も好ましくは、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚ ｎ３成分沈殿物(triprecipitate)が含まれる。 カプセル材料層は好ましくは、少なくとも水酸化コバルト、オキシ水酸化コバ ルト、水酸化マンガン又は酸化マンガンから形成される。このカプセル材料層は 、塩溶液からの沈殿によって正極電極粒子の上に形成される。コバルト塩溶液の 例は、硫酸コバルト溶液である。カプセル材料層の特に有用で安定な形態は、水 酸化コバルトを空気酸化し、直ちに続いて沈殿させることによって得 られる。 本発明で使用される水酸化ニッケルには更に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ 、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選 択された少なくとも１種の組成変性剤又はＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ 、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から選択さ れた１種の化学変性剤が含有されていてよい。 本発明は更に、少なくとも１個の正極電極、少なくとも１個の負極及び電解液 からなる電気化学貯蔵電池を提供する。この正極電極には、本発明の電気化学的 貯蔵物質が含有されている。 最後に、本発明には、電気化学的活性化水酸化物物質の粒子の上にカプセル材 料層を形成するための沈殿方法が含まれる。 図面の簡単な説明 図１は、コバルトが水酸化ニッケル正極電極中にその性能を高性能化するため に含有されている、先行技術の方法の極めて単純化した一次元図を描く。 図２は、ＣｏＯを含有する正極電極で取られた先行技術データのデータのグラ フ表示である。この図は特に、縦座標の電極ペースト物質に添加したＣｏＯのパ ーセント対横座標の活性化物質利用のパーセント及び電極のエネルギー密度（ｍ Ａｈ／ｃｃで）の両方をプロットする。 図３は、先行技術のコンポーネントとＣｏＯを含有する電極との間の関係を一 層リアルに描いた三次元電極の切り取り部分の略図である。 図４は、ＣｏＯを電解液中に溶解し、水酸化コバルトを電極物質上に析出させ た後の図３の先行技術電極を描く。特に、電極の非被覆「デッド」領域を示す。 図５は、本発明の同様の電極を、水酸化ニッケル粒子の上に前形成され、そう して「デッド」スポットを除いた水酸化コバルトの均一で連続の皮膜を特に指摘 して描く。 発明の詳細な記述 図１は、米国特許第4,844,999号（前記した）からの極めて単純化した先行技 術の図を示し、これはコバルト又は酸化コバルトのようなコバルト化合物の添加 によって、どのようにしてペースト式電極中の水酸化ニッケル活性化物質粒子の 周りの導電性ネットワークの形成になるかを示している。コバルト化合物はバッ テリーの電解液中に溶解し、次いで水酸化ニッケルの上に水酸化コバルトとして 再析出する。充電の間に、水酸化コバルトは、非可逆反応でオキシ水酸化コバル トに転化する。オキシ水酸化コバルトは高度に導電性の物質で、これは電子を活 性化物質からニッケルファイバー又はフォーム支持体の方に一層容易に流すこと によって活性化物質をサイクルする上で助けとなる。 残念ながら、先行技術に記載された相互連結したネットワークは不連続である 。先行技術は、活性化物質の少なくとも幾らかの領域が、バッテリーの充電／放 電サイクルに関与しないことを認めている。このことは先行技術の図２で最も明 瞭に見られる。この図は、縦座標の電極ペースト物質に添加したＣｏＯのパーセ ント対横座標の活性化物質利用のパーセント及び電極のエネルギー密度（ｍＡｈ ／ｃｃで）をプロットしている。図２は、より高いエネルギー密度に達するため に、添加したＣｏＯの量を、最適活性化物質利用を可能にしない点に維持しなく てはならないことを示している。これは、ますます多くのＣｏＯを添加するとき 、電極中の活性化水酸化ニッケルのパーセントが低下するためである。それで、 活性化物質の利用パーセントを増加させながら、より多くのＣｏＯを添加すると き、電極のエネルギー密度は低下する。また、十分なＣｏＯを添加してもコバル トネットワークが、長期間貯蔵、サイクリング又は高温への暴露の後で均一で十 分であるままであるという保証はない。 この二分は、電極が、図１に描かれるように極めて単純化した一次元的なもの ではないために存在する。図３は、電極のコンポーネントの間の関係を一層リア ルに描いた三次元電極の切り取り部分の略図である。 特に、図３は、酸化コバルトのようなコバルト化合物の粒子２と混合した水酸 化ニッケル活性化物質の粒子１を示す。これらの粒子は、ニッケルファイバーマ ット又 はニッケルフォームの支持体３の上に貼り付けられている。この支持体３は、活 性化物質並びに構造支持体のための電気的接続を提供する。 コバルト化合物が電解液中に溶解し、水酸化コバルトとして活性化物質の上に （そして他のどこにでも）析出し、充電の間に電極中でオキシ水酸化コバルトに 転化することがよく知られている。しかしながら、得られる水酸化コバルト皮膜 は、図１に描くように、実際には図４に示すように均一で連続的ではなく、水酸 化コバルトが水酸化ニッケル活性化物質粒子１の上に析出した多数の領域４が存 在しながら、水酸化コバルトが析出していない多数の領域５もまさに存在する。 析出が存在しない領域５が重要である。理論に結び付けることは望まないが、 析出が存在しない領域５は、水酸化ニッケル粒子が緊密に充填され過ぎて、溶解 したコバルト、水酸化ニッケル粒子間の相互接触の領域及び水酸化ニッケル粒子 と支持体との間の接触領域に接近することができない領域である。これらの領域 は、適当な電気接続がないと、水酸化ニッケル活性化物質の幾らかの部分は電極 の電気ネットワークから単離されたままであり、それで利用された状態にあるた めに重要である。これらの領域はまた、セパレータ及び金属水素化物合金の両方 からの腐食生成物の影響も受けやすい。更に、先行技術により電極に添加された コバルトの一部は、ニッケルファイバー３の相互接続されていない部分並びに缶 壁、 電極タブ及びセパレータのようなバッテリーのその他の部分のような電極の不必 要な部分上への析出によって浪費される。 これらの問題点は、本特許出願がその部分継続出願である米国特許第5,394,72 8号（'７２８特許）に記載されている段階的コバルト浸漬によって克服される。 焼結水酸化ニッケル正極電極を記載したこの特許の内容を、特に参照して含める 。'７２８特許に記載されているように、電極の含浸の間にコバルト浸漬を使用 することによって、より良い伝導率、耐被毒性及び抑制されたＯ₂放出をもたら す高性能化コバルト表面になる。 