CN110880588A - 一种钛钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛钴复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。所述钛钴复合材料具体为TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料，其制备方法是首先将偏钛酸/十六胺纳米球塞入ZIF‑67，形成枣糕型混合物，然后在其表面包覆一层偏钛酸，低温煅烧使偏钛酸晶化为TiO2，ZIF‑67表层材料碳化，形成TiO2@C复合双层结构，最后进行水热法硫化，使残留的枣糕硫化成Co3S4@TiO2纳米球泡，从而获得TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的最终产物。采用本发明所提供的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡作为锂离子电池负极材料，表现出比TiO2更高的放电容量和良好的循环稳定性，在锂离子电池中具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钛钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、安全稳定、环境友好等特点，被广泛用于各种电子设备，电动工具和电动汽车。石墨是目前商品锂电池主要使用的负极材料，但它的性能已接近理论值(372mAh g-1)，不能满足用户对高能量密度锂电池的进一步需求，应此亟需开发放电容量更高、循环稳定性更好的下一代负极材料。过渡金属氧化物是近年来国内外广泛研究的锂电池负极材料。与其它过渡金属氧化物相比，TiO2具有诸多优点：储量丰富、价格低廉、无毒无害；较高的脱嵌锂电位(1.5～1.8V)可避免锂枝晶形成，具有较高的安全性；储锂机制是Li+的嵌入-脱出，不涉及合金化或氧化还原反应，在充放电中体积变化很小(<4％)，因此具有良好的循环稳定性。
不过，TiO2离子扩散速率慢，电导率较低。为提高其储锂性能，一般对其进行纳米结构设计，并复合高导电材料。例如公开号为CN105762340A的中国专利文献公开了一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。Xing Yalan报道了碳包覆海胆状TiO2空心球的锂离子电池负极材料(N-doped hollow urchin-likeanatase TiO2@C composite as a novel anode for Li-ion batteries，Journal ofPower Sources，2018，385，10-17)。
TiO2理论容量只有335mAh g-1，为提高其充放电容量，复合高容量材料也是提高其竞争力的重要手段，比如Co3O4的理论容量是890mAh g-1，Y.F.Yuan报道了Co3O4@TiO2介孔空心笼中笼材料，200个循环后比容量仍然达到787mAh g-1(Construction of Co3O4@TiO2heterogeneous mesoporous hollow nanocage-in-nanocage from metal-organicframeworks with enhanced lithium storage properties，Journal of Alloys andCompounds，2019，790，814-821)。
研究工作表明对TiO2进行精巧的结构设计是改善其储锂性能，促进其在锂电池应用的有效策略，因此性能优良、结构新颖的TiO2基纳米复合材料仍在不断研究开发中。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种钛钴复合材料，具体为TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料，作为锂电池负极材料时与TiO2相比具有明显更为优异的充放电性能、放电容量和循环稳定性。
一种TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料，包括外层的TiO2@C空心多面体和封装在内部的多个Co3S4@TiO2纳米球泡；
所述TiO2@C空心多面体为内表面为非晶碳层的TiO2介孔空心多面体；
所述Co3S4@TiO2纳米球泡包括外层的Co3S4纳米球泡和封装在内部的TiO2纳米球。
所述TiO2@C空心多面体的尺寸为1000～3000nm，其TiO2壳层厚度为10～100nm，所述非晶碳层的厚度为2～20nm。
所述Co3S4纳米球泡的大小为250～350nm，厚度为10～50nm；
所述TiO2纳米球的大小为150～250nm。
本发明还提供了所述的钛钴复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将十六胺(HDA)溶于乙醇后加入氨水混匀，然后滴加钛酸异丙酯(TIP)，搅拌5～20min后离心分离得到偏钛酸/HDA纳米球；
(2)将得到的偏钛酸/HDA纳米球分散于乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌10～14h后离心分离并洗涤后分散于甲醇中得到偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液；
(3)将得到的偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液加入到硝酸钴的甲醇溶液中，混匀后加入2-甲基咪唑(2-MIM)的甲醇溶液，室温静置10～14h，离心分离得到紫色沉淀物，即枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球；
(4)将得到的枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球分散于乙醇中，加入钛酸异丙酯混匀后，滴加去离子水并持续搅拌25～35min，离心分离得到偏钛酸包覆枣糕；
(5)将得到的偏钛酸包覆枣糕于400～500℃、Ar气氛下保温1～3h；
(6)将步骤(5)得到的焙烧产物和硫代乙酰胺(TAA)分散于乙醇中，在100～140℃下进行水热反应3～9h得到所述的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料。
