CN103920873B - 包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒，内核为金属镍颗粒，外壳为无定形氢氧化镁薄膜包覆层。该复合镍纳米颗粒的制备方法为：在一定体积比的水和环己烷混合液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，得到乳状液；再加入可溶性二价盐和氨水，混合均匀后加入镁粉，搅拌、入高压釜中，一定温度下反应20小时，得到含有灰黑色沉淀的浑浊液；将该浑浊液自然冷却，离心分离、洗涤，收集灰黑色沉淀，真空干燥后即可得到包覆氢氧化镁外壳的复合镍纳米颗粒。本发明的优点在于制备方法简单易行且低毒少污染，反应条件温和，能耗较低，环境友好；整个制备流程操作简单，技术较易掌握，只需在设定的物料配比、温度和时间下反应即可，可迅速投入批量生产。

Description

包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及无机复合材料制备技术领域，尤其是涉及一种包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法。
背景技术
作为一种过渡金属纳米材料，镍纳米颗粒因其独特的理化性能，在高密度磁存储、传感器、电池电极、储氢、硬质合金粘结剂、催化剂和催化剂载体等领域获得了广泛而持久的关注。但是同普通镍材料相比，镍纳米颗粒的化学性质更为活泼，极易在空气中被氧化，使其应用大受局限（魏智强等，中国有色金属学报，2009，19，2038-2043）。因此，如何制备出难以氧化的镍纳米颗粒就成为该领域研究中一个亟待解决的课题。
在镍纳米颗粒表面包覆惰性外壳，能够有效防止其氧化。氢氧化镁是一种合适的惰性外壳材料，它具有良好的化学稳定性和热稳定性，在无毒阻燃剂、酸中和剂、重金属吸附和烟气脱硫等方面有着重要的商业价值（魏炳举等，海湖盐与化工，2003，32，26-33）。
目前已获得了多种镍同金属或非金属的复合纳米结构，而镍与氢氧化镁的复合纳米结构还未见报道。在现有技术中制备镍复合纳米结构的方法也有多种，如溶胶-凝胶法，电沉积法、化学超声法、微乳液法和水热/溶剂热法等，这些方法虽各有特点，但由于自身的局限性所限，不能满足镍与氢氧化镁复合纳米颗粒的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用范围更广的包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒，同时本发明还提供了一种成本更为低廉的复合镍纳米颗粒的制备方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法为：
在体积比1:8的水和环己烷混合溶液中，加入4~20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，得到乳状液；在乳状液中加入0.02 - 0.1 mol/L的镍的二价盐和20 - 200 mL/L的氨水，搅拌混合均匀后，再加入0.02 - 0.1 mol/L的镁粉，充分搅拌后置于高压釜中，180~220℃条件下反应20小时，得到含有灰黑色沉淀的浑浊液；将该浑浊液自然冷却后，离心分离、洗涤，收集灰黑色沉淀，真空干燥后即可得到包覆氢氧化镁外壳的复合镍纳米颗粒；所述复合镍纳米颗粒的内核为金属镍颗粒，粒径20~80nm，外壳为无定形氢氧化镁薄膜包覆层，厚度10~15 nm。
所述镍的二价盐包括氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
本发明的优点在于针对镍纳米颗粒易于氧化的问题，结合氢氧化镁良好的化学稳定性与热稳定性，采用了成本低廉的原料和设备制造出了核壳复合的镍纳米颗粒（Ni/Mg(OH)2），成品复合镍纳米颗粒为灰黑色粉末，用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析其物相组成，用透射电镜（TEM）观察其形貌和尺寸。所得产物镍核纯度高（XRD未检出其他杂相），粒径分布均匀，并能在20~80nm范围内调控（通过改变氨水的加入量即可控制产物的尺寸）；氢氧化镁外壳为非晶态，可用XPS检出。Ni/Mg(OH)2核壳复合纳米结构在保持了镍纳米颗粒自身特性的基础上，抗氧化性大为改善，在空气中暴露30天无明显氧化，并兼具无定型氢氧化镁的特性，拓宽了其应用范围。制备方法简单易行且低毒少污染，反应条件温和，能耗较低，环境友好；整个制备流程操作简单，技术较易掌握，只需在设定的物料配比、温度和时间下反应即可，可迅速投入批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合镍纳米颗粒的XRD花样图。
图2a、图2b、图2c为本发明实施例1制备的复合镍纳米颗粒的XPS图谱。
图3为本发明实施例1制备的复合镍纳米颗粒的TEM照片。
图4为本发明实施例2制备的复合镍纳米颗粒的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例 1
将5 ml的水和40 ml的环己烷混合，加入0.45 g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌后得到环己烷/聚乙烯吡咯烷酮/水乳状液，然后再向此乳状液中依次加入2.5 mmol 六水合氯化镍、10 ml氨水和2.5 mmol镁粉，充分搅拌后置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于200 ℃反应20小时，自然冷却至室温后，将釜内混浊液经离心分离（4000转/分）得到沉淀物，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物在烘箱中50℃真空干燥4小时，得到的灰黑色粉末（产物）即为Ni/Mg(OH)2核壳复合纳米颗粒。
产物的XRD花样如图1所示，为立方相的金属镍（空间群Fm3m， a = 3.523 Å；JCPDS卡片号：04-0850）；氢氧化镁因属非晶态，故不能被XRD标定。
产物的XPS图谱如图2a、图2b、图2c所示，可观测到氢氧化镁的存在。图2a为总图，图2b为镁（Mg 2p）所对应的峰，图2c为氧（O 1s）所对应的峰；氧元素与镁元素的摩尔比约为1.17:1，接近氢氧化镁中氧元素与镁元素的摩尔比（1:1）；多余的氧可以归结为产物表面吸附的二氧化碳等物质。
产物的TEM照片如图3所示，镍内核粒径均一为50 nm左右，氢氧化镁外壳厚度约15 nm。
实施例 2
将5 ml的水和40 ml的环己烷混合，加入0.45 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌后形成环己烷/聚乙烯吡咯烷酮/水乳状液，然后再向此乳状液中依次加入2.5 mmol 四水合醋酸镍、2ml氨水和2.5 mmol镁粉，充分搅拌后置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于200 ℃反应20小时，自然冷却至室温后，将釜内混浊液经离心分离（4000转/分）得到沉淀物，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物在烘箱中50℃真空干燥4小时，得到的灰黑色粉末（产物）即为Ni/Mg(OH)2核壳复合纳米颗粒。
产物的TEM照片如图4所示，镍内核粒径均一为20 nm左右，氢氧化镁外壳厚度约10 nm。

Claims (2)

1.一种包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法，其特征在于：在体积比1:8的水和环己烷混合溶液中，加入4~20g/L的聚乙烯吡咯烷酮，得到乳状液；在乳状液中加入0.02 - 0.1 mol/L的镍的二价盐和20 - 200 mL/L的氨水，搅拌混合均匀后，再加入0.02 - 0.1 mol/L的镁粉，充分搅拌后置于高压釜中，180~220℃条件下反应20小时，得到含有灰黑色沉淀的浑浊液；将该浑浊液自然冷却后，离心分离、洗涤，收集灰黑色沉淀，真空干燥后即可得到包覆氢氧化镁外壳的复合镍纳米颗粒；所述复合镍纳米颗粒的内核为金属镍颗粒，粒径20~80nm，外壳为无定形氢氧化镁薄膜包覆层，厚度10~15 nm。
2.根据权利要求1所述的包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述镍的二价盐包括氯化镍、硫酸镍、醋酸镍。
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