CN108448093A - 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108448093A CN108448093A CN201810234082.4A CN201810234082A CN108448093A CN 108448093 A CN108448093 A CN 108448093A CN 201810234082 A CN201810234082 A CN 201810234082A CN 108448093 A CN108448093 A CN 108448093A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cos
- classifying
- hollow
- nanos
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 241000549556 Nanos Species 0.000 title claims abstract description 39
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 241001247821 Ziziphus Species 0.000 claims description 13
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 abstract description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 240000008866 Ziziphus nummularia Species 0.000 abstract 1
- 239000008208 nanofoam Substances 0.000 abstract 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 125000006091 1,3-dioxolane group Chemical group 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVLDSCWHEUSPCV-UHFFFAOYSA-N [Co++].CO.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [Co++].CO.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NVLDSCWHEUSPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical class [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910007552 Li2Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002101 nanobubble Substances 0.000 description 1
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种CoS分级纳米泡复合S的锂硫电池正极材料，属于锂硫电池技术领域。其制备方法是以钛酸异丙酯水解法合成TiO2复合十六胺的纳米颗粒，再在TiO2复合十六胺纳米颗粒表面包覆一层亲MOF的PVP，使TiO2复合纳米颗粒在ZIF67生长过程中能被吸收，表面镶嵌及内部包埋于ZIF‑67上，形成一种枣糕结构，最后通过硫代乙酰胺水热法硫化获得CoS空心多面体套多个CoS空心球的CoS分级纳米泡材料，采用熔融法将S注入到CoS分级纳米泡内获得最终材料。采用本发明所提供的CoS分级纳米泡复合S作为锂硫电池正极，表现出较高的充放电性能和稳定的循环性能，在锂硫电池领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发高能量密度、长循环寿命、低成本的电池。目前商品锂离子电池受正极材料理论容量的限制，能量密度进一步提升空间已不大，难以满足市场对高能量密度电池的发展需求，因此开发新型高能量密度电极材料和新型电化学储能体系成为当前二次电池技术研究的热点。
在新的储能体系中，锂/硫电池极具发展潜力。以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达2600 Wh kg-1，远大于现阶段所使用的商品锂离子电池；硫的理论比容量1675 mAh g-1，是已商业化LiFePO4正极材料（170 mAh g-1）的10倍。此外，单质硫还具有自然界储量丰富、毒性低、价格低廉等优点。不过锂硫电池仍然存在硫利用率低、循环寿命短、安全性差等不足，严重阻碍了其推广应用，如何克服这些缺点成为亟待解决的关键问题。锂/硫电池的问题根源在于单质硫及其放电产物的电绝缘性、充放电中间产物聚硫化锂Li2Sn（8＞n≥4）的溶解性带来的穿梭效应、活性材料的严重循环缩胀性（体积效应）。
发明内容
本发明的目的是为解决锂硫电池硫正极材料的电绝缘性，穿梭效应和体积效应而提出一种新结构的锂硫电池正极材料及其制备方法。
本发明是在CoS空心多面体内封装多个CoS纳米空心球，呈现一个大空心体套多个小空心体的分级泡结构；CoS空心多面体外壳直径0.5-4μm，壳厚10-100 nm；内部的CoS空心球直径100-300 nm。S填充在CoS纳米空心球内，以及CoS纳米空心球与空心多面体外壳之间的空隙，硫占复合材料的质量比为20-80%。
本发明所述的CoS分级纳米泡复合硫的制备方法，其步骤如下：
合成TiO2@十六胺复合纳米颗粒：将0.1 g 十六胺超声分散溶于10 mL无水乙醇中，然后搅拌条件下加入0.2 mL氨水，继续搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌10 min后离心分离，用无水乙醇清洗3次。
枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5 g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO2@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后再次分散于2.5 mL甲醇溶液。取0-2 mL TiO2@十六胺的甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为5-40 mM的硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为20-160 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡：将20 mg枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67材料加入30 mL无水乙醇，搅拌15 min后加入0.8-1.2 g硫代乙酰胺，继续搅拌15 min后将溶液倒入容积为50 mL的水热反应釜内，密闭后置于烘箱加热到120℃反应6 h，冷却到室温后离心分离产物，用无水乙醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡复合硫：将CoS分级纳米泡与硫按照质量比1: (1-5) 混合均匀后，置于管式炉，氩气保护下加热到155℃保温10 h，然后再加热到300℃保温0.5 h，自然冷却到室温下。
采用本发明的材料制备锂硫电池正极：分别称取质量比为60-90:0-30:5-10的CoS分级纳米泡复合硫、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状的铝箔集流体上（直径为12 mm），置于真空烘箱内80°C烘干。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的正极与锂片、隔膜组成CR2025纽扣型锂硫电池。电解液为1 M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)的1,3-二氧戊烷（DOL）/乙二醇二醚（DME）（体积比为1:1）溶液构成的LS002型电解液。采用新威电池测试系统测试锂硫电池的充放电性能与循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）CoS具有较高的电导率和极性，这使得分级纳米泡的CoS空心多面体外壳和CoS空心球壳即具有较高的导电能力，能弥补S电导率低的不足，提高S的充放电反应能力；还具有吸附捕捉多硫化锂的能力，能有效的将硫限制在CoS分级纳米泡的内部，抑制硫的穿梭效应，提高S的充放电循环稳定性。
（2）高导电的CoS空心球壳在CoS空心多面体内部形成了一个导电框架，为CoS空心多面体内部存储的S提供了新的导电通道，使空心多面体内部存储的S能通过空心球壳电传导给空心多面体外壳，这进一步改善了S，特别是空心多面体内部深处S的电导率，提高了S的充放电反应能力，解决了锂硫电池正极使用传统空心结构材料储存S仅通过空心体外壳导电，手段单一，改善S电导率效果十分有限的不足。
（3）单一的CoS空心多面体直接复合S时，内部储存的S是一个整体，体积效应特别显著，积累到一起对CoS空心多面体外壳的破坏作用特别强烈，使空心多面体外壳容易破裂，降低了空心多面体外壳对S的束缚作用，对S的穿梭效应抑制能力有限。
通过CoS空心球的引入使单一的CoS空心多面体内部储存的大块硫变成小块硫分别填充到CoS空心球间隙及空心球内。填充到CoS空心球与空心多面体间隙的S数量减少，体积效应绝对值小，对空心多面体外壳的冲击作用显著下降，有利于改善空心多面体外壳在充放电反应中的结构稳定性，保证空心多面体外壳在充放电循环中始终发挥导电、物理屏障、化学吸附捕捉S的作用，有效抑制硫的穿梭效应，提高S的充放电循环稳定性。
填充到CoS空心球内的S一方面数量少（因为空心球内部空间有限），体积效应绝对值也很小，对CoS空心球壳的冲击破坏作用小，使CoS空心球壳的结构更容易保持稳定，另一方面这部分S的体积效应不再传导给CoS空心多面体外壳，分担了CoS空心多面体外壳的压力，进一步提高了空心多面体外壳在充放电反应中的结构稳定性，从而提高锂硫电池的循环稳定性。因此，CoS分级纳米泡具有显著的结构稳定性，能有效抑制S的体积效应。
（4）CoS分级纳米泡的CoS空心多面体外壳和内部的CoS空心球都能阻止S的溶出，吸附捕捉多硫化锂，抑制S的穿梭效应。填充在CoS空心球内的S的溶出，吸附捕捉和穿梭效应受到CoS空心球壳和CoS空心多面体外壳的双重作用，S可以被更有效地束缚在空心体内。填充到CoS空心球与空心多面体间隙的S的溶出，吸附捕捉和穿梭效应虽然只能依靠CoS空心多面体外壳的作用，但是这部分S的数量相比单一的空心多面体直接复合S来说显著下降了，减轻了CoS空心多面体外壳的负担。因此CoS分级纳米泡内的S可以被更有效地限制在CoS分级纳米泡内部，能显著提高锂硫电池的循环稳定性。
（5）CoS在锂硫电池的充放电反应中不参与电化学反应，只作为硫的物质载体与导电框架，具有良好的结构稳定性；
（6）本发明的材料合成工艺简单，反应条件温和，对环境无污染，可以大量生产，具有较大的商业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2@十六胺复合纳米颗粒的SEM照片。
图2为实施例1制备的枣糕结构的TiO2@十六胺复合纳米颗粒嵌ZIF-67的SEM照片。
图3为实施例1制备的CoS分级纳米泡的SEM照片。
图4为实施例1制备的CoS分级纳米泡的TEM照片。
图5为实施例1制备的CoS分级纳米泡复合S的循环充放电性能。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
合成TiO2@十六胺复合纳米颗粒：将0.1 g 十六胺超声分散溶于10 mL无水乙醇中，然后搅拌条件下加入0.2 mL氨水，继续搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌10 min后离心分离，用无水乙醇清洗3次。
枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5 g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO2@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后再次分散于2.5 mL甲醇溶液。取1.3 mL TiO2@十六胺的甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为20 mM的硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为80 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡：将20 mg枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67材料加入30 mL无水乙醇，搅拌15 min后加入1 g硫代乙酰胺，继续搅拌15 min后将溶液倒入容积为50 mL的水热反应釜内，密闭后置于烘箱加热到120℃反应6 h，冷却到室温后离心分离产物，用无水乙醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡复合硫：将CoS分级纳米泡与硫按照质量比1：4混合均匀后，置于管式炉，氩气保护下加热到155℃保温10 h，然后再加热到300℃保温0.5 h，自然冷却到室温下。
图1是TiO2@十六胺复合纳米颗粒的SEM照片。可以清楚地看到TiO2@十六胺复合纳米颗粒尺寸均匀，分散良好，表面光滑，呈球形颗粒状，平均粒径约200 nm。
图2是枣糕结构的TiO2@十六胺复合纳米颗粒嵌ZIF-67的SEM照片。可以看到ZIF-67尺寸约为2.2 um，呈多面体结构。在ZIF-67表面镶嵌及内部包埋了一些TiO2@十六胺纳米颗粒，呈现一种枣糕结构。
图3是对TiO2@十六胺复合纳米颗粒嵌ZIF-67进行水热法硫化处理后的SEM照片。ZIF-67被硫代乙酰胺硫化成为CoS，多面体实心结构硫化成空心结构，壳体表面较粗糙，尺寸收缩到大约1.7μm。通过局部破损处可以看到内部是空心的。图4是CoS分级纳米泡的TEM照片。可以看到CoS多面体确实是空心的，而原来包埋在ZIF-67内部的TiO2纳米颗粒在硫化后溶解消失，留下一些小的空心球，呈现大空心体套多个小空心体的分级泡结构，将CoS空心多面体大的内部空间分隔成多个小空间。
使用熔融法填充S到CoS分级纳米泡内部后，SEM下观察CoS分级纳米泡外观没有明显变化，显示S都储存在CoS分级纳米泡内部，热重分析S的含量发现S占整体质量的73%。
采用本发明的材料制备锂硫电池正极：分别称取质量比为8:1:1的CoS分级纳米泡复合S、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直至完全溶解，再将研磨均匀的活性粉末和乙炔黑导电剂加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆到圆片状的铝箔集流体上（直径为12mm），置于真空烘箱内80°C烘干。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的正极与金属锂片（正极）、隔膜组成CR2025纽扣型锂硫电池。电解液为1 M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)的1,3-二氧戊烷（DOL）/乙二醇二醚（DME）（体积比为1:1）溶液构成的LS002型电解液。采用新威电池测试系统测试锂硫电池的充放电性能与循环稳定性。充放电电流0.2 C倍率，充放电电压范围1.7-3.0 V。
图5是实施例1制备的CoS分级纳米泡复合S的循环性能图。第1个循环CoS分级纳米泡复合S的放电容量是1190 mAh g-1，到第100个循环减小到1069 mAh g-1，单个循环放电比容量的平均衰退率是1.21%。循环充放电测试结果表明CoS分级纳米泡复合S即能显著提高S的充放电性能，也能改善其循环稳定性。
实施例2
合成TiO2纳米颗粒：将0.2 mL氨水加入10 mL无水乙醇中，搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌10 min后离心分离，无水乙醇清洗3次。
枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5 g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO2@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后分散于2.5 mL甲醇溶液。取0.5 mL TiO2甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为20 mM的硝酸钴甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为80 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS空心壳包埋TiO2纳米颗粒：将20 mg枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67材料加入30 mL无水乙醇，搅拌15 min后加入1 g硫代乙酰胺，继续搅拌15 min后将溶液倒入容积为50 mL的水热反应釜内，密闭后置于烘箱加热到120℃反应6 h，冷却到室温后离心分离产物，无水乙醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡复合硫：将CoS分级纳米泡与硫按照质量比1：3混合均匀后，置于管式炉，氩气保护下加热到155℃保温10 h，然后再加热到300℃保温0.5 h，自然冷却到室温下。
复合材料中CoS空心多面体外壳直径约1.7μm，空心壳内部包埋有尺寸约200 nm的CoS空心球。复合S后热重分析S的含量发现S占整体质量的62%。
采用与实施例1相同的工艺制作锂硫电池正极，装配成锂硫电池，以0.2C倍率，1.7-3.0 V电压范围进行循环充放电测试，CoS分级纳米泡复合S的放电比容量变化趋势和实施例1相似。首循环放电容量1070 mAh g-1，到第100个循环减小到908 mAh g-1，每个循环放电比容量的平均衰退率是1.62%。CoS分级纳米泡复合S显示出较高的放电比容量和循环稳定性。
实施例3
合成TiO2纳米颗粒：将0.2 mL氨水加入10 mL无水乙醇中，搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯（TIP），搅拌10 min后离心分离，无水乙醇清洗3次。
枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5 g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO2@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后分散于2.5 mL甲醇溶液。取1.3 mL TiO2甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为10 mM的硝酸钴甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为40 mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS空心壳包埋TiO2纳米颗粒：将20 mg枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67材料加入30 mL无水乙醇，搅拌15 min后加入1 g硫代乙酰胺，继续搅拌15 min后将溶液倒入容积为50 mL的水热反应釜内，密闭后置于烘箱加热到120℃反应6 h，冷却到室温后离心分离产物，无水乙醇清洗3遍，100℃烘干。
CoS分级纳米泡复合硫：将CoS分级纳米泡与硫按照质量比1：2混合均匀后，置于管式炉，氩气保护下加热到155℃保温10 h，然后再加热到300℃保温0.5 h，自然冷却到室温下。
复合材料中CoS空心多面体外壳直径约3.4μm，空心壳内部包埋有尺寸约200 nm的CoS空心球。复合S后热重分析S的含量发现S占整体质量的54%。
采用与实施例1相同的工艺制作锂硫电池正极，装配成锂硫电池，以0.2C倍率，1.7-3.0 V电压范围进行循环充放电测试，CoS分级纳米泡复合S的放电比容量变化趋势和实施例1相似。首循环放电容量1050 mAh g-1，到第100个循环减小到871 mAh g-1，每个循环放电比容量的平均衰退率是1.79%。
Claims (2)
1.一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料，其特征在于：在CoS空心多面体内封装多个CoS纳米空心球，呈现一个大空心体套多个小空心体的分级泡结构；CoS空心多面体外壳直径0.5-4μm，壳厚10-100 nm；内部的CoS纳米空心球直径100-300 nm；硫填充在CoS纳米空心球内，以及CoS纳米空心球与空心多面体外壳之间的空隙，硫占复合材料的质量比为20-80%。
2.制备权利要求1所述的CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：
合成TiO2@十六胺复合纳米颗粒：将0.1g十六胺超声分散溶于10 mL无水乙醇中，然后搅拌条件下加入0.2mL氨水，继续搅拌5 min后，在剧烈搅拌的条件下加入0.1 mL钛酸异丙酯，搅拌10 min后离心分离，用无水乙醇清洗3次；
枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67：将0.5g PVP溶解于10 mL无水乙醇，然后将清洗干净的TiO2@十六胺复合纳米颗粒分散于该PVP的乙醇溶液，室温下搅拌24 h，用无水乙醇清洗3遍后再次分散于2.5 mL甲醇溶液；取0-2 mL TiO2@十六胺的甲醇溶液滴入体积为50 mL，浓度为5-40 mM的硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌3 min后快速加入体积为80 mL，浓度为20-160mM的2-甲基咪唑的甲醇溶液，继续搅拌3 min后静置12 h，离心分离产物，用甲醇清洗3遍，100℃烘干；
CoS分级纳米泡：将20 mg枣糕结构的TiO2复合纳米颗粒嵌ZIF-67材料加入30 mL无水乙醇，搅拌15 min后加入0.8-1.2 g硫代乙酰胺，继续搅拌15 min后将溶液倒入容积为50 mL的水热反应釜内，密闭后置于烘箱加热到120℃反应6 h，冷却到室温后离心分离产物，用无水乙醇清洗3遍，100℃烘干；
CoS分级纳米泡复合硫：将CoS分级纳米泡与硫按照质量比1: (1-5)混合均匀后，置于管式炉，氩气保护下加热到155℃保温10 h，然后再加热到300℃保温0.5 h，自然冷却到室温下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810234082.4A CN108448093B (zh) | 2018-03-21 | 2018-03-21 | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810234082.4A CN108448093B (zh) | 2018-03-21 | 2018-03-21 | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108448093A true CN108448093A (zh) | 2018-08-24 |
| CN108448093B CN108448093B (zh) | 2020-09-18 |
Family
ID=63196060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810234082.4A Expired - Fee Related CN108448093B (zh) | 2018-03-21 | 2018-03-21 | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108448093B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109888236A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 南京邮电大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN110212162A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 南京大学 | 一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法 |
| CN110492088A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-22 | 安徽师范大学 | 一种zif-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池 |
| CN110518212A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 南京赛尔弗新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池正极用复合材料及其制备方法 |
| CN110880588A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 浙江理工大学 | 一种钛钴复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111668458A (zh) * | 2019-03-05 | 2020-09-15 | 新奥科技发展有限公司 | 硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 |
| CN113809323A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-12-17 | 西安理工大学 | 一种镶嵌金属硫化物的空心碳壳及其制备方法和应用 |
| JP7509425B2 (ja) | 2018-05-07 | 2024-07-02 | ティーブス アールアンドディ エルエルシー | 組成物を形成する方法及びそれから形成される組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014060139A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 炭素材料、電極材料、リチウムイオン二次電池及び炭素材料の製造方法 |
| CN104843665A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-08-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用 |
| CN104953089A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-30 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种基于硫填充碳纳米笼的锂硫电池正极材料的制备 |
| CN106505182A (zh) * | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微胶囊结构碳硫复合物及其制备和应用 |
| CN106981637A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-25 | 清华大学 | SiO2/TiO2/C/S锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| WO2017136660A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Nanotech Industrial Solutions, Inc. | Nanolog and nanoparticles and method of formation |
-
2018
- 2018-03-21 CN CN201810234082.4A patent/CN108448093B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014060139A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 炭素材料、電極材料、リチウムイオン二次電池及び炭素材料の製造方法 |
| CN104843665A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-08-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种单层及多层空心碳纳米球、制备及其应用 |
| CN104953089A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-30 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种基于硫填充碳纳米笼的锂硫电池正极材料的制备 |
| CN106505182A (zh) * | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种微胶囊结构碳硫复合物及其制备和应用 |
| WO2017136660A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | Nanotech Industrial Solutions, Inc. | Nanolog and nanoparticles and method of formation |
| CN106981637A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-25 | 清华大学 | SiO2/TiO2/C/S锂硫电池正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHUNHONG LIANG ET AL.: "ZIF-67 derived hollow cobalt sulfide as superior adsorbent for effective adsorption removal of ciprofloxacin antibiotics", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| XIJUN WEI ET AL.: "Metal-organic framework-derived hollow CoS nanobox for high performance electrochemical energy storage", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7509425B2 (ja) | 2018-05-07 | 2024-07-02 | ティーブス アールアンドディ エルエルシー | 組成物を形成する方法及びそれから形成される組成物 |
| CN111668458A (zh) * | 2019-03-05 | 2020-09-15 | 新奥科技发展有限公司 | 硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 |
| CN111668458B (zh) * | 2019-03-05 | 2022-05-13 | 新奥科技发展有限公司 | 硫化钴/碳复合正极材料的制备方法、铝离子电池正极及铝离子电池 |
| CN109888236A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-06-14 | 南京邮电大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN109888236B (zh) * | 2019-03-07 | 2021-09-28 | 南京邮电大学 | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN110212162A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-09-06 | 南京大学 | 一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法 |
| CN110212162B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-05-17 | 南京大学 | 一种锂硫电池用柔性凝胶硫正极及制备方法 |
| CN110518212A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 南京赛尔弗新能源科技有限公司 | 一种锂硫电池正极用复合材料及其制备方法 |
| CN110492088A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-11-22 | 安徽师范大学 | 一种zif-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池 |
| CN110880588A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-13 | 浙江理工大学 | 一种钛钴复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110880588B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-03-05 | 浙江理工大学 | 一种钛钴复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113809323A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-12-17 | 西安理工大学 | 一种镶嵌金属硫化物的空心碳壳及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108448093B (zh) | 2020-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108448093A (zh) | 一种CoS分级纳米泡复合硫的锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Green and controlled synthesis of Cu 2 O–graphene hierarchical nanohybrids as high-performance anode materials for lithium-ion batteries via an ultrasound assisted approach | |
| CN106784707B (zh) | 一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103193263B (zh) | SnO2C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN104638252B (zh) | 一种硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池 | |
| CN100565980C (zh) | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102956889B (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN111224078A (zh) | 一种硅基复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极 | |
| CN105226285B (zh) | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN101409369A (zh) | 大容量高功率聚合物磷酸铁锂动力电池及其制备方法 | |
| CN111326715B (zh) | 一种电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN103972497B (zh) | 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用 | |
| CN108598391A (zh) | 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料 | |
| CN107123790B (zh) | 一种多孔硅基复合负极材料、制备方法及锂离子电池 | |
| CN103531758B (zh) | 纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法 | |
| CN105609730A (zh) | 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 | |
| CN104143629A (zh) | 一种Si/C/石墨复合负极材料制备方法 | |
| CN105428618B (zh) | 一种壳核型碳包覆金属硫化物纳米复合粒子的制备方法及其应用 | |
| CN104852040B (zh) | 一种高倍率锂离子电池的镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN102881883B (zh) | 一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法 | |
| CN107732172A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN105789615A (zh) | 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108365208A (zh) | 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法 | |
| CN106887575A (zh) | 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109167022B (zh) | 一种CoS空心壳包埋TiO2纳米颗粒的锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200918 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |