CN106784737B - 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法 - Google Patents

电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106784737B
CN106784737B CN201710073544.4A CN201710073544A CN106784737B CN 106784737 B CN106784737 B CN 106784737B CN 201710073544 A CN201710073544 A CN 201710073544A CN 106784737 B CN106784737 B CN 106784737B
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage alloy
hydrogen
hpmc
spherical
capacitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710073544.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106784737A (zh
Inventor
蒋志军
赵增典
桑商斌
许涛
林振
蒋利军
朱惜林
徐津
张亚莉
刘开宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Jun Hang Power Technology Co Ltd
Original Assignee
Zibo Jun Hang Power Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Jun Hang Power Technology Co Ltd filed Critical Zibo Jun Hang Power Technology Co Ltd
Priority to CN201710073544.4A priority Critical patent/CN106784737B/zh
Publication of CN106784737A publication Critical patent/CN106784737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106784737B publication Critical patent/CN106784737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H01M4/385—Hydrogen absorbing alloys of the type LaNi5
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于稀土功能材料技术领域，具体涉及一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法。多个外表面包覆亚微米级镁粉的AB5型贮氢合金在HPMC导电胶水的作用下得到球形产品，其中：HPMC导电胶水包括导电物质、粘结剂和HPMC。亚微米级镁粉颗粒粒度D50≤2微米，Dmax≤10微米。AB5型贮氢合金中加入亚微米级镁粉，经真空热处理、酸洗、纯水洗涤后，再经HPMC导电胶水包覆、喷雾造粒制备而成，本发明能够提高电极的循环使用寿命和合金功率，材料加工性能好，能够实现常压下塑封，可实现大包装，极大的提高生产效率和降低包装成本，具有重要的经济意义。

Description

电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土功能材料技术领域，具体涉及一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程加快，智能城市建设日新月异，智能交通(如无轨车、高铁、动车、纯电动公交车)成为一个城市或城市间的一大特色，而动力电池作为智能交通的重要部件，要求具有高功率、长寿命、环保可回收、环境适应性宽、高安全性和高能量密度。电容型镍氢动力电池作为车载动力电池中的一种，具有调节平衡镧铈应用、打造稀土高端应用产业链、可快速充放电、耐过充过放能力优良、安全性好等优势，引起了市场的高度关注。
但电容型镍氢动力电池在功率方面还存在一定缺陷，如不能进行50～100C充放电或2000～4000A电流充放电，而负极所使用的的贮氢合金又是决定动力电池功率的重要因素，因此，开发一款具有耐腐蚀性、高催化活性、强反应动力学性和倍率性能的贮氢合金，具有很大的经济意义。
当前应用最广泛的贮氢合金为AB5型，而AB5型合金通常需要进行酸、碱等表面处理，才能应用于动力电池，如混合动力车用镍氢电池，其贮氢合金通常经过碱液处理，以使其表面富含镍，提高反应活性，获得较高的功率增长，但此方法对合金颗粒形貌造成较大的损坏，对后续的极片制作工艺增加工程难度；也有单位采用烧结工艺，获得较大的催化活性，但烧结极片存在变形性大，极片必须比较薄，且烧结极片比较脆，机械强度增加的同时，柔性度降低，而贮氢合金在充放电过程中具有较大的膨胀率，缺乏柔性度的烧结极片反而容易粉化，降低电池使用寿命。因此，烧结极片面积比较小，电池质量比能量≤50Wh/Kg，容量≤100Ah，寿命≤500次，应用领域也局限于不计较成本、功率要求特殊的领域，如激光设备。此外，有科研单位进行添加Co3O4的AB5合金的电化学性能研究，比容量具有一定的提高，但Co3O4直接加入到合金粉中直接使用，存在分散性差、附着力低、其催化性能难以发挥等问题，因此，合金粉仍需进行表面处理，以提高其倍率性能。
《电池》发表的“添加Co3O4的AB5型贮氢合金的的电化学性能”中将Co3O4直接加入合金粉中，直接使用，对合金粉比容量和催化性能有一定作用，但催化性能有限，且附着力不强，分散不均匀。
在AB5贮氢合金上真空热处理附着纳米级Co3O4和CeO2，制备出AB5/Co3O4/CeO2(专利CN 103215485 A)，使贮氢合金催化活性有很大的提高，进而提高其电池功率，但其专利不足之处表现在纳米级金属氧化物成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，满足高功率电容型镍氢动力电池用负极电池材料的质量要求，提高电极的循环使用寿命和合金功率，材料加工性能好，实现常压下塑封和大包装，本发明还提供其制备方法，构造出球形形态的贮氢合金。
本发明所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，多个外表面包覆亚微米级镁粉的AB5型贮氢合金在HPMC导电胶水的作用下得到球形产品，其中：HPMC导电胶水包括导电物质、粘结剂和HPMC。
其中：
亚微米级镁粉和HPMC导电胶水固含量的加入质量分别为三维贮氢合金的0.2～1％和1～5％。
亚微米级镁粉颗粒粒度D50≤2微米，Dmax≤10微米。
导电物质为石墨烯和镍粉，粘结剂为粘结剂SBR。
所述的HPMC导电胶水为：将HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为2～3.5％，搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂，石墨烯、镍粉和粘结剂的总质量占纯水的1～2％，其中石墨烯、镍粉和粘结剂的质量比为0.2:2:0.5。
所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，AB5型贮氢合金中加入亚微米级镁粉，经真空热处理、酸洗、纯水洗涤后，再经HPMC导电胶水包覆、喷雾造粒制备而成。
本发明所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，尤其适用于高功率电容型镍氢动力电池、镍氢动力电池用贮氢合金。
一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，包括以下步骤：
a、将AB5型贮氢合金与亚微米级镁粉混合后压实，真空热处理；
b、气碎后进行酸洗、过滤、纯水洗涤至中性，得到三维贮氢合金；
c、将三维贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，然后进行喷雾造粒并干燥；
d、包装，得到产品球形贮氢合金。
其中：
步骤a所述的AB5型贮氢合金具体为富镧型或富铈型。
亚微米级镁粉和HPMC导电胶水固含量的加入质量分别为三维贮氢合金的0.2～1％和1～5％；加入量如果太少，不便于均匀覆盖，多了则覆盖太厚，降低贮氢合金的贮氢速率和活性物质总量。亚微米级镁粉颗粒粒度D50≤2微米，Dmax≤10微米。
步骤a中所述的混合为锥形搅拌机干法混合，混合速率20～45rpm，混合时间2～4h。AB5型贮氢合金颗粒较大，形状不规则，比重高，而镁粉颗粒小，比重轻，锥形搅拌机可以实现三维旋转，无死角混合，尤其适合不同物理性质粉末颗粒的干法混匀。
步骤a中的压实是因为AB5型贮氢合金存在一定的偏析和应力，此外是镁粉在热处理过程中形成金属液体，多余的金属液体会流动，压实有利于缩短合金内部成分扩散距离和减少金属液体流动最低处。
步骤a中所述的热处理为：热处理温度为400～600℃，升温速率为5～10℃/min，热处理时间为4～8h，热处理完毕后自然冷却至室温。进行热处理有利于消除合金内部应力和成分偏析，同时也为了亚微米级镁粉熔化为金属液体，镁液体覆盖在合金颗粒表面，甚至进入颗粒缝隙或颗粒之间凹坑处，部分金属镁与合金氧化物反应，夺取其氧成为金属氧化物，而氧化镁的熔点较高，成为合金表面突起物；为了消除有害气体的污染，同时也降低热处理温度，热处理采用真空热处理。
本发明采用亚微米级镁粉，由于镁粉熔点较低(648℃)，真空热处理时，在真空下熔化为液体，沿贮氢合金颗粒表面纹路流动，鉴于镁粉颗粒比较细小，比表面积比较大，覆盖面比较广，熔化的金属镁液体覆盖在合金颗粒表面，多余的液体渗透于缝隙或在凹坑处汇聚，随冷却过程中一起固化，避免了低熔点镁不能与合金固化，为后续酸洗创造了条件，且由于热力学不对等条件下(合金是固体状态，金属镁是液体状态)，镁对合金表面的氧化物进行了氧原子夺取，清理了贮氢合金的氧化物。亚微米级镁粉的主要作用是为了提高贮氢容量和低温性能。