これらの相互接続及び浪費問題は、ペースト式電極物質の方に向けられた先行 技術によっては克服されない。先行技術のこの主要部分は、過剰のコバルトの添 加を教示している。前記のように、これは、（電極の電気化学的容量に寄与しな い）コバルトをより多く添加するとき、電極中の水酸化ニッケル活性化物質の量 、それでパーセントが減少するので、低下したエネルギー密度に至る。 本発明は、'７２８特許に記載されたコバルト被覆の原理を利用したペースト 式正極電極を記載する。本特許出願はこれらの原理に依存し、先行技術のペース ト化物質の不完全さを克服するペースト式正極電極物質を記載する。図５は、ペ ースト化物質の先行技術と本発明との間に存在する顕著な差異を示す。本発明に 於いて、電極ペーストにコバルトを添加し、不連続で不均一の水酸化コ バルトネットワークのインシトゥの偶然の生成を可能にする代わりに、水酸化コ バルトの連続で均一な皮膜４を、'７２８特許に記載されているものと類似の方 法で水酸化ニッケル活性化物質粒子の上に予め形成し、その後にこれを電極内に 含有させる。これによって、粒子間接触の領域並びに活性化物質と支持体との間 の接触の領域に、必要なオキシ水酸化コバルト導電性物質が含有されることが保 証される。（このオキシ水酸化コバルトは、電極の最初の充電の際に前析出させ た水酸化コバルトから生成される）。 本発明によって、電極内で使用される全コバルトの減少が可能になる。これに よって、より大きいパーセントの水酸化ニッケル活性化物質を電極内で使用する ことが可能になる。そうして、粒子間及び粒子と支持体との間の良好な電気的相 互接続が存在するので、水酸化ニッケル物質の高い利用パーセントが達成される 。更に、相互接続を得るために使用されるコバルトの量が減少し、より多くの活 性化物質を含有させることが可能になるので、増加したエネルギー密度も達成さ れる。 実施例 水酸化ニッケルに対してコバルト金属及び酸化コバルト添加物を使用した先行 技術型の比較ペースト式電極の容量及び利用を、最初に小さい３電極電池を使用 して測定した。実験の第一組に於いて、正極電極の形成は、下 記のＥＶ電池で使用した方法と同様であった。このケースでの利用は、それぞれ １７６ｍＡｈ／ｇ及び５８６ｍＡｈ／ｃｃの重量エネルギー密度及び体積エネル ギー密度で９０％より大きいことが見出された。実験の第二組に於いて、電極を Ｃ／１０で電気的に形成し、この場合に利用は前記のケースと同様であるか又は 前記のケースよりも僅かに良好であった。 ペースト式電極を試験するための小さい３電極電池を設計した。この電池は、 ２個の陰極の間に１個の正極電極（３平方インチ面積）を配置し、次いでこの３ 電極システムを過剰の電解液の存在下でプラスチック製袋の内側に配置すること によって製作した。負極を３０％ＫＯＨ中で７５℃で３時間活性化させ、その後 電池を組み立てた。次いでこの３電極システムを２枚のプレキシガラス板によっ て所定の位置に保持した。 Ｎｉ−ＭＨ陰極を、下記式 Ｖ₁₈Ｔｉ₁₅Ｚｒ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈ を有する陰極物質から審査中の米国特許出願第08/027,973号に記載されているよ うにして製造した。 試験した電極の利用を計算する前に、球状３成分沈殿水酸化ニッケル活性化物 質中に及び活性化物質ペースト（球状水酸化ニッケル＋Ｃｏ＋ＣｏＯ）中に存在 するＣｏ、Ｎｉ及びＺｎ濃度を測定し、球状３成分沈殿水酸化ニッケル活性化物 質中に及び活性化物質ペースト（球状水酸化ニッケル＋Ｃｏ＋ＣｏＯ）中に存在 するＺｎ濃度 を測定した。下記の表１．１に、各サンプルの組成を示す。Ｃｏ及びＣｏＯを添 加した後、３成分沈殿物中に存在するＮｉは、貼り合わせのために使用した物質 中で９０重量％から７２重量％に減少した。これはペースト化物質中の約８０重 量％のＮｉ(ＯＨ)₂に相当する。球状３成分沈殿水酸化ニッケル物質の明細は５ 重量％のＣｏ(ＯＨ)₂及び５重量％のＺｎ(ＯＨ)₂のみを示した。 計算の基準として活性化物質ペースト中に存在する８０重量％のＮｉ(ＯＨ)₂ を使用して、５ｇ比較ペースト式電極（３平方インチ面積）の理論容量は、下記 のようにして計算することができる。 正極電極の全重量： 5.00g ３平方インチフォームの重量： 0.93g 粉末の全重量： 5 - 0.93 = 4.07g 全Ｎｉ(ＯＨ)₂重量： 4.07 × 0.80 = 3.25g 理論容量： 3.25g × 0.289Ah/g = 0.94Ah 比較サンプルを充電し、放電した。合計６サイクルで、安定な電極容量が得ら れた。この電極は、下記の形成方法を使用して形成した。電極をＣ／４０で２４ 時間充電し、次いでＣ／１０で２４時間の追加充電を行った。次いで、電極をＣ ／１０で放電させた。Ｃ／１０で８時間及びＣ／２０で９時間電極を充電し、次 いでＣ／１０で放電させることによって、更に２サイクル適用した。最後の３サ イクルは、１１０％過充電でＣ／１０速度で実施した。 電極が、少なくとも１２時間続いた〜０．９Ｖでの電荷プラトーを経験したこ とに注目すべきである。このプラトーは、Ｃｏ(ＯＨ)₂→Ｃｏ₃Ｏ₄及びＣｏ₃Ｏ₄ →ＣｏＯＯＨ酸化反応によるコバルト導電ネットワークの形成に起因した。 ４個の比較電極を製造し、試験した。これらの容量を下記の表１．２に示す。 これらの電極は０．８７Ａｈの平均容量を有していた（表１．２参照）。 利用は、実験容量を理論容量と比較することによって得た（実施例としてＣ３ を使用した）。 利用： 0.88 / 0.94 = 94% 重量エネルギー密度は、実験容量を３平方インチ電極の全重量（電極コネクタタ ブを除いた５ｇ）で割ることによって計算した。体積エネルギー密度は、電極の 全体積（１．５５ｃｃ）で割った容量として計算した。再び実施例としてＣ３を 使用した。 重量エネルギー密度(mAh/g)： 880 / 5 = 176 体積エネルギー密度(mAh/g)： 880 / 1.55 = 568 最後に、Ｃ／１０速度で１１０％過充電での２個の比較ペースト式電極につい ての測定を行った。このケースで、低電流での４８時間充電時間を使用しなかっ た。表 １．３に示すように、初期容量は非常に低かった（０．５６Ａｈ）が、次のサイ クルで直ちに改良されて、前に記載したものよりも僅かに高い最終容量及び利用 が得られた。もしかしたら、これらの電池を使用したとき、低電流での４８時間 の充電時間は必要でないかもしれない。〜１Ｖでのプラトーによって判定したと き、Ｃ／１０速度での形成方法は、低速度（０．２５Ａｈ）で形成された電極よ りも少ない電荷（〜０．２Ａｈ）を消費する。しかしながら、電極容量は改良さ れた。 次ぎに、球状水酸化ニッケル粉末を、水酸化ニッケル粒子の上に硫酸コバルト 溶液から水酸化コバルトを沈殿させることによって変性した。得られた水酸化コ バルト層は、水酸化コバルト含有量を５重量％から１０重量％まで増加させた。 この変性球状粉末によって、金属コバルト（Ｃｏ）及び酸化コバルト（ＣｏＯ） 添加物を活性化物質ペーストから完全に除去することが可能であった。これらの 電極に於ける利用は９５％を越え、比容量は標 準比較電極に於いて１８０ｍＡｈ／ｇであったのに対して１８９ｍＡｈ／ｇであ った。これは比容量に於いて５％の改良を示す。 本発明には、活性化物質ペーストの製造の前に、球状水酸化ニッケル粉末上に Ｃｏ(ＯＨ)₂を沈殿させることが含まれる。これによって、ペースト化物質中に 必要なＣｏ及びＣｏＯの量を減少させるか又は除去するために、電極製造の前に 粒子の表面上にＣｏ(ＯＨ)₂／ＣｏＯＯＨの相互接続したネットワークの形成が 可能になる。 薄いフィルムでの初期の仕事では、電流コレクタに近いＣｏＯＯＨの層を有す ることの利点が示された。この仕事で、電流コレクタは、その上に金属水酸化物 フィルムが析出されていたニッケル箔又は金箔であった。電流コレクタがクリス タリットの外表面であることを推論して、本発明者等は、この外表面上のＣｏ( ＯＨ)₂の層が本質的に薄いフィルムとして挙動したであろうと結論することがで きた。 比較ペースト式電極で使用された元の球状水酸化ニッケル粉末には、粒子全体 に均一に分布された５重量％のＣｏ(ＯＨ)₂が含有されていた。現在の仕事につ いて、追加のＣｏ(ＯＨ)₂を、ＣｏＳＯ₄溶液からＫＯＨを使用してこれらの粒子 の上に沈殿させた。ＯＨ^-イオンの大きな局部濃度を最小にするために、連続的 に撹拌し、希釈したＫＯＨの溶液を使用した。（このような局部的ＯＨ濃度は、 球状水酸化ニッケル物質から分離した別々になっ たＣｏ(ＯＨ)₂粒子の生成を促進する）。本質的に、本発明は、新しい水酸化ニ ッケル物質の生成のための種として球状水酸化ニッケル粉末粒子を使用する。 得られた結果は、（水酸化ニッケル粉末粒子のマトリックス内の固溶体中の） ５重量％の標準値から７．６重量％及び１０．４重量％（固溶体及び被覆層水酸 化コバルトの両方を含む）までＣｏ(ＯＨ)₂が富化された球状水酸化ニッケル粉 末からのものであった。７．６重量％粉末で、比較例より２５％及び５０％少な いＣｏ及びＣｏＯを含有するペースト式電極を製造した。１０．４重量％の水酸 化コバルトまで富化された球状水酸化ニッケル粉末を、ペースト式電極内にどの ようなＣｏ又はＣｏＯ添加物も使用することなく試験した。 上記の比較例に記載された同じ３電極電池を使用して、水酸化ニッケルペース ト式電極の変性版を試験した。典型的な比較基線は球状水酸化ニッケル（Ｚｎ( ＯＨ)₂５重量％、Ｃｏ(ＯＨ)₂５重量％、Ｎｉ(ＯＨ)₂９０重量％）をＣｏ及びＣ ｏＯと混合することによって作成した。各成分の量及び全重量パーセントを表２ ．１に示す。 上記の比較例に於いて、Ｃ／１０で１１０％過充電で６サイクル後に、９６〜 ９７％の利用が得られた。同様の電極での追加の測定値はこれらの結果を裏付け た。表２．２に、平均利用が９７％であった合計５個の電極を示す。表の最初の ２個の電極は、表１．２の比較例から得た。初期容量は低いが、急速に改良され 、６サイクル後に安定なままである。 この表に示す追加の比較例の理論容量は、最初に、電極中に存在するＮｉ(Ｏ Ｈ)₂の全量を計算することによって得た。例えば、表２．１に示す最初の電極に ついて、理論容量は下記に示すようにして計算した。 正極電極の全重量： 4.93g ３平方インチフォームの重量： 0.93g 粉末の全重量： 4.93 - 0.93 = 4.00g 次いで、全Ｎｉ(ＯＨ)₂重量を、粉末の全重量に０．８０を掛ける（粉末の８０ 重量％のみが純粋のＮｉ(ＯＨ)₂である）ことによって計算した。 全Ｎｉ(ＯＨ)₂重量： 4.00 × 0.80 = 3.2g そしてＮｉ(ＯＨ)₂の１ｇが０．２８９Ａｈに等価であるので、３．２ｇから期 待される容量は下記の通りであった。 理論容量： 3.2g × 0.289Ah/g = 0.92Ah 次いで、電極の利用を、最後のサイクル（０．８９Ａｈ）で測定した容量を理論 容量と比較することによって得た。 利用： 0.89 / 0.92 = 97% 重量エネルギー密度は、実験容量を３平方インチ電極の全重量（タブ無しで４ ．９３ｇ）で割ることによって計算した。体積エネルギー密度は、電極の全体積 （１．５７ｃｃ）で割った容量として計算した。 重量エネルギー密度（mAh/g）：890 / 4.93 = 180 体積エネルギー密度（mAh/cc）：890 / 1.57 = 565 変性電極の製造の前に、球状水酸化ニッケル物質のＣｏ(ＯＨ)₂含有量を、Ｃ ｏＳＯ₄溶液からＣｏ(ＯＨ)₂を沈殿させることによって増加させた。この沈殿は 、０．５Ｍ ＣｏＳＯ₄溶液約７３ｍＬを、球状水酸化ニッケル粉末１１０ｇに 添加することによって行った。これは追加のＣｏ(ＯＨ)₂３．４ｇに相当する。 硫酸塩溶液中のコバルトの量は、水酸化ニッケル粒子中の全Ｃｏ(ＯＨ)₂含有量 を約５重量％から８重量％まで理論的に増加させるために計算した。次いで、添 加した粒子を含む溶液を連続的に激しく撹拌しながら、ＫＯＨ０．１Ｎを、ｐＨ が８まで上昇するまで１滴ずつ添加した。この時点で撹拌を停止し、粉末粒子を ビーカーの底に沈殿させた。上部の溶液はきれいであり、溶液中のコバルトカチ オンの特徴的な赤みがかった色を有していなかった。次いで沈殿物を蒸留水で数 回濯いで過剰の硫酸塩を除去し、オーブン 中で６０℃で乾燥した。ＩＣＰ分析により、被覆された水酸化ニッケルは７．６ 重量％のＣｏ(ＯＨ)₂の合計（固溶体及び被覆物）を含有していることがわかっ た。変性球状水酸化ニッケル物質の新しい組成は、Ｎｉ(ＯＨ)₂８７．５重量％ 、Ｚｎ(ＯＨ)₂４．９重量％及びＣｏ(ＯＨ)₂７．６重量％であった。この粉末を 使用して、Ｃｏ及びＣｏＯ含有量を２５％減少させることによって、活性化物質 ペースト中の成分の相対比率を変更した（下記の表２．３参照）。このペースト 中のＮｉ(ＯＨ)₂の全重量パーセントは８０重量％であり、これは比較電極中に 見出され る水酸化ニッケル含有量と同様であった。 表２．４には、２個の変性電極で得られた結果が示されている。９５％の利用 は比較電極の値に非常に接近している。重量エネルギー密度も非常に類似してい た。体積エネルギー密度は、電極がより薄かった（３１ミル）のでもっと高かっ た。一つの電極のエネルギー密度は下記の通りであった。 重量エネルギー密度(mAh/g)： 900 / 4.92 = 183 体積エネルギー密度(mAh/cc)：900 / 1.525 = 590 変性電極の充電の間に、第一サイクルの間に低電圧プラトーが観察されたが、 これは短時間（２時間より短い）の間に発達した。これは、電極製造の間に少量 のＣｏ及びＣｏＯを使用したためであると期待されるものであった。測定された 容量及び計算されたエネルギー密度に基づいて、Ｃｏ及びＣｏＯに於ける２５％ の減少が、変性球状水酸化ニッケル粉末で製造された電極の利用及び電 極容量に影響を与えなかったことを結論することができる。結果は、添加された 余分のＣｏ(ＯＨ)₂が球状水酸化ニッケル粉末の表面に形成されたことを示して いる。 次ぎに、この変性球状水酸化ニッケル粉末（Ｃｏ(ＯＨ)₂で７．６重量％）を 使用して、ペースト中のＣｏ及びＣｏＯ含有量を（比較例と比較して）５０％減 少させた。ペースト式電極の製造のために使用した最終量を表２．５に示す。 最終ペースト中の全Ｎｉ(ＯＨ)₂含有量は、８２．６重量％であったことに注 目されたい。このペーストを使用して、電極の利用は、比較電極と比較して殆ど 変化しな かった（表２．６参照）。重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度も非常に 類似していた。１個の電極についてのエネルギー密度を下記に示す。 重量エネルギー密度(mAh/g)： 930 / 5.08 = 183 体積エネルギー密度(mAh/cc)： 930 / 1.623 = 573 この電極はより厚く（３３ミル）、それで体積エネルギー密度が低かった。 これらの電極の充電の間に、第一サイクルの間に低電圧プラトーが観察された が、これは短時間の間に発達した。これは、より少量のＣｏＯＯＨが、この電極 に添加されたＣｏ及びＣｏＯから生成されるので期待されるものであった。これ らの結果は、Ｃｏ及びＣｏＯに於ける５０％の減少が、本発明の変性球状水酸化 ニッケル粉末で製造された電極の利用又は電極容量に影響を与えないことを示し ている。 Ｃｏ及びＣｏＯの２５及び５０％減少で得られた結果 に基づいて、これらの添加物はペースト化物質から完全に除去され、変性球状水 酸化ニッケル粉末中のＣｏ(ＯＨ)₂含有量は更に増加した。沈殿方法は同様であ った。しかしながら、ＣｏＳＯ₄の濃度を０．５Ｍから１．０Ｍに増加させた。 それで、ＣｏＳＯ₄の１Ｍ溶液約７３ｍＬを、球状水酸化ニッケル粉末１１０ｇ に添加した。これは、球状水酸化ニッケル粉末１１０ｇ上に形成された追加のＣ ｏ(ＯＨ)₂６．７７ｇに相当した。ＩＣＰ分析によって、（原料球状水酸化ニッ ケル粉末中の）５重量％から、（球状水酸化ニッケル粉末中及びその周りの）１ ０．４重量％までの増加が裏付けられた。この粉末を使用して、添加物として金 属Ｃｏ又はＣｏＯを使用しないでペースト式電極を製造した（表２．７参照）。 全Ｎｉ(ＯＨ)₂含有量は８４．７重量％まで増加したことに注目されたい。 表２．８には、この１０．４％変性粉末を使用した４個の電極で得られた結果 を示す。利用は、比較例と比較して減少しなかった。代表的変性電極のサイクル プロフィールは、第二サイクルの終わりに、電極が完全容量を達成したことを示 している。また過充電電位は比較電極と非常に類似しており、第一サイクルの間 に観察されたプラトーは非常に多く抑制された。Ｃｏ又はＣｏＯを添加しなかっ たので、このプラトーはＣｏ(ＯＨ)₂→ＣｏＯＯＨ酸化反応からもたらされたと 信じられる。 重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度（表２．９参照）を考慮した場合 、この電極は比較電極よりも良く性能を発揮した。 Ｃｏ(ＯＨ)₂沈殿の有用性は、これらの結果を基線測定と比較すると、より一 層明白である。これらを表２．１０に示す。ここでＣｏ及びＣｏＯを除去し、電 極は標準球状水酸化ニッケル物質で製造した。この結果によって示されるように 、添加物を除去したとき電極は劣った性能を示した。利用は７０％まで低下し、 重量エネルギー密度は１５２ｍＡｈ／ｇまで低下した。 電極電池で行った実験に基づいて、コバルト及び酸化コバルト添加物を、標準 球状水酸化ニッケル粉末を変性した後、ペースト式電極から著しく減少させるこ とができることを結論することができる。この変性には、球状水酸化ニッケル物 質上への水酸化コバルトの化学的沈殿が含まれる。この方法を使用することによ って、水酸化コバルト含有量は５重量％から１０重量％まで増加した。１０重量 ％富化粉末で、コバルト及び酸化コバルトは、電極性能に影響を与えることなく 電極から完全に除去することができる。 次ぎに、球状水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト溶液から水酸化コバルトを 沈殿させることによって変性した。これによって、水酸化コバルト含有量が５重 量％から、７．７重量％、１０重量％及び１２．７重量％まで増加した水酸化コ バルト層になった。この変性球状水酸化ニッケル粉末で、金属コバルト及び酸化 コバルトを添 加することなく電極を製造した。３電極電池で、Ｃ／１０の速度で行った測定に よって、最良の結果が１０重量％及び１２．７重量％水酸化コバルトで製造した 電極で得られたことが示された。これらの電極の利用は９６％を越えた。比容量 は、比較電極で観察された１７８〜１８０ｍＡｈ／ｇに対して１８７〜１８８ｍ Ａｈ／ｇであった。 これらの実験で、活性化物質ペースト中にコバルト及び酸化コバルトの不存在 下で、水酸化コバルトを５重量％の標準値から７．７重量％、１０重量％及び１ ２．７重量％まで富化させたペースト式電極による追加の結果が示された。以下 に開示する実験は、Ｃ／１０の充電速度で行った。 比較正極電極での基線測定は、前記の３電極電池を使用して行った。電極はコ バルト及び酸化コバルト添加物で製造し、その場合標準全水酸化ニッケル含有量 は８０重量％であった。Ｃ／１０で得られた結果は、前記のデータに匹敵するも のであった。表３．１に示すように、利用及びエネルギー密度は、６サイクル後 に、それぞれ９４．５％及び１７８．５ｍＡｈ／ｇであった。前記の実施例で、 Ｃ／１０で１１０％過充電で６サイクル後に９７％の利用が得られた。 前記の結果に基づいて、増加した量の沈殿水酸化コバルトを含有するペースト 式電極を製造した。実験は、活性化物質ペースト中にコバルト及び酸化コバルト の不存在下で、水酸化コバルトを７．７重量％、１０重量％及び１２．７重量％ まで富化させた球状水酸化ニッケル３成分沈殿物で行った。未変性球状水酸化ニ ッケル３成分沈殿物の全水酸化コバルト含有量は、最初は５重量％であった。沈 殿方法は前記のものと同様であった。即ち、１Ｍ ＫＯＨを、硫酸コバルト及び 球状水酸化ニッケル粉末を含有する溶液に１滴ずつ添加した。コバルトが沈殿し た後、変性球状水酸化ニッケルを濾過し、濯ぎ、乾燥し、そしてＩＣＰによって 分析した。最終沈殿物中に 導入された水酸化コバルトの量は、球状水酸化ニッケル粉末に最初に添加された 硫酸コバルトの体積を変化させることによって調節した。この追加の水酸化コバ ルトは、球状水酸化ニッケル粉末粒子の表面上に形成される。 表３．２に、水酸化コバルトが７．７重量％（再び、この数字は、水酸化ニッ ケルとの固溶体中の最初の５％コバルトを含む）まで富化されたこの変性球状水 酸化ニッケルで製造した４個の電極で得られた結果を示す。ペースト式電極は、 ペーストに対してコバルト及び酸化コバルト添加物の不存在下で製造した。Ｃ／ １０で、利用は、前記の項に示した９４．５％の標準値から８８％まで低下した 。容量に於けるこの低下は、この電極で使用した水酸化コバルトの量が３成分沈 殿物中に含有される標準の５重量％より２．７重量％多かったに過ぎなかったの で、殆ど間違いなく粒子間のより低い電子伝導性に対応するであろう。Ｃ／２で 、利用は多分同じ理由のために５５％まで減少した。 表３．３に、水酸化コバルトが１０重量％に富化された変性球状水酸化ニッケ ルで製造した２個の電極で得られた結果を示す。また、電極は活性化物質ペース ト中にＣｏ及びＣｏＯの不存在下で製造した。Ｃ／１０で、利用は、比較電極に ついて得られた値に接近していた。しかしながら、エネルギー密度は４〜５％高 かった。（より高い水酸化コバルト含有量を有する）これらの電極のより良い性 能は、以前に述べられた伝導の仮定された機構と一致している。 表３．４に、水酸化コバルト１２．７重量％に富化された変性球状水酸化ニッ ケルで製造した４個の電極で得られた結果を示す。もう一度、電極は活性化物質 ペースト中にＣｏ及びＣｏＯの不存在下で製造した。Ｃ／１０で、エネルギー密 度は、前記の電極で測定した値に非常に類似していた。しかしながら、利用はよ り高かった（９９％）。Ｃ／２での予備的結果は、利用に於いてわずかな低下の みを示した（９６％）。 表３．５に、本発明を具現化するＣ−電池で得られた結果を示す。これらのＣ −電池は、水酸化コバルト１０％に富化された変性球状水酸化ニッケル、コバル ト粉末５重量％、ＣｏＯ３重量％及びＰＶＡバインダー０．３重量％を含有する 水酸化ニッケル正極電極物質を使用して製造した。対照Ｃ−電池は、標準水酸化 ニッケル正極電極物質を使用して製作した。Ｃ／２で、サイクルの間の内部電池 圧力は、対照電池の内部圧力よりも著しく良かった。 上記の実施例に基づいて、標準球状水酸化ニッケル粉末を変性した後、ペース ト式水酸化ニッケル電極に於いて、コバルト及び酸化コバルト添加物を著しく減 少させることができると結論することができる。この変性には、球状水酸化ニッ ケル物質の粉末状粒子上への水酸化コバルトの化学的沈殿が含まれる。この方法 を使用して、水酸化コバルト含有量を５重量％から７．７重量％、１０重量％及 び１２．７重量％まで増加させた。１０及び１２．７重量％のコバルト富化で製 造した電極でのみ、コバルト及び酸化コバルト添加物無しでＣ／１０での電極容 量に影響を与えることなく製造することができた。 上記の実施例に於いて、変性水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケル粒子の上 に二価の水酸化コバルトを沈殿させることによって製造した。水酸化ニッケル粒 子を硫 酸コバルト溶液中に浸漬させた。水酸化カリウム溶液をこの撹拌した溶液にゆっ くり添加して、二価の水酸化コバルトを懸濁した水酸化ニッケル粒子の上に沈殿 させた。これにより水酸化コバルトによる粒子のカプセル化が得られた。 幾つかのケースで、最初のバッテリー充電の前に水酸化コバルトをバッテリー 電解液中に溶解させる機会が存在するとき、水酸化コバルトカプセル化の有利な 効果が阻害され得る。例えば、最初の形成充電(formation charge)の前のニッケ ル金属水素化物電池の高温加熱処理の間に、水酸化コバルトカプセル材料の溶解 及び移動は実質的な容量損失になり得る。これを克服するために、熱処理を避け ることができる。また、水酸化コバルトカプセル材料のより安定な形態を製造す ることができる。 水酸化ニッケル粒子を二価水酸化コバルトでカプセル化するための上記の方法 の単純な変性によって、カプセル材料をより安定な三価のオキシ水酸化コバルト 形に転化することができる。水酸化コバルトの沈殿が完結した後、追加の０．１ Ｎ ＫＯＨをｐＨが８から１４にシフトするまで滴下により添加する。これは、 二価のコバルトが酸素によって急速に酸化されるように、二価コバルトの酸化電 位をシフトさせる。次いで、得られた変性水酸化ニッケルのアルカリ性懸濁液を 、空気中で一晩撹拌して、水酸化コバルト皮膜の空気酸化を容易にする。酸化の 完結は、変性水酸化ニッケルが、色が明緑色から暗 褐色に変わるので明らかである。水酸化ニッケルは水酸化コバルトよりも高い電 位で酸化されるので、下側にある水酸化ニッケル粒子の酸化はない。得られた懸 濁液を注意深く濾過し、濯いで、過剰のアルカリ性を除去し、乾燥して、その後 電極を製造するためにこの変性水酸化ニッケル粉末を使用する。オキシ水酸化コ バルトカプセル材料は、オキシ水酸化コバルトの一層低い溶解性のために二価の 水酸化コバルトカプセル材料よりも一層安定である。オキシ水酸化コバルトカプ セル材料は、それが長くなったアルカリ性加熱処理の間でも顕著な溶解を受けな いので、更に一般的に有用である。 実験は、上記のようなオキシ水酸化コバルトでカプセル化された球状水酸化ニ ッケルを使用して行った。水酸化ニッケルは、５重量％の追加のオキシ水酸化コ バルトカプセル化によって富化された。この物質を３重量％のＣｏＯ及び５重量 ％のＣｏ粉末と混合して、ペースト式水酸化ニッケル電極を製造した。３電極電 池での試験により、１８５ｍＡｈ／ｇの重量エネルギー密度が示された。ｃ−電 池での試験により、基線結果を越えた３％改良を示す１７６ｍＡｈ／ｇが示され た。 安定なオキシ水酸化コバルトカプセル材料を有する水酸化ニッケル粒子を製造 するための他の方法は、水中に懸濁させた化学的に酸化した水酸化ニッケル粒子 をコバルト金属粉末と反応させることによるものである。水酸化ニッケル粉末は 次亜塩素酸ナトリウムで酸化される。 次いでこれを濯ぎ、乾燥する。これを約１０重量％のコバルト粉末と混合する。 誘導期間の後、オキシ水酸化ニッケルは、発熱反応で、コバルト金属をオキシ水 酸化コバルトに酸化するであろう。オキシ水酸化コバルトの優れたカプセル化皮 膜が得られる。 本発明の導電性皮膜は水酸化コバルト又はオキシ水酸化コバルトに限定される ことは必ずしも必要ではない。オキシ水酸化コバルトの導電性は、他のより高い 金属水酸化物及び酸化物によって分担される。例えば、γ−二酸化マンガンはか なりの導電性を有し、水酸化ニッケル電極の操作の範囲を通して酸化されたまま であり、低い溶解度を有する。 水酸化ニッケルの変性を球状水酸化ニッケル物質（Ｚｎ(ＯＨ)₂５重量％、Ｃ ｏ(ＯＨ)₂５重量％、Ｎｉ(ＯＨ)₂９０重量％固溶体物質）に関連させて記載した けれども、本発明の方法及び生成物は、親出願の水酸化ニッケル固溶体活性化物 質に等しく適用可能である。 親出願の水酸化ニッケル物質の改良された容量は、物質の多層無秩序構造、γ −相安定性、多重電子移動能力、増加した導電性及び独特の配合電解液とのその 相互作用に関係している。これらの特性のそれぞれは別々に検討されているけれ ども、これらは全て相互に関係していると信じられる。 γ−相物質は多重電子移動が可能であるので、γ−相物質の生成が望ましい。 γ−相物質を使用する、より高 い容量のバッテリーは、現在まで、γ−相物質を安定化させることができなかっ たために可能ではなかった。 先行技術の水酸化ニッケル固溶体物質に於いて、安定性を改良し、多重電子移 動を促進するためにコバルトが添加された。コバルトが存在することによって、 水酸化ニッケル板中に過剰の正電荷が作られ、過剰の正電荷を補償するために板 の間にＣＯ₃ ^2-のようなアニオン及び水が挿入されることになるために、コバル トがγ−相物質を安定化させると理論付けられた。このような物質に於いて、小 部分で２個以上の電極が移動される。しかしながら、この影響は短命である。 米国特許第5,344,728号（本願の祖父）に記載されている正極電極物質は、電 極表面上で置換された富化コバルトの層を有する１０％共沈殿コバルト活性化物 質からなる無秩序活性化物質である。この物質には、その無秩序ミクロ構造の結 果として名目的パーセントの安定化γ−相物質が含有されている。無秩序水酸化 ニッケル物質でこの仕事を築く際に、多相化されている主としてγ−相の水酸化 ニッケル物質が生成され、これらの物質のγ−相の安定性を著しく改良できるこ とが見出された。親出願の米国特許第5,348,822号の水酸化ニッケル正極電極物 質は、その無秩序性のために、安定な多重電子移動を示す。 これらの物質はまた、水酸化ニッケル内の電解液反応剤がより良好な触媒作用 を有するようなより大きい表面 積になる密度変化を示し、更に、ニッケル電流コレクタに直ぐ隣接している高導 電率の領域から、個々の水酸化ニッケル粒子の外側の方に延びるフィラメント状 導電性領域の形成によって、導電性が改良される。そうして、親出願の水酸化ニ ッケル電極は、本発明の導電性水酸化コバルト皮膜とは無関係に、活性化物質と ニッケル電流コレクタとの間の導電率を増加させた。 親出願の無秩序物質は、組成的に及び／又は構造的に無秩序である。本明細書 で使用するとき「組成的に無秩序」は、この物質に少なくとも１種の組成変性剤 及び／又は化学変性剤が含有されていることを意味するように特に定義される。 この少なくとも１種の組成変性剤は金属、金属酸化物、金属酸化物合金、金属水 素化物及び／又は金属水素化物合金であってよい。好ましくは、この組成変性剤 は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓ ｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択される。化学変性剤は、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ 、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎか らなる群から選択される。 本明細書で使用するとき「構造的無秩序」は、より導電性の表面、より高い導 電率のフィラメント状領域並びにα、β及びγ−相領域が個々に又は組合わさっ て存在し得る多相又は混合相を有するものを意味するために特に定義される。親 出願の無秩序物質には、８〜３０原子パーセント、好ましくは１０〜２０原子パ ーセントの、 少なくとも１種の前記組成変性剤又は化学変性剤が含有されている。親出願の物 質は、活性化物質の導電率を増加させる、物質の粒子の上の層として形成される 水酸化コバルトから区別されるように、組成変性剤を物質自体の中に含有させた とき形成される。これらの組成変性剤は、より高い抵抗物質になり得る大きいク リスタリットの形成を中断させる傾向がある。より小さいクリスタリットのため に増加した無秩序は、より大きい結晶形には存在しないバルク活性化物質の電子 伝導性を与える傾向がある。更に、これらの変性剤の周りの歪みによって起こさ れる局部無秩序は同様の効果を有する。これらの物質はまた、無秩序、微小亀裂 の形成及び粒子サイズの減少を助長する充電及び放電処理、特にパルス化充電／ 放電によって形成することもできる。 ８〜３０原子パーセントの化学変性剤及び組成変性剤を含有する無秩序物質を 形成するために、化学転化含浸法又は電気化学含浸法で、高密度球型物質のもの を含む沢山の組成変性剤を共沈殿させることを含む、幾つかの処理変形を使用す ることができる。これらの活性化物質は、焼結電極、フォーム型ペースト式電極 及びファイバー型ペースト式電極を含む全ての形式のニッケルバッテリー正極電 極で使用することができる。この変性剤は、含浸、形成若しくは活性化の間に転 化電解液に又は封止電池若しくは排気電池内の電解液に直接添加することができ る。 この無秩序物質は、多相構造及びγ−相物質の存在を促進する、組成変性剤又 は組成変性剤と化学変性剤との組合せ物を含有する、少なくとも１個のγ−相を 有する多相多結晶物質である。これらの組成変性剤はＡｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、 Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群か ら選択される。好ましくは、少なくとも３種の組成変性剤が使用される。 その無秩序構造及び改良された導電性の結果として、これらの物質は２⁺、３⁺ 又は４⁺のような明瞭な酸化状態を有しない。むしろ、これらの物質は１．２〜 ２個の電子を通す段階的システムを形成する。 本発明の物質はまた、水酸化ニッケル電極物質の板の周りの少なくとも１種の 化学変性剤の非置換的含有によって先行技術とは差別される。本明細書で使用す るとき文言「板の周りの非置換的含有」は、薄層間部位中への又は板の縁での含 有を意味する。これらの化学変性剤は好ましくはＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ 、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から 選択される。 先行技術とは反対に、これらの水酸化ニッケル正極電極物質は、無秩序物質で ある。無秩序物質を使用することによって、局部及び中間範囲配列を設計するこ とによりこの物質の性質を永久的に変えることが可能になる。この一般的な原理 は、米国特許第4,623,597号（その開示を参照して本明細書に含める）に記載さ れている。これ らの無秩序水酸化ニッケル正極電極物質は、多結晶性γ−相を有する多相物質で あり、これには更に（ｉ）無定形構造、（ｉｉ）微結晶性構造、（ｉｉｉ）３個 又は４個以上の該多結晶構造のγ−相を有する長範囲組成配列を欠く多結晶性構 造及び（ｉｖ）これら無定形、微結晶性又は多結晶性構造の全ての組合せからな る群から選択される少なくとも１種の構造が含有されていてよい。 本発明の水酸化ニッケル物質の改良された性能のための他の理由は、化学変性 剤が隣接する水酸化ニッケル板の間に電子オーバーラップを与え、それにより水 酸化ニッケル物質の固有の導電率を増加させることである。この後者の可能性に ついては以前に検討された（Corrigan他、水酸化ニッケル物質についてのシンポ ジウムの９０−４議事録(90-4 Proceedings of the Symposiumon Nickel Hydrox ide Materials)97頁(1990年)参照）。しかしながら、先行技術では、比容量に於 ける主な利得が、これらの化学変性剤が本発明に於けるように空間的に延びたｄ −軌道によって電子オーバーラップを与えるように、無秩序物質の板の間に化学 変性剤を含有させることによって得ることができることについて教示されていな い。 組成変性剤は、例えば、従来の沈殿法を使用して水酸化ニッケル電極物質中に 含有される。電解液イオンは、例えば、アルカリ性電解液中の酸化の間に薄層間 領域の中に含有させることができる。化学変性剤は、例えば、 酸化された水酸化ニッケル物質を塩溶液で処理することにより薄層間領域の非置 換部位の中に含有させることができる。組成変性剤、電解液イオン及び化学変性 剤の組合せ物の含有が、特に有用であると信じられる。 一つの方法に於いて、酸化された水酸化ニッケルを金属硝酸塩溶液で及び金属 水酸化物で処理し、次いでこの硝酸塩溶液からカソード析出によって沈殿させる 。他の方法に於いては、酸化された水酸化ニッケルを金属塩溶液で及び金属水酸 化物で処理し、次いで続くアルカリ性溶液での処理によって沈殿させる。酸化さ れた水酸化ニッケル物質は、アルカリ性溶液中での電気化学的酸化により又は過 酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウムのような適当な化学酸化剤で処理することに よって製造することができる。 無秩序物質の選択は、かなりの数の元素を変性剤のリストに含ませることがで きることからわかるように、基本的な科学的利点を有している。これらの元素は 、ｄ−軌道の多指向性のために種々の結合可能性を提供する。ｄ−軌道の多指向 性は、密度のすさまじい増加を提供する。電子移動容量に於ける顕著な増加が、 先行技術の結晶性構造物に比較して無秩序合金に於いて可能である。無秩序合金 の製造によって、多数の粒子境界及び大きな表面積が作られ、本発明の物質の増 加した導電性及び水素拡散並びに続いて多重電子移動に至る。かくして、組成無 秩序に加えて、多相合金の相境界に於ける位相無秩 序が生じる。これによって触媒部位の密度が莫大に増加する。 この物質は、可逆サイクルの間に１原子当たり１．５２個以下の電子を移動さ せることが観察された。サイクル試験は、多重電子移動が電池の寿命の間安定な ままであることを示している。かくして、これらの物質を使用して製作した電池 はその寿命の間優れた容量を示すと期待される。 これらの物質は、先ず、ニッケルイオンの多数が３＋状態であるように水酸化 ニッケル電極物質を酸化することによって製造することができる。次いで、この 水酸化ニッケル電極物質を、浸漬、濯ぎ又はスプレーによるようにしてカチオン 溶液で処理する。次いで処理した物質を還元し、下記式（式中、Ｍは金属イオン である）に示される反応を誘発させる。 Ni³⁺フィルム + M+溶液 → Ni²⁺フィルム + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺フィルム この反応の結果、化学変性剤は水酸化ニッケル電極物質の板の周りに非置換的に 含有される。この反応は電気化学的に又は化学的に行うことができる。例えば、 化学的方法は、電極粉末を酸化溶液中に入れ、この酸化された粉末をカチオン溶 液で処理し、そして熱水を用いて処理した粉末の酸化を誘発することによって行 うことができる。次いで得られた粉末を、発泡したニッケル支持体の上に貼り付 けることができる。電気化学的方法は、形成した水酸化ニッケル物質を電気化学 的に酸化し、酸化さ れた物質をカチオン溶液中に浸漬し、そして電流を用いて酸化反応を誘発させる ことによって行うことができる。化学的酸化及び電気化学的還元又は電気化学的 還元及び化学的還元のようなこれらの方法の変形は、代替可能な方法である。 この無秩序物質の他の製造方法は、電流密度の２００〜３００％増加を含む活 性化方法、パルス化若しくは間欠充電／放電処理又は増加した電流密度とパルス 化処理との両方である。これらの方法によって製造された水酸化ニッケル正極電 極物質は、１個の電子移動のみを考慮に入れた２８９ｍＡｈ／ｇ理論容量よりも 大きい容量を有する。 この無秩序物質の追加の改良は、これらの無秩序物質を、電解液が、Ｂｒ、Ｃ ｌ、Ｆ、ＯＨからなる群の少なくとも１員と組み合わせた、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｓ、 Ｋ、Ｎａ、Ｒａ、Ｒｂ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素 からなる電解液と組み合わせたとき可能である。このような電解液の特別の例は 、ＫＯＨとＣｓＦ及びＫＯＨとＣｓＯＨとの配合である。 本発明の正極電極物質が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、追加 の方法によって製造できることが当業者に明らかである。 本明細書の図面、考察、記述及び実施例は、単に本発明の特別の実施形態の例 示であり、その実施の際の制限として意味されない。特に、Ｎｉ−Ｃｄ及びＮｉ −ＭＨ 電池を特別に記載したが、本発明の正極電極はＮｉＺｎ及びＮｉＦｅのような全 てのＮｉベースの負電池と共に使用することができる。かくして、全ての等価物 を含めて本発明の範囲を定義するものは下記の請求の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェチェンコ、 マイクル エイ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ デイリリー ドライ ブ 429 (72)発明者 フィエーロ、 クリスチャン アメリカ合衆国 48083 ミシガン州 ト ロイ イー． ビッグ ビーバー ロード 584 アパートメント 202 (72)発明者 ギフォード、 ポール アール. アメリカ合衆国 48098 ミシガン州 ト ロイ テルフォード ドライブ 116 (72)発明者 コリガン、 デニス エイ. アメリカ合衆国 48084 ミシガン州 ト ロイ バーコフ 3793 (72)発明者 ベンスン、 ピーター アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ミラー ドライブ 490 ア パートメント 105 (72)発明者 マーティン、 フランクリン ジェイ. アメリカ合衆国 48319 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ イー． メアリーノ ール ロード 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物を含有する正極電極物質の粒 子、及び 該粒子を取り囲む実質的に連続で均一なカプセル材料層を有し、かつ処理の際 又は充電の際の酸化で形態が非常に導電性になり、続く放電の際にその前充電形 態に戻らない物質から形成されている該カプセル材料層からなる正極電極物質。 ２．該少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物に少なくとも水酸化ニッケ ルが含まれる請求項１記載の正極電極物質。 ３．該カプセル材料層が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化マ ンガン及び酸化マンガンからなる群から選択された少なくとも１種の成分から形 成される請求項２記載の正極電極物質。 ４．該カプセル材料層が、塩溶液からの沈殿により、正極物質の該粒子の上に 形成される請求項３項記載の正極電極物質。 ５．該塩溶液が硫酸コバルト溶液である請求項４記載の正極電極物質。 ６．該水酸化ニッケルに、更に、ＡＬ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ 、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択された少な くとも１種の組成変性剤が含有されている、請求項２項記載の 正極電極物質。 ７．該水酸化ニッケルに、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、 Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から選択された少 なくとも１種の化学変性剤が含有されている、請求項２記載の正極電極物質。 ８．少なくとも１個の正極電極、 少なくとも１個の負極、及び 電解液 からなる電気化学貯蔵電池であって、 該正極電極に、少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物を含有する正極電 極物質の粒子、及び 該粒子を取り囲む実質的に連続で均一なカプセル材料層を有し、かつ処理の際 又は充電の際の酸化で形態が非常に導電性になり、続く放電の際にその前充電形 態に戻らない物質から形成されている該カプセル材料層からなる正極電極物質が 含有されている、電気化学貯蔵電池。 ９．該少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物に少なくとも水酸化ニッケ ルが含まれる請求項８記載の電気化学貯蔵電池。 １０．該カプセル材料層が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化 マンガン及び酸化マンガンからなる群から選択された少なくとも１種の成分から 形成される請求項８記載の電気化学貯蔵電池。 １１．該カプセル材料層が、塩溶液からの沈殿により形成される請求項１０記 載の電気化学貯蔵電池。 １２．該塩溶液が硫酸コバルト溶液である請求項１１記載の電気化学貯蔵電池 。 １３．該水酸化ニッケルに、更に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉ ｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択された少 なくとも１種の組成変性剤が含有されている、請求項９記載の電気化学貯蔵電池 。 １４．該水酸化ニッケルに、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ 、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から選択された 少なくとも１種の化学変性剤が含有されている、請求項９記載の電気化学貯蔵電 池。 １５．少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物を含有する正極電極物質の 粒子を形成する工程、 該粒子を取り囲む実質的に連続で均一なカプセル材料層を有し、かつ処理の際 又は充電の際の酸化で形態が非常に導電性になり、続く放電の際にその前充電形 態に戻らない物質から形成されている該カプセル材料層 からなる、電気化学電池で使用するための正極電極物質の製造方法。 １６．該正極電極物質が水酸化ニッケルからなる請求項１５記載の方法。 １７．該カプセル材料が、水酸化コバルト、オキシ水 酸化コバルト、水酸化マンガン及び酸化マンガンからなる群から選択された少な くとも１種の成分から形成される請求項１５記載の方法。 １８．該カプセル材料層が、塩溶液からの沈殿により正極電極物質の該粒子の 上に形成され、更に、 該カプセル材料層を、空気酸化を使用して水酸化物からオキシ水酸化物に転化 する工程からなる請求項１７記載の方法。 １９．該塩溶液が硫酸コバルト溶液である請求項１８記載の方法。 ２０．該水酸化ニッケルに、更に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉ ｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択された少 なくとも１種の組成変性剤が含有されている、請求項１６記載の方法。 ２１．該水酸化ニッケルに、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ 、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から選択された 少なくとも１種の化学変性剤が含有されている、請求項１６記載の方法。 ２２．サイクルの間に低下した圧力を有し、サイクル寿命が≧５００サイクル であるニッケル金属水素化物二次電池であって、 少なくとも１種の電気化学的活性化水酸化物を含有する正極電極物質の粒子、 及び 該粒子を取り囲む実質的に連続で均一なカプセル材料層を有し、かつ処理の際 又は充電の際の酸化で形態が非常に導電性になり、続く放電の際にその前充電形 態に戻らない物質から形成されている該カプセル材料層 からなるニッケル金属水素化物二次電池。