本发明的制备方法是首先将偏钛酸/十六胺纳米球塞入ZIF-67，形成枣糕型混合物，然后在其表面包覆一层偏钛酸，低温煅烧使偏钛酸晶化为TiO2，ZIF-67表层材料碳化，形成TiO2@C复合双层结构，最后进行水热法硫化，使残留的枣糕硫化成Co3S4@TiO2纳米球泡，从而获得TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的最终产物。
作为优选，步骤(1)中，所述十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积之比为0.01～0.2g:0.1～1mL:0.01～0.2mL。所述氨水可采用市售浓氨水，如浓度为18％～30％。
作为优选，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮质量与步骤(1)中钛酸异丙酯体积之比为0.1～1g:0.01～0.2mL。
进一步优选，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K29～32。
作为优选，步骤(3)中，所述硝酸钴的物质的量、2-甲基咪唑的物质的量、步骤(1)中钛酸异丙酯体积之比为0.25～2.5mmol:1.6～16mmol:0.0004～0.2mL。
作为优选，步骤(4)中，所述枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球质量、步骤(4)中钛酸异丙酯体积、去离子水体积之比为20～100mg:0.1～1mL:0.1～2mL。
步骤(5)中，焙烧温度优选为450℃，该焙烧温度最有利于TiO2晶化、ZIF-67碳化和目标产物结构的保持。
作为优选，步骤(6)中，所述焙烧产物和硫代乙酰胺的质量比为1:1～4。
本发明还提供了所述的钛钴复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
在一优选例中，采用本发明的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料作为负极材料制作锂电池负极：
(A)分别称取质量比8:1:1的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂；所述的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料为活性材料；所述的导电剂为乙炔黑；
(B)将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀；
(C)将浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径可以为12mm)，置于真空烘箱烘干(如烘干温度为100℃)，最后在压片机上压平(压强可以为10MPa)，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、在ZIF-67枣糕表面通过TIP水解沉积偏钛酸，450℃煅烧晶化成TiO2，其形状复制了ZIF-67的多面体形状。450℃晶化而成的TiO2呈纳米晶形态，纳米晶的直径只有5～10nm。纳米晶的小尺寸和大比表面积带来高电化学活性，使TiO2多面体壳层具有优秀的电化学性能。纳米晶之间存在介孔，方便电解液进入，满足了空心多面体内部材料的电化学反应需要。此外，这些介孔能有效缓和TiO2充放电过程中的体积变化，对提高TiO2的循环稳定性具有重要作用。
2、通过450℃热处理煅烧使偏钛酸下面的ZIF-67表层材料碳化形成一层纳米非晶碳，附着于偏钛酸下面，煅烧后形成TiO2@C复合空心多面体，这层非晶纳米碳既提高了TiO2的电导率，又改善了TiO2的结构稳定性，对加强TiO2空心多面体的锂存储性能具有独特且重要的作用。
3、450℃对ZIF-67是不完全碳化，虽然ZIF-67表层碳化，但内部没有碳化，对内部残留的ZIF-67继续硫化获得了Co3S4空心泡封装TiO2纳米球的球泡复合结构(TiO2@Co3S4)。高导电的Co3S4空心泡提高了内部TiO2纳米球的导电性，高容量的Co3S4也弥补了TiO2低理论容量的不足。Co3S4与TiO2之间的空隙为它们的体积膨胀与收缩提供了足够的缓冲空间，确保了高的结构稳定性和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料的SEM照片；
图2为实施例1制备的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料的TEM照片；
图3为实施例1制备的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料的循环性能图，其中黑白半球组成的圆球点代表库伦效率，200次循环非常稳定且接近100％。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将0.1g HDA溶解在10mL乙醇，超声10min。加入0.2mL氨水，搅拌3min后将0.1mLTIP缓慢滴加到溶液中。搅拌10min，离心分离。然后将合成的偏钛酸/HDA纳米球分散在10mL乙醇溶液，加入0.5g PVP搅拌12h，离心分离纳米球，乙醇洗涤数次，分散在2.5mL甲醇备用。将1mL偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液加入到50mL浓度为20mmol L-1的Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌3min后，将80mL浓度为80mmol L-1 2-MIM的甲醇溶液快速倒入混合，然后室温静置12h。离心分离紫色沉淀物，即枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球，乙醇反复洗涤，80℃烘干。
将75mg枣糕(ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球)分散在20mL乙醇，然后加入0.1mLTIP。搅拌20min后，将0.7mL去离子水滴加到溶液中并继续搅拌30min。离心分离产物，用乙醇洗涤数次，80℃烘干，获得偏钛酸包覆枣糕。将偏钛酸包覆枣糕置于管式炉内，在Ar气氛下以5℃min-1速率加热至450℃，保温2h。然后，将30mg上述产物和90mg TAA加入到30mL乙醇超声分散10min。将混合溶液转移到反应釜，120℃水热反应6h。冷却至室温后，乙醇洗涤产物数次，80℃烘干，获得TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料。
图1是本实施例制备得到的TiO2@C空心多面体封装TiO2@Co3S4纳米球泡的复合材料的SEM照片。可以看到，产物呈现与ZIF-67一样的多面体结构，大部分多面体完好，没有破损，尺寸大约1～3μm。有的多面体表面有圆形缺口，漏出里面的球形颗粒，这个球形颗粒就是TiO2@Co3S4纳米球泡。
图2是本实施例制备得到的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料的TEM照片。颗粒直径2μm左右。TiO2层和C层复合在一起形成空心多面体的外壳层。TiO2层的厚度约为45nm，C层厚度约为5nm。空心多面体内部封装有8～10个Co3S4@TiO2纳米球泡，即一个空心球里面有一个实心球。空心球是Co3S4，它的尺寸大约300nm左右。实心球是TiO2，直接为150～250nm。
采用本实施例制备得到的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料作为负极材料制备锂电池负极：分别称取质量比为8:1:1的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂，将PVDF溶于适量的NMP，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状铜箔集流体上(直径12mm)，置于真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与金属锂片、隔膜组成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。充放电电流密度100mA g-1，充放电电压范围0.01～3.0V。
图3是本实施例制备的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料的循环性能图。第1个循环的放电容量是1193mAh g-1，第2个循环放电容量862mAh g-1，较大的不可逆容量是由于SEI膜的形成。虽然在前50个循环放电容量缓慢减小到598mAh g-1，但是之后比较稳定，并稍有增加，到200个循环时放电容量是727mAh g-1。200个循环的平均放电容量是625mAh g-1。TiO2理论容量只有335mAh g-1，复合材料放电容量远超TiO2理论容量是由于三方面原因：一个是高容量Co3S4的复合，其空心球结构导致了它具有高的电化学活性和循环稳定性；第二个是TiO2@C空心多面体壳层中的TiO2空心多面体具有较高的电化学活性，下面的C支撑层提高了其电导率和结构稳定性；第三个是Co3S4@TiO2纳米球泡中的TiO2纳米球具有高的电化学活性，Co3S4空心球避免了TiO2纳米球的团聚，改善了TiO2纳米球的电导率。因此复合材料具有较高的放电容量和良好的循环稳定性。
实施例2
将0.1g HDA溶解在10mL乙醇，超声10min。加入0.2mL氨水，搅拌3min后将0.1mLTIP缓慢滴加到溶液中。搅拌10min，离心分离。然后将合成的偏钛酸/HDA纳米球分散在10mL乙醇溶液，加入0.5g PVP搅拌12h，离心分离纳米球，乙醇洗涤数次，分散在2.5mL甲醇备用。将2mL偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液加入到50mL，浓度20mmol L-1的Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌3min后，将80mL，浓度80mmol L-1 2-MIM的甲醇溶液快速倒入混合，然后室温静置12h。离心分离紫色沉淀物，即枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球，乙醇反复洗涤，80℃烘干。
将75mg枣糕(ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球)分散在20mL乙醇，然后加入0.1mLTIP。搅拌20min后，将0.7mL去离子水滴加到溶液中并继续搅拌30min。离心分离产物，用乙醇洗涤数次，80℃烘干，获得偏钛酸包覆枣糕。将偏钛酸包覆枣糕置于管式炉内，在Ar气氛下以5℃min-1速率加热至450℃，保温2h。然后，将30mg上述产物和90mg TAA加入到30mL乙醇中超声分散10min。将混合溶液转移到反应釜，120℃水热反应6h。冷却至室温后，乙醇洗涤产物数次，80℃烘干，获得TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡。
产物的微结构与实施例1相似，都是TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡复合材料，主要区别是TiO2@C空心多面体内封装的Co3S4@TiO2纳米球泡的数量增加到15～25个。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度100mA g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是1367mAh g-1，第2个循环放电容量943mAh g-1。虽然在前55个循环放电容量缓慢减小到676mAh g-1，但是之后比较稳定，并稍有增加，到200个循环时放电容量是798mAh g-1。200个循环的平均放电容量是733mAh g-1。
实施例3
将0.1g HDA溶解在10mL乙醇，超声10min。加入0.2mL氨水，搅拌3min后将0.1mLTIP缓慢滴加到溶液中。搅拌10min，离心分离。然后将合成的偏钛酸/HDA纳米球分散在10mL乙醇溶液，加入0.5g PVP搅拌12h，离心分离纳米球，乙醇洗涤数次，分散在2.5mL甲醇备用。将1mL偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液加入到50mL，浓度20mmol L-1的Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌3min后，将80mL，浓度80mmol L-1 2-MIM的甲醇溶液快速倒入混合，然后室温静置12h。离心分离紫色沉淀物，即枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球，乙醇反复洗涤，80℃烘干。
将35mg枣糕(ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球)分散在20mL乙醇，然后加入0.1mLTIP。搅拌20min后，将0.7mL去离子水滴加到溶液中并继续搅拌30min。离心分离产物，用乙醇洗涤数次，80℃烘干，获得偏钛酸包覆枣糕。将偏钛酸包覆枣糕置于管式炉内，在Ar气氛下以5℃min-1速率加热至480℃，保温2h。然后，将30mg上述产物和90mg TAA加入到30mL乙醇中超声分散10min。将混合溶液转移到反应釜内，120℃水热反应6h。冷却至室温后，乙醇洗涤产物数次，80℃烘干，获得TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡。
产物的微结构与实施例1相似，是TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡复合材料，主要区别是TiO2层的厚度约60nm，碳层的厚度约为8nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度100mA g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试，第1个循环的放电容量是1261mAh g-1，第2个循环放电容量902mAh g-1。虽然在前50个循环放电容量缓慢减小到611mAh g-1，但是之后比较稳定，并稍有增加，到200个循环时放电容量是722mAh g-1。200个循环的平均放电容量是684mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种钛钴复合材料，其特征在于，所述的钛钴复合材料为TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料，包括外层的TiO2@C空心多面体和封装在内部的多个Co3S4@TiO2纳米球泡；
所述TiO2@C空心多面体为内表面为非晶碳层的TiO2介孔空心多面体；
所述Co3S4@TiO2纳米球泡包括外层的Co3S4纳米球泡和封装在内部的TiO2纳米球。
2.根据权利要求1所述的钛钴复合材料，其特征在于，所述TiO2@C空心多面体的尺寸为1000～3000nm，其TiO2壳层厚度为10～100nm，所述非晶碳层的厚度为2～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的钛钴复合材料，其特征在于，所述Co3S4纳米球泡的大小为250～350nm，厚度为10～50nm；
所述TiO2纳米球的大小为150～250nm。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将十六胺溶于乙醇后加入氨水混匀，然后滴加钛酸异丙酯，搅拌5～20min后离心分离得到偏钛酸/HDA纳米球；
(2)将得到的偏钛酸/HDA纳米球分散于乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10～14h后离心分离并洗涤后分散于甲醇中得到偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液；
(3)将得到的偏钛酸/HDA纳米球的甲醇悬浮液加入到硝酸钴的甲醇溶液中，混匀后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温静置10～14h，离心分离得到紫色沉淀物，即枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球；
(4)将得到的枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球分散于乙醇中，加入钛酸异丙酯混匀后，滴加去离子水并持续搅拌25～35min，离心分离得到偏钛酸包覆枣糕；
(5)将得到的偏钛酸包覆枣糕于400～500℃、Ar气氛下保温1～3h；
(6)将步骤(5)得到的焙烧产物和硫代乙酰胺分散于乙醇中，在100～140℃下进行水热反应3～9h得到所述的TiO2@C空心多面体封装Co3S4@TiO2纳米球泡的复合材料。
5.根据权利要求4所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积之比为0.01～0.2g:0.1～1mL:0.01～0.2mL。
6.根据权利要求4所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮质量与步骤(1)中钛酸异丙酯体积之比为0.1～1g:0.01～0.2mL。
7.根据权利要求4所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸钴的物质的量、2-甲基咪唑的物质的量、步骤(1)中钛酸异丙酯体积之比为0.25～2.5mmol:1.6～16mmol:0.0004～0.2mL。
8.根据权利要求4所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述枣糕结构的ZIF-67镶嵌偏钛酸/HDA纳米球质量、步骤(4)中钛酸异丙酯体积、去离子水体积之比为20～100mg:0.1～1mL:0.1～2mL。
9.根据权利要求4所述的钛钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述焙烧产物和硫代乙酰胺的质量比为1:1～4。
10.根据权利要求1～3任一权利要求所述的钛钴复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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