DE69505911T2

DE69505911T2 - Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69505911T2
Application number: DE69505911T
Authority: DE
Inventors: Yoshito Hirakata Osaka 573 Chikano; Koji Hirakata Osaka 573 Nishio; Mitsuzo Takatsuki Osaka 569 Nogami; Toshihiko Mihara-Gun Hyogo 656-01 Saito; Katsuhiko Sakai Osaka 591 Shinyama; Mutsumi Hirakata Osaka 573 Yano
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: US5827494A; EP0696076A1; EP0696076B1; CN1120247A; DE69505911D1; CN1074173C; US5660952A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden für alkalische Batterien, wie z. B. eine Nickel-Wasserstoff-Batterie und eine Nickel-Cadmium- Batterie, und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie eine nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die bekannte Nickelelektrode für alkalische Batterien wird hergestellt, indem man ein Substrat (Sintersubstrat), das man durch Aufsintern von Nickelpulver auf ein perforiertes Stahlblech oder dergleichen erhält, mit einer Aktivmasse imprägniert. Dieser Nickelelektrodentyp ist als "gesinterte Nickelelektrode" bekannt. Bei dieser gesinterten Nickelelektrode haften Teilchen des Nickelpulvers nur schwach aneinander, so daß eine Erhöhung der Porosität des Substrats dazu führt, daß das Nickelpulver vom Substrat abfällt. Die praktisch erreichte maximale Porosität des Substrats war daher 80%. Bei der gesinterten Nickelelektrode besteht das Problem, daß die Aktivmasse eine niedrige Packungsdichte aufweist, da sie ein Substrat, wie z. B. perforiertes Stahlblech, benötigt und keine ausreichend hohe Dichte aufweisen kann.
Außerdem wird zum Füllen des gesinterten Substrats mit einer Aktivmasse die Verwendung eines Lösungstauchverfahrens notwendig, das die mehrmalige Wiederholung eines komplexen Schrittes erfordert. Der Grund dafür ist, daß der durch Sintern gebildete Sinterkörper zu feine Löcher mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um aufweist.
Zur Lösung der obigen Probleme gibt es die sogenannte "pastenartige Nickelelektrode", die man erhält, indem man eine gesinterte alkalibeständige Metallfaser oder ein mit einem alkalibeständigen Metall überzogenes Kohlefaservlies oder dergleichen mit einer Aufschlämmung oder Paste imprägniert oder beschichtet, die Nickelhydroxid (Aktivmasse), ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält. Die pastenartige Nickelelektrode, die das Bindemittel enthält und nur in geringem Umfang die Ausbildung eines leitfähigen Netzwerks zuläßt, weist jedoch das Problem eines ausgesprochen niedrigen Ausnutzungsgrades der Aktivmasse auf.
Die JP-A-234 867/1987 und JP-A-237 667/1987 schlagen vor, zur Erhöhung des Ausnutzungsgrades der pastenartigen Nikkelelektrode die Leitfähigkeit der Oberfläche der Aktivmasseteilchen durch Bedecken der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen mit Cobalthydroxid zu erhöhen. Das Cobalthydroxid löst sich dann in dem verwendeten alkalischen Elektrolyten auf und bildet ein einwertiges HCoO&sub2;&supmin;-Ion, das bei Hochspannung weiter in hochleitfähiges CoOOH (Cobaltoxyhydroxid) umgewandelt wird und sich auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen abscheidet. Ebenso schlägt die JP-A-62 457/1991 ein Verfahren zum Bedecken der Oberfläche von Nickelhydroxidteilchen mit einer Festlösungs- bzw. Mischkristallschicht aus Nickelhydroxid und Cobalthydroxid vor.
Die durch die obigen Verfahren erhaltenen pastenartigen Nickelelektroden, bei denen das Cobalthydroxid, das die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen bedeckt, im Verlauf wiederholter Lade-Entlade-Zyklen in die Teilchen hineindiffundiert, können jedoch die dem Cobalthydroxid innewohnende Funktion der Erhöhung der Leitfähigkeit an der Elektrodenoberfläche nicht über einen langen Zeitraum von Lade-Entlade-Zyklen aufrechterhalten. Infolgedessen war es sehr schwierig, eine pastenartige Nickelelektrode zu erhalten, deren Entladekapazität im Verlauf von Lade-Entlade-Zyklen nur geringfügig abnimmt.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nikkelelektroden von alkalischen Batterien bereitzustellen, bei dem die Diffusion des die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen bedeckenden Cobalthydroxids in die Teilchen unterdrückt wird, so daß die Funktion des Cobalthydroxids, die Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen, über einen langen Zeitraum von Lade-Entlade-Zyklen aufrechterhalten werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des obigen Aktivmassepulvers.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nichtgesinterten Nickelelektrode für alkalische Batterien, welche die gleiche Wirkung wie oben hat. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der obigen Elektrode.
Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden für alkalische Batterien bereit, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen oder Festlösungs- bzw. Mischkristallteilchen aufweist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall bestehen, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des obigen Aktivmassepulvers für nichtgesinterte Elektroden für alkalische Batterien bereit, das die folgenden Schritte aufweist: Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen, in eine Lösung aus einem Cobaltsalz und einem Salz mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht, Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und einem Hydroxid des Metalls, wodurch die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen oder der im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem entstehenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien bereit, in der ein Aktivmassepulver verwendet wird, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen auf weist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall bestehen, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen nichtgesinterten Nickelelektrode für alkalische Batterien bereit, das die folgenden Schritte aufweist:
Schritt 1: Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen in eine Lösung eines Cobaltsalzes und eines Salzes mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht, Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und einem Hydroxid des Metalls (M), wodurch die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen oder im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem entstehenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird, um ein Aktivmassepulver mit Kompositteilchen herzustellen, und
Schritt 2: Beschichten oder Füllen eines Substrats mit dem gewonnenen Aktivmassepulver und Trocknen des Pulvers. Bei der erfindungsgemäßen Elektrode unterliegt Cobalthydroxid, das als Komponente eines Mischkristalls mit dem Hydroxid mindestens eines Metalls (M), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht, die Oberfläche der Aktivmasseteilchen (Nickelhydroxidteilchen oder Nickelhydroxid-Mischkristallteilchen) bedeckt, einer minimalen Diffusion in die Aktivmasseteilchen. Alkalische Batterien, in denen die erfindungsgemäße Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, können daher die Funktion des Cobalthydroxids, die Leitfähigkeit der Elektrode zu erhöhen und dadurch eine Abnahme der Entladekapazität im Verlauf von Lade-Entlade- Zyklen zu unterdrücken, über einen langen Zeitraum von Lade- Entlade-Zyklen aufrechterhalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Zu einer vollständigeren Einschätzung der Erfindung und vieler mit ihr verbundener Vorteile gelangt man leicht durch ein besseres Verständnis der Erfindung anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Lade-Entlade-Kennlinien der in Beispielen hergestellten Nickel-Cadmium-Batterien darstellt;
Fig. 2 ein weiteres Diagramm, das die Lade-Entlade- Kennlinien der in Beispielen hergestellten Nickel-Cadmium- Batterien darstellt; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mischkristallgehalt in Kompositteilchen und der Entladekapazität im 300. Zyklus darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zu den bei der Erfindung verwendbaren Kompositteilchen gehören die Teilchen aus Nickelhydroxid oder dessen Festlösung bzw. Mischkristall, die mit einem Mischkristall aus Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid bedeckt sind; insbesondere diejenigen, die mit einem Mischkristall aus Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid bedeckt sind.
Im obigen Falle enthält der erfindungsgemäße Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, an Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und Magnesium und/oder Zink, die in dem Mischkristall enthalten sind.
Wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, die Diffusion von Cobalthydroxid in die Aktivmasseteilchen (Teilchen aus Nickelhydroxid oder seinem Mischkristall) wirksam zu unterdrücken und außerdem eine Elektrode zu erhalten, mit der sich eine Batterie herstellen läßt, bei der die Entladekapazität im Verlauf der Lade-Entlade-Zyklen nur geringfügig abnimmt. Wenn andererseits der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, nimmt die Leitfähigkeit ab, und daher wird es schwierig, eine Elektrode zu erhalten, mit der sich eine Bat terie herstellen läßt, deren Entladekapazität im Verlauf der Lade-Entlade-Zyklen nur geringfügig abnimmt.
Die bei der Erfindung verwendeten Kompositteilchen enthalten 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls (der festen Lösung), der (die) Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Zink, Aluminium und Indium besteht. Bei einem Mischkristallgehalt von weniger als 3 Gew.-%, was bedeutet, daß der Anteil an Cobalthydroxid ungenügend ist, ist es schwierig, die Leitfähigkeit der resultierenden Elektrode ausreichend zu erhöhen und eine Elektrode zu erhalten, die eine Batterie mit hoher Entladekapazität liefert. Andererseits ergibt sich bei einem Mischkristallgehalt von mehr als 25 Gew.-% ein niedriger Anteil von Nickelhydroxid als Aktivmasse, und daher wird es gleichfalls schwierig, eine Elektrode zu erhalten, die eine Batterie mit hoher Entladekapazität liefern kann. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Kompositteilchen mit einem Mischkristallgehalt von 3 bis 25 Gew.-% besonders zu bevorzugen sind, wobei der Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, an Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem Mischkristall vorhandenen Cobalts und Magnesiums und/oder Zinks.
Salze des obigen Metalls (M), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendet werden, sind Sulfate und Nitrate, und diejenigen von Cobalt sind Cobaltsulfat und Cobaltnitrat. Bei Verwendung dieser Metallsalze vermischen sich Verunreinigungen, welche die Elektrodenkennwerte beeinträchtigen, nur in geringem Grade mit den Aktivmasseteilchen (Teilchen aus Niclelhydroxid oder Mischkristallteilchen, die Nickelhydroxid als Hauptbestandteil enthalten), so daß die Aktivmasseteilchen nicht besonders beeinträchtigt werden. Die Sulfate und Nitrate können in Kombination miteinander verwendet werden, was auch für Cobaltsulfat und Cobaltnitrat gilt. Außerdem können entweder die Sulfate oder die Nitrate oder beide in Kombination von 2 oder mehr Sulfaten und Nitraten verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren und in Fällen, wo der Mischkristall aus Cobalthydroxid und mindestens einem, unter Magnesium und Zink ausgewählten Metall (M) besteht, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Lösung so einzustellen, daß der resultierende, auf den Kompositteilchen vorhandene Mischkristall das Hydroxid des Metalls (M) in einem Anteil des Metalls (M) von 0,5 bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und dem Metall (M), die in dem Mischkristall enthalten sind. Im allgemeinen wird das Verhältnis der Metalle zwischen dem Salz mindestens eines Metalls (M), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht, und dem in der Lösung enthaltenen Cobaltsalz gleich dem Verhältnis zwischen dem Metall (M) und dem im Mischkristall vorhandenen Cobalt. Außerdem muß der Anteil (Beschichtungsanteil) des auf der Oberfläche der Aktivmasseteilchen abgeschiedenen Mischkristalls so eingestellt werden, daß die resultierenden Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten. Der Anteil (Beschichtungsanteil) des Mischkristalls kann durch Einstellen der Konzentrationen eines Salzes des Metalls (M) und eines Cobaltsalzes in der Lösung eingestellt werden. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösung verwenden, die ein Cobaltsalz und ein Salz mindestens eines, unter Magnesium und Zink ausgewählten Metalls enthält, und die beiden obigen Einstellungen ausführen.
Beispiele für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkali sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Beispiele für das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Substrat sind u. a. poröse metallische Schaumstoffe, Metallfasern, Kohlenstoffasern, Metallgewebe und perforierte Metallbleche.
Beispiele für Mischkristallteilchen, die für die erfindungsgemäßen Artikel und Verfahren verwendbar sind, sind diejenigen Teilchen, die Nickelhydroxidteilchen aufweisen, in denen mindestens ein unter Calcium, Zink, Cobalt oder Cadmium ausgewähltes Element als Feststoff gelöst ist.

BEISPIELE

Weitere Merkmale der Erfindung werden aus den Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen hervorgehen, die zur Erläuterung der Erfindung angegeben werden und nicht als Einschränkung der Erfindung gedacht sind.

Beispiel 1

[Herstellung von Aktivmassepulvern]

In 1000 ml wäßrige Lösung von 14,3 g Cobaltsulfat und 10,7 g Magnesiumsulfat wurden 100 g Nickelhydroxidpulver gegeben, und eine wäßrige 1M Natriumhydroxidlösung wurde unter Umrühren tropfenweise dem Gemisch bis zum Erreichen eines pH- Wertes von 12 zugegeben, und dann wurde das Gemisch 1 Stunde stehengelassen. Der pH-Wert wurde mit einem Glaselektroden-pH- Meßgerät gemessen, das mit einem automatischen Temperaturausgleicher ausgestattet war. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet und ergab ein Aktivmassepulver, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen aufweist, deren Oberfläche mit einem Mischkristall aus Magnesiumhydroxid und Cobalthydroxid bedeckt ist. Das Verhältnis zwischen dem Cobalthydroxid und dem Magnesiumhydroxid wurde durch Einstellen des Verhältnisses zwischen dem Cobaltsalz (Cobaltsulfat) und dem Magnesiumsalz (Magnesiumsulfat) die in Wasser aufzulösen waren, eingestellt. Der Mischkristallgehalt in den Kompositteilchen wurde durch Einstellen der verwendeten Anteile des Cobaltsalzes und des Magnesiumsalzes eingestellt. Der Gehalt an Magnesiumhydroxid in dem Mischkristall betrug 1 Gew.-% [Mg/(Mg + Co) · 100], ausgedrückt als Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem Mischkristall enthaltenen Cobalts und Magnesiums. Der Mischkristallgehalt in den Kompositteilchen betrug 5 Gew.- %. Diese beiden Werte wurden aufgrund von Messungen durch Atomabsorptionsanalyse gewonnen.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden Aktivmassepulver hergestellt, die Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen aufwiesen, deren Oberfläche mit einem Mischkristall aus Cobalt- hydroxid-Zinkhydroxid, Cobalthydroxid-Indiumhydroxid, Cobalthydroxid-Aluminiumhydroxid, Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid- Zinkhydroxid, Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid-Aluminiumhydroxid oder Cobalthydroxid-Zinkhydroxid-Indiumhydroxid bedeckt war. Für alle Cobalt-, Zink-, Indium-, Aluminium- und Magnesiummaterialien wurden Sulfate verwendet. In jedem der obigen Mischkristalle war der Gehalt des Hydroxids des Metalls (M) im Mischkristall gleich 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cobalts und des Metalls (M), die in dem Mischkristall enthalten waren. Alle Kompositteilchen hatten den gleichen Mischkristallgehalt von 5 Gew.-%.

[Herstellung von nichtgesinterten Nickelelektroden]

Durch Kneten von 80 Gewichtsteilen der obigen Aktivmassepulver und 20 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-% Methylzellulose wurden Pasten hergestellt. Poröse Körper, die aus vernickeltem Metallschaum hergestellt wurden (Porösität: 95, mittlerer Teilchendurchmesser 200 um), wurden jeweils mit jeder der so hergestellten Pasten gefüllt und dann getrocknet und zu nichtgesinterten Nickelelektroden geformt.

[Herstellung von Batterien]

Nickel-Cadmium-Batterien A1 bis A7 der Größe AA (Entladekapazität: 1100 mAh) wurden durch Zusammensetzen der obigen nichtgesinterten Nickelelektroden als positiver Elektrode und einer bekannten, pastenartigen Cadmiumelektrode als negativer Elektrode, zusammen mit einem Trennelement aus Nylonvlies, einem alkalischen Elektrolyten, einem Metall-Batteriebehälter, einem Metalldeckel und anderen Batterieteilen hergestellt. Als alkalischer Elektrolyt wurde eine wäßrige Lösung (Dichte: 1,285) von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 : 1 verwendet.
Die Batterien A1 bis A7 verwenden Aktivmassepulver, die Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen aufweisen, deren Oberflächen mit Mischkristallen aus Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid, Cobalthvdroxid-Zinkhydroxid, Cobalthydroxid-Indiumhydroxid, Cobalthydroxid-Aluminiumhydroxid, Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid-ZirLkhydroxid, Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid-Aluminiumhydroxid bzw. Cobalthydroxid-Zinkhydroxid-Indiumhydroxid bedeckt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung von 14,3 g Cobaltsulfat wurden 100 g des gleichen Nickelhydroxidpulvers wie in Beispiel 1 unter Umrühren zugegeben, und eine wäßrige 1M Natriumhydroxidlösung wurde unter Umrühren tropfenweise dem Gemisch bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 12 zugesetzt, und das Gemisch wurde dann 1 Stunde stehengelassen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet und ergab ein Aktivmassepulver, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen aufweist, deren Oberfläche mit Cobalthydroxid bedeckt ist. Der Cobalthydroxidgehalt in den Kompositteilchen betrug 5 Gew.-%. Eine Vergleichsbatterie X wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das erhaltene Aktivmassepulver verwendet wurde. Die Vergleichsbatterie X wurde folglich beinahe entsprechend dem in der JP-A-234 867/1987 offenbarten Verfahren hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 1000 ml einer wäßrigen Lösung von 14,3 g Cobaltsulfat und 4,52 g Nickelsulfat wurden 100 g des gleichen Nickelhydroxidpulvers wie in Beispiel 1 unter Umrühren zugegeben, und eine wäßrige 1M Natriumhydroxidlösung wurde unter Umrühren tropfenweise dem Gemisch bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 12 zugesetzt, und dann wurde das Gemisch 1 Stunde stehengelassen. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet und ergab ein Aktivmassepulver, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen aufweist, deren Oberfläche mit einem Mischkristall aus Cobalthydroxid und Nickelhydroxid bedeckt ist. Der Nickelhydroxidgehalt im Mischkristall betrug 20 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem Mischkristall enthaltenen Cobalts und Nickels. Der Mischkristallgehalt in den Kompositteilchen betrug 5 Gew.-%. Eine Vergleichsbatterie Y wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das erhaltene Aktivmassepulver verwendet wurde. Die Vergleichsbatterie Y wurde folglich beinahe entsprechend dem in der JP-A-62 457/1991 offenbarten Verfahren hergestellt.

Lade-Entlade-Zykluskennlinien der Batterien

Die Batterien A1 bis A7 und die Vergleichsbatterien X und Y wurden einem Lade-Entlade-Zyklustest unterworfen, bei dem ein Zyklus im Aufladen mit einem Ladestrom von 0,1 C bis auf 160% und dem anschließendem Entladen mit einem Entladestrom von 1 C bis auf eine Klemmenspannung von 1,0 V besteht, um ihre Lade-Entlade-Zykluskennlinien zu untersuchen.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Lade-Entlade- Kennlinien der getesteten Batterien darstellt, wobei die Ordinate die Entladekapazität (einen Index, bei dem die Entladekapazität des ersten Zyklus gleich 100 gesetzt wird) und die Abszisse die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen darstellen. Während, wie aus Fig. 1 erkennbar, die Entladekapazität der Vergleichsbatterien X und Y im Verlauf der Lade-Entlade-Zyklen abnahm, zeigte die Entladekapazität der Batterien A1 bis A7 mit Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden keine merkliche Abnahme. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei den Batterien A1 bis A7, in denen jeweils Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen verwendet werden, die mit einem Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid mindestens eines Metalls (M) bedeckt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Indium und Zink besteht, eine Diffusion des Cobalthydroxids in die Nickelhydroxidteilchen schwierig ist. Außerdem wurde in getrennten Experimenten festgestellt, daß das Bedecken der Oberfläche von Mischkristallteilchen, die Nickelhydroxidteilchen aufweisen, in denen mindestens ein unter Calcium, Zink, Cobalt oder Cadmium ausgewähltes Element aufgelöst worden ist, mit den obigen Mischkristallen Batterien ergibt, welche die gleichen hervorragenden Lade-Entlade- Zykluskennlinien aufweisen wie die Batterien A1 bis A7.

Beispiel 2

Es wurden nichtgesinterte Nickelelektroden für alkalische Batterien hergestellt, wobei als Aktivmasse Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen verwendet wurden, deren Ober fläche mit Mischkristallen aus Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid bedeckt war, die jeweils den folgenden unterschiedlichen Gehalt an Magnesiumhydroxid, ausgedrückt als Metallgehalt, aufwiesen: 0, 1 Gew.-%, 0, 25 Gew.-%, 0, 5 Gew.-%, 1 Gew.- %, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 25 Gew.-%, 35 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%. Dann wurden unter Verwendung dieser Elektroden in der obigen Reihenfolge Nickel-Cadmium-Batterien B1 bis B11 hergestellt. Bei allen Elektroden wurde der Mischkristallgehalt in den Kompositteilchen auf 10 Gew.-% eingestellt.
Die so hergestellten Batterien B1 bis B11 wurden dem gleichen Lade-Entlade-Zyklustest wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Lade-Entlade-Zykluskennlinien zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 mit dem gleichen Koordinatensystem wie in Fig. 1 sowie in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt die Entladekapazität im 300. Zyklus jeder Batterie, ausgedrückt durch einen Index, wobei der Index der Batterie B4 gleich 100 ist. Tabelle 1
Wie aus Fig. 2 erkennbar, weisen die Batterien B3 bis B11 mit einem Magnesiumhydroxidgehalt im Mischkristall von mindestens 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, bessere Lade-Entlade-Zykluskennlinien als die Batterien B1 und B2 auf, deren Gehalt niedriger ist als 0,5 Gew.-%. Aus dieser Tatsache läßt sich entnehmen, daß der Gehalt mindestens 0,5 Gew.-% betragen sollte.
Wie andererseits aus Tabelle 1 erkennbar, weisen die Batterien B10 und B11 mit einem Magnesiumhydroxidgehalt im Mischkristall von mehr als 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, eine niedrigere Entladekapazität auf als eine der Batterien B3 bis B9 mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-% Aus dieser Tatsache läßt sich entnehmen, daß der Gehalt günstigerweise nicht höher als 50% sein sollte. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß der Magnesiumhydroxidgehalt im Mischkristall in einem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, liegen sollte.
Der Zinkgehalt im Mischkristall liegt günstigerweise gleichfalls in einem Bereich von 0,5 bis 50%.

Beispiel 3

Es wurden nichtgesinterte Nickelelektroden für alkalische Batterien hergestellt, wobei als Aktivmasse Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen verwendet wurden, deren Oberfläche mit Mischkristallen aus Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid bedeckt war, wobei der Mischkristallgehalt die folgenden unterschiedlichen Werte hatte: 0 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 15 Gew.-%, 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 28 Gew.-% und 30 Gew.-%. Dann wurden unter Verwendung dieser Elektroden in der obigen Reihenfolge Nickel-Cadmium-Batterien C1 bis C11 hergestellt. Bei allen Elektroden wurde der Magnesiumhydroxidgehalt im Mischkristall auf 10 Gew.-% eingestellt. Die so hergestellten Batterien C1 bis C11 wurden dem gleichen Lade-Entlade-Zyklustest wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Entladekapazität im 300. Zyklus zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, wobei die Ordinate die Entladekapazität (ausgedrückt als Index, wobei die Entladekapazität der Batterie C4 im 10. Zyklus gleich 100 ist) jeder Batterie im 300. Zyklus und die Abszisse den Mischkristallgehalt (Gew.-%) in den Kompositteilchen darstellen. Wie aus Fig. 3 erkennbar, weisen die Batterien C3 bis C8 mit einem Mischkristallgehalt im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% eine höhere Entladekapazität im 300. Zyklus auf als die Batterien C1 und C2 sowie C9 bis C11, deren Gehalt von diesem Bereich abweicht. Daraus läßt sich entnehmen, daß der Mischkristallgehalt in Kompositteilchen in einem Bereich von 3 bis 25 Gew.-% liegen sollte.
Neben Magnesium liegt auch der Mischkristallgehalt für Aluminium, Indium und Zink in einem Bereich von 3 bis 25%.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden nichtgesinterte Nickelelektroden für alkalische Batterien hergestellt, wobei als Aktivmasse Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen verwendet wurden, deren Oberfläche mit Mischkristallen aus Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid, Cobalthydroxid- Zinkhydroxid, Cobalthydroxid-Indiumhydroxid oder Cobalthydroxid-Aluminiumhydroxid bedeckt war, wobei der Gehalt an Magnesium, Zink, Indium oder Aluminium in den Kopräzipitaten unterschiedliche Werte hatte, wie in Tabelle 2 dargestellt. Dann wurden unter Verwendung dieser Elektroden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Nickel-Cadmium-Batterien hergestellt. In jedem Falle wurde der Gehalt des Kopräzipitats (nicht des Mischkristalls) an Magnesiumhydroxid in dem Mischkristall auf 10 Gew.-% eingestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Batterien wurden auf die folgende Weise getestet, um den Einfluß des verwendeten Kopräzipitats zu untersuchen.
Jede der Batterien wurde 10 Lade-Entlade-Zyklen ausgesetzt, wobei ein Zyklus aus dem Aufladen mit einem Ladestrom von 0,1 C bis auf 160% und dem Entladen mit einem Ladestrom von 1 C bis auf eine Klemmenspannung von 1,0 V bestand, und dann mit einem Ladestrom vom 0,1 C auf 160% aufgeladen. Jede so geladene Batterie wurde mit einem Widerstand von 5 Ω verbunden und 7 Tage bei einer Temperatur von 70ºC stehengelassen. Die Batterien wurden dann mit einem Ladestrom von 0,1 C auf 160% aufgeladen und mit einem Entladestrom von 1 C bis auf eine Klemmenspannung von 1,0 V entladen, und danach wurde die Entladekapazität D1 getestet. Für jede Batterie wurde das Verhältnis (%) zwischen D1 und der Entladekapazität D2 im 10. Zyklus ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Ein größerer Wert dieses Verhältnisses zeigt an, daß die Entladekapazität nach Anschließen der Batterie an eine Last in einem geringeren Grade abnimmt. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß nichtgesinterte Nickelelektroden, bei denen als Aktivmasse Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen verwendet werden, deren Oberfläche mit einem Kopräzipitat aus Cobalthydroxid-Magnesiumhydroxid oder einem Kopräzipitat aus Cobalthydroxid-Zinkhydroxid bedeckt ist, Batterien ergeben, deren Entladekapazität nach ihrem Anschluß an eine Last nur geringfügig abnimmt. Dies wird auf das Vorhandensein der Kopräzipitate aus Cobalthydroxid und Magnesiumhydroxid und derjenigen aus Cobalthydroxid und Zinkhydroxid zurückgeführt, die in breiten Zusammensetzungsbereichen die Struktur eine Mischkristalls aufweisen. Insbesondere ergaben die Kopräzipitate aus Cobalthydroxid- Magnesiumhydroxid-Batterien mit der geringsten Abnahme der Entladekapazität nach einer tiefen Entladung bei hoher Temperatur unter Belastung. Was Indium und Aluminium betrifft, wurden bei hohem Gehalt an Indiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid wegen der Entmischung von Indiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid keine Mischkristalle erhalten.
In den obigen Beispielen wurden zwar Nickelhydroxidteilchen als Aktivmassepulver verwendet, aber die Verwendung von im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen kann die gleiche hervorragende Wirkung haben. In der obigen Beschreibung wurden zwar in den Beispielen Nickel-Cadmium-Batterien verwendet, aber die vorliegende Erfindung ist in breitem Umfang auf alkalische Batterien im allgemeinen anwendbar, einschließlich der Nickel-Wasserstoff- Batterie.
Angesichts der obigen Lehren sind offenbar zahlreiche Modifikationen und Abänderungen der vorliegende Erfindung möglich. Es versteht sich daher, daß innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Patentansprüche die Erfindung auf andere Weise ausgeführt werden kann, als hier konkret beschrieben wurde.

Claims

1. Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien, wobei das Pulver Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen aufweist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall besteht, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium und Zink besteht, wobei der Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und Magnesium und/oder Zink, und wobei die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

2. Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien nach Anspruch 1, wobei der Mischkristall Magnesiumhydroxid oder Zinkhydroxid und Cobalthydroxid aufweist.

3. Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien, das Kompositteilchen mit Nikkelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen aufweist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall bestehen, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Indium und Aluminium besteht, wobei der Mischkristall 0,5 bis 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Indiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und Indium und/oder Aluminium, und wobei die Kompositteilchen 3· bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

4. Aktivmassepulver für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Wschkristallteilchen Nickelhydroxidteilchen sind, in denen mindestens ein Element gelöst ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zink, Cobalt, Calcium und Cadmium besteht.

5. Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien, in der ein Aktivmassepulver verwendet wird, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen aufweist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall bestehen, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium und Zink besteht, wobei der Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und Magnesium und/oder Zink, und wobei die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

6. Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien nach Anspruch 5, wobei der Mischkristall Magnesiumhydroxid oder Zinkhydroxid und Cobalthydroxid aufweist.

7. Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien, in der ein Aktivmassepulver verwendet wird, das Kompositteilchen mit Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen aufweist, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid und einem dessen Oberfläche bedeckenden Mischkristall bestehen, wobei der Mischkristall Cobalthydroxid und ein Hydroxid mindestens eines Metalls (M) aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Indium und Aluminium besteht, wobei der Mischkristall 0,5 bis 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Indiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cobalt und Indium und/oder Aluminium, und wobei die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

8. Nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterien nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Mischkristallteilchen Nickelhydroxidteilchen sind, in denen mindestens ein Element gelöst ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zink, Cobalt, Calcium und Cadmium besteht.

9. Verfahren zur Herstellung von Aktivmassepulvern für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien, mit den folgenden Schritten:

Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen, in eine Lösung aus einem Cobaltsalz und einem Salz mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium und Zink besteht, und

Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und einem Hydroxid des Metalls (M), wodurch die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen oder der im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem entstehenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird,

wobei die Lösung eine Lösung aus einem Magnesiumsalz und/oder einem Zinksalz und einem Cobaltsalz ist; wobei die Zusammensetzung der Lösung so eingestellt wird, daß der Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cobalts und des Magnesiums und/oder Zinks; und wobei die Konzentrationen des Magnesiumsalzes und/oder des Zinksalzes und des Cobaltsalzes so eingestellt werden, daß die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung von Aktivmassepulvern für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien, mit den folgenden Schritten:

Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen, in eine Lösung aus einem Cobaltsalz und einem Salz mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Indium und Aluminium besteht, und

Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und einem Hydroxid des Metalls (M), wodurch die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen oder der im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem resultierenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird,

wobei die Lösung eine Lösung aus einem Indiumsalz und/oder einem Aluminiumsalz und einem Cobaltsalz ist; wobei die Zusammensetzung der Lösung so eingestellt wird, daß der Mischkristall 0,5 bis 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Indiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cobalts und des Indiums und/oder Aluminiums; und wobei die Konzentrationen des Indiumsalzes und/oder des Aluminiumsalzes und des Cobaltsalzes so eingestellt werden, daß die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung von Aktivmassepulvern für nichtgesinterte Nickelelektroden von alkalischen Batterien nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Salz mindestens eines Metalls (M) ein Sulfat und/oder ein Nitrat und das Cobältsalz Cobaltsulfat und/oder Cobaltnitrat ist.

12. Verfahren zur Herstellung von nichtgesinterten Nikkelelektroden für alkalische Batterien, mit den folgenden Schritten:

Schritt 1: Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen, in eine Lösung aus einem Cobaltsalz und einem Salz mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium und Zink besteht, Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M), wodurch die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen oder der im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem entstehenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird, um ein Aktivmassepulver mit Kompositteilchen herzustellen, und

Schritt 2: Beschichten oder Füllen eines Substrats mit dem erhaltenen Aktivmassepulver und Trocknen des Pulvers, wobei die Lösung eine Lösung aus einem Magnesiumsalz und/oder einem Zinksalz und einem Cobaltsalz ist; wobei die Zusammensetzung der Lösung so eingestellt wird, daß der Mischkristall 0,5 bis 50 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Magnesiumhydroxid und/oder Zinkhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cobalts und des Magnesiums und/oder Zinks; und wobei die Konzentrationen des Magnesiumsalzes und/oder Zinksalzes und des Cobaltsalzes so eingestellt werden, daß die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

13. Verfahren zur Herstellung von nichtgesinterten Nikkelelektroden für alkalische Batterien, mit den folgenden Schritten:

Schritt 1: Eintauchen von Nickelhydroxidteilchen oder Mischkristallteilchen, die im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehen, in eine Lösung aus einem Cobaltsalz und einem Salz mindestens eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Indium und Aluminium besteht, Zugabe eines Alkalis zu der Lösung zur Kopräzipitation von Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M), wodurch die Oberfläche der Nikkelhydroxidteilchen oder der im wesentlichen aus Nickelhydroxid bestehenden Mischkristallteilchen mit dem entstehenden Mischkristall aus Cobalthydroxid und dem Hydroxid des Metalls (M) bedeckt wird, um ein Aktivmassepulver mit Kompositteilchen herzustellen, und

Schritt 2: Beschichten oder Füllen eines Substrats mit dem erhaltenen Aktivmassepulver, und Trocknen des Pulvers, wobei die Lösung eine Lösung aus einem Indiumsalz und/oder einem Aluminiumsalz und einem Cobaltsalz ist; wobei die Zusammensetzung der Lösung so eingestellt wird, daß der Mischkristall 0,5 bis 1 Gew.-%, ausgedrückt als Metallgehalt, Indiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cobalts und des Indiums und/oder Aluminiums; und wobei die Konzentrationen des Indiumsalzes und/oder Aluminiumsalzes und des Cobaltsalzes so eingestellt werden, daß die Kompositteilchen 3 bis 25 Gew.-% des Mischkristalls enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung von nichtgesinterten Nikkelelektroden für alkalische Batterien nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Salz mindestens eines Metalls (M) ein Sulfat und/oder Nitrat und das Cobaltsalz Cobaltsulfat und/oder Cobaltnitrat ist.