步骤b中所述的酸洗为：在氮气保护下，酸性物质为硫酸或硝酸，酸溶度为1～2mol/L，酸溶液温度为60～80℃，处理时间为1～3h。由于金属镁为非活性物质，在强碱电解液中极易溶解，堵塞隔膜孔道；另一方面，酸性物质的选择为硫酸或硝酸，其他类别的酸性物质存在酸性不强、价格高或酸性太强，而硫酸或硝酸为大宗化工产品，价格便宜，酸性适中，控制一定的酸溶度可以实现。溶液温度过高，能耗增加，操作危险性也增加，温度过低，反应速率指数级下降；另一方面，酸反应需要一定的时间，时间太短，溶解的较少镁，时间过长，镁层全部溶解，并造成部分合金成分溶解，影响容量。因此，根据镁量，在一定酸溶液温度和溶度下、控制一定时间，贮氢合金表面的氧化镁及部分镁在酸中生成易溶物而脱离合金，部分镁在合金颗粒表面形成多孔状的镁层，合金形貌也因酸洗成三维状态，步骤b中的三维贮氢合金仍为不规则形状。
步骤b中所述的过滤、纯水洗涤是指：在氮气保护下，进行真空抽滤，抽去酸液，然后进行纯水洗涤3～4次，废液PH＝6～7即可。预先真空抽滤，是为了减少后续纯水洗涤次数；纯水洗涤至中性，是为了消除粉末颗粒表面及其缝隙中的酸性物质，有助于提高合金寿命，也为后续喷雾干燥创造条件。
步骤c中所述的喷雾造粒并干燥为：喷雾炉内压力为负压，负压优选为-100～-200Pa，在喷雾器中以一定的流速喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度喷出，对球形液体进行全方位瞬间干燥。优选地，一定的流速为：单个喷嘴胶液流量200～350g/s，氮气气流20～40g/s；加热的氮气以相应的速度喷出：温度为130～160℃，气压为0.5Mpa；流量为60～120m3/h。
步骤c中所述的HPMC导电胶水为：将HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为2～3.5％，搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂，石墨烯、镍粉和粘结剂的总质量占纯水的1～2％，其中石墨烯、镍粉和粘结剂的质量比为0.2:2:0.5。
洗涤后的贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，液体因HPMC具有很大的粘性，有利于喷雾状态下颗粒成三维状态，同时也有利于导电物质和粘结剂粘附在合金颗粒表面。
步骤c中所述的喷雾造粒并干燥是指：喷雾炉内压力为负压，约为-200Pa，在喷雾器中以一定的流速喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度喷出，对球形液体进行全方位瞬间干燥，干燥后的颗粒直接呈球形，表面包覆一层导电性很好的导电物质和疏水的粘结剂，颗粒粒径分布呈正态分布，流动性较好。其中：一定的流速为：单个喷嘴胶液流量200～350g/s，氮气气流20～40g/s；加热的氮气以相应的速度喷出：温度为130～160℃，气压为0.5Mpa；流量为60～120m3/h。
步骤d中所述的包装为常压下塑封。三维贮氢合金颗粒表面覆盖一层HPMC、导电物质(石墨烯、镍粉)和粘结剂SBR组成的物质，耐氧化，无需常规的真空包装工艺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明中得到的球形贮氢合金，多个外表面包覆亚微米级镁粉的AB5型贮氢合金在HPMC导电胶水的作用下组合为球形，合金内部成分均匀，次表面覆盖一层多孔的镁，外表面覆盖一层完整的HPMC、导电物质(石墨烯、镍粉)和粘结剂SBR组成的物质，且附着力较强，使贮氢合金整体功率性能、反应动力学性大幅度提高，而覆盖表面的导电剂作为导电层的同时，也可以作为三维贮氢合金的保护层和金属镁的限制层，延缓合金的腐蚀速度，提高其电极的循环使用寿命。
(2)本发明将喷雾造粒并干燥引入球形贮氢合金，实现颗粒形貌再造成球型，后续无需配制浆料，干法直接拉浆；球形颗粒可提高电极填充密度，并有利于减轻拉浆阻力，同等装备下，拉浆生产效率提高50％以上。
(3)产品外观呈球型，合金颗粒是三维的，多个合金颗粒通过导电胶水和喷雾造粒工艺组合为球型产品，具有很好的材料加工性能，由于表面覆盖了HPMC和粘结剂，与空气隔离，降低了储运期间合金的氧化速度，并因此消除贮氢合金在较高温度的夏天下自燃和真空包装，实现常压下塑封，可实现大包装如50Kg/桶，替代当前10Kg/袋的双层包装规格，极大的提高生产效率和降低包装成本，具有重要的经济意义。
(4)酸洗部分金属镁和全部氧化镁，合金表面成多孔的三维状，并保持合金成分稳定，实现热处理与酸洗相结合，实现氧化物去除和形貌构筑，极大的提高合金功率性。
(5)三维贮氢合金颗粒表面覆盖一层HPMC、导电物质(石墨烯、镍粉)和粘结剂SBR组成的物质，无需后续浆料配置，满足高功率电容型镍氢动力电池用负极电池材料的质量要求；遵循分级制备原理，采用真空熔化、酸洗与喷雾造粒相结合，其极片更无需烧结、构造出球形形态的贮氢合金、具有高功率、寿命长的特点。
附图说明
图1是本发明电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
a、亚微米级镁粉的加入量为贮氢合金总质量的1％，将富镧型AB5型贮氢合金与亚微米级镁粉通过锥形搅拌机干法混合，混料速率45rpm，混料时间4h。然后压实，进行真空热处理，热处理温度为400℃，升温速率为8℃/min，热处理时间为8h，然后自然冷却至室温。
b、将真空热处理的合金进行气碎，然后在在氮气保护下，进行酸洗，酸洗参数为酸性物质为硫酸，酸溶度为1mol/L，酸溶液温度80℃，处理时间1h；然后继续在氮气保护下，进行真空抽滤，抽去酸液，再进行纯水洗涤3次，废液PH＝6即为三维贮氢合金。
c、HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为3.5％，高速搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂，石墨烯、镍粉和粘结剂的总质量占纯水的2％，其中石墨烯、镍粉和粘结剂的质量比为0.2:2:0.5。洗涤后的三维贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，然后进行喷雾造粒，喷雾炉内压力为负压(-100Pa)，在喷雾器中以一定的流速(单个喷嘴胶液流量350g/s，氮气气流40g/s)喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度(温度160℃，气压0.5Mpa；流量120m3/h)喷出，干燥的球形颗粒下落到喷雾炉底部收集。
d、在常压下塑封成50Kg/桶，得到产品球形贮氢合金。
实施例1制备得到的产品为球形贮氢合金，经三电极体系测试克容量(20±5℃)≥315mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.045MPa，制成电容型镍氢动力电池100Ah，在20％SOC下，模拟无轨车运行模式，采用2000A电流充电60s，2000A放电60s，循环200次，温升不超过10℃。按照24h内200次为一个大循环，重复500个大循环后，按照QC/T744-2006标准进行容量检测，容量衰减小于1％，满足十年寿命周期需要。
实施例2
a、亚微米级镁粉的加入量为贮氢合金总质量的1％，将富铈型AB5型贮氢合金与亚微米级镁粉通过锥形搅拌机干法混合，混料速率20rpm，混料时间2h。然后压实，进行真空热处理，热处理温度为600℃，升温速率为5℃/min，热处理时间为4h，然后自然冷却至室温。
b、将真空热处理的合金进行气碎，然后在在氮气保护下，进行酸洗，酸洗参数为酸性物质为硫酸，酸溶度为2mol/L，酸溶液温度60℃，处理时间3h；然后继续在氮气保护下，进行真空抽滤，抽去酸液，再进行纯水洗涤4次，废液PH＝7即为三维贮氢合金。
c、HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为2％，高速搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂，石墨烯、镍粉和粘结剂SBR的总质量占纯水的1％，其中石墨烯、镍粉和粘结剂SBR的质量比为0.2:2:0.5。洗涤后的三维贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，然后进行喷雾造粒，喷雾炉内压力为负压(-150Pa)，在喷雾器中以一定的流速(单个喷嘴胶液流量200g/s，氮气气流20g/s)喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度(温度130℃，气压0.5Mpa；流量60m3/h)喷出，干燥的球形颗粒下落到喷雾炉底部收集。
d、在常压下塑封成50Kg/桶，得到产品球形贮氢合金。
实施例2制备得到的产品为球形贮氢合金，经三电极体系测试克容量(20±5℃)≥300mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.041MPa，制成电容型镍氢动力电池200Ah，在50％SOC下，模拟高铁、动车刹车、启动运行模式，采用3000A电流充电30s，4000A放电20s，循环100次，温升不超过5℃。按照12h内100次为一个大循环，重复1000个大循环后，按照QC/T 744-2006标准进行容量检测，容量衰减小于1％，满足十五年寿命周期需要。
实施例3
a、亚微米级镁粉的加入量为贮氢合金总质量的1％，将富镧型AB5型贮氢合金与亚微米级镁粉通过锥形搅拌机干法混合，混料速率20rpm，混料时间4h。然后压实，进行真空热处理，热处理温度为500℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为4h，然后自然冷却至室温。
b、将真空热处理的合金进行气碎，然后在在氮气保护下，进行酸洗，酸洗参数为酸性物质为硫酸，酸溶度为1mol/L，酸溶液温度70℃，处理时间2h；然后继续在氮气保护下，进行真空抽滤，抽去酸液，再进行纯水洗涤4次，废液PH＝7即为三维贮氢合金。
c、HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为3％，高速搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂SBR，石墨烯、镍粉和粘结剂SBR的总质量占纯水的2％，其中石墨烯、镍粉和粘结剂SBR的质量比为0.2:2:0.5。洗涤后的三维贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，然后进行喷雾造粒，喷雾炉内压力为负压(-200Pa)，在喷雾器中以一定的流速(单个喷嘴胶液流量300g/s，氮气气流30g/s)喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度(温度150℃，气压0.5Mpa；流量80m3/h)喷出，干燥的球形颗粒下落到喷雾炉底部收集。
d、在常压下塑封成50Kg/桶，得到产品球形贮氢合金。
实施例3制备得到的产品为球形贮氢合金，经三电极体系测试克容量(20±5℃)≥305mAh/g，合金平台压力采用电化学手段测试为0.048MPa，制成电容型镍氢动力电池150Ah，在30％SOC下，模拟纯电动公交车运行模式，采用330A充电10min，80A放电至1.0V，循环12000次，按照国家GB/T 31484-2015标准严格进行容量检测，容量衰减小于2％。满足八年寿命周期需要。

Claims (10)

1.一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，其特征在于：多个外表面包覆微米级镁粉的AB5型贮氢合金在HPMC导电胶水的作用下得到球形产品，其中：HPMC导电胶水包括导电物质、粘结剂和HPMC。
2.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，其特征在于：微米级镁粉颗粒粒度D50≤2微米，Dmax≤10微米。
3.根据权利要求1所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，其特征在于：导电物质为石墨烯和镍粉，粘结剂为粘结剂SBR。
4.根据权利要求3所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，其特征在于：所述的HPMC导电胶水制备过程为：将HPMC溶解在纯水中，HPMC占纯水的质量含量为2~3.5%，搅拌均匀成胶水，然后加入石墨烯、镍粉和粘结剂，石墨烯、镍粉和粘结剂的总质量占纯水的1~2%，其中石墨烯、镍粉和粘结剂的质量比为0.2:2:0.5。
5.根据权利要求1-4任一所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金，其特征在于：AB5型贮氢合金中加入微米级镁粉，经真空热处理、酸洗、纯水洗涤后，再经HPMC导电胶水包覆、喷雾造粒制备而成。
6.一种电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将AB5型贮氢合金与微米级镁粉混合后压实，真空热处理；
b、气碎后进行酸洗、过滤、纯水洗涤至中性，得到三维贮氢合金；
c、将三维贮氢合金转入HPMC导电胶水中搅拌均匀成胶液，然后进行喷雾造粒并干燥；
d、包装，得到产品球形贮氢合金；
其中，HPMC导电胶水包括导电物质、粘结剂和HPMC。
7.根据权利要求6所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，其特征在于：微米级镁粉和HPMC导电胶水固含量的加入质量分别为三维贮氢合金的0.2~1%和1~5%；微米级镁粉颗粒粒度D50≤2微米，Dmax≤10微米。
8.根据权利要求6所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的混合为锥形搅拌机干法混合，混合速率20~45 rpm，混合时间2~4 h；
步骤a中所述的热处理为：热处理温度为400~600℃，升温速率为5~10 ℃/min，热处理时间为4~8 h，热处理完毕后自然冷却至室温。
9.根据权利要求6所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的酸洗为：在氮气保护下，酸性物质为硫酸或硝酸，酸溶度为1~2 mol/L，酸溶液温度为60~80℃，处理时间为1~3 h。
10.根据权利要求6所述的电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的喷雾造粒并干燥为：喷雾炉内压力为负压，在喷雾器中以一定的流速喷出成球形液体，与此同时，加热的氮气以相应的速度喷出，对球形液体进行全方位瞬间干燥。
CN201710073544.4A 2017-02-10 2017-02-10 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法 Active CN106784737B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710073544.4A CN106784737B (zh) 2017-02-10 2017-02-10 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710073544.4A CN106784737B (zh) 2017-02-10 2017-02-10 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106784737A CN106784737A (zh) 2017-05-31
CN106784737B true CN106784737B (zh) 2019-03-19

Family

ID=58955751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710073544.4A Active CN106784737B (zh) 2017-02-10 2017-02-10 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106784737B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108326290B (zh) * 2018-04-26 2021-01-22 包头昊明稀土新电源科技有限公司 稀土新电源用贮氢合金及其制备方法
JP7556661B2 (ja) * 2018-06-25 2024-09-26 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 アルカリ二次電池用負極組成物及びアルカリ二次電池用負極
CN112436133A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 浙江霖润新能源科技有限公司 一种宽温镍氢电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1708297A3 (en) * 1996-12-27 2007-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell
JPH10219301A (ja) * 1997-02-03 1998-08-18 Tokai Univ 高活性化水素吸蔵材及びその製造方法
CN102418018B (zh) * 2011-11-16 2013-09-04 南京工业大学 一种纳米镁基储氢材料及其制备方法
CN103920873B (zh) * 2014-04-19 2015-11-11 河南工业大学 包覆有惰性外壳的复合镍纳米颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106784737A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106684342B (zh) 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN106711456B (zh) 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用
CN106784737B (zh) 电容型镍氢动力电池用球形贮氢合金及其制备方法
CN110165193A (zh) 一种核壳型高镍单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN101188293B (zh) 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法
CN101202341B (zh) 锂离子电池用碳包覆合金纳米粒子电极材料及其制备方法
CN105226257B (zh) 一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法
KR101322165B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 제조 방법
CN106549155A (zh) 一种钾钠锰铁基普鲁士蓝类电极材料及其制备方法和应用
CN112473579B (zh) 一种具有热胀空腔的金属相变微胶囊及其制备方法
CN101519198A (zh) 一种正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN102779994A (zh) 铁基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN108448093A (zh) 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110165192A (zh) 一种核壳型高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN102299330A (zh) 活性碳-纳米硅复合粉体及其合成方法及其制作的锂离子电池
CN106702191B (zh) 一种钛铁钇基贮氢材料和中间合金及制备方法
CN106784705B (zh) 一种储氢合金粉及其表面处理方法
CN109473665A (zh) 一种纳米硅基材料及其制备方法和应用
CN115642236B (zh) 硅基负极材料、硅基负极材料的制备方法及应用
CN100386905C (zh) 活性碳微球包混金属复合物负极材料的制备方法
CN106450315A (zh) 一种高性能碳纸基电极负极复合材料及其制备方法和应用
CN101728523B (zh) 电池用活性物质及其制造方法
CN106784845A (zh) 一种水性无机胶及其制备方法与应用
CN114665077A (zh) 核壳结构的三元正极材料及其制备方法和应用
CN107523735A (zh) 添加Co和Y的TiFe储氢合金及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant