CN103531758B - 纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法。该纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径在100nm以内，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为12:1-112:1。其制备方法包括：先将原料氧化锡和石墨粉末按一定比例混合，再采用机械球磨法进行研磨，以得到具有一定粒径的混合粉末；然后将得到的混合粉末在一定温度下进行煅烧以发生碳热还原反应，从而得到本发明复合负极材料。该负极材料电化学性能良好、容量保持率高；制备方法中原料易得、成本低、无毒、易于控制、对环境无污染、纯度高、工艺简单、操作方便，易于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，特别涉及一种原位合成纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、高比能量、容量大、体积小、无污染等突出优点成为当今国际公认的理想化学能源，广泛应用于移动电话、手提电脑等电子产品，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。
负极材料是影响锂离子电池性能的关键之一。目前广泛应用的碳类材料具有良好的循环寿命，但其理论容量较小（372mAh/g），体积比容量更是没有优势，因此，难于满足对电池高容量的要求。纳米材料，由于其独特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应及其在磁性、非线性光学、光发射、光电导、导热性、催化、化学活性、敏感特性、电学及热学等方面所表现出的奇特性能引起了材料科学家的广泛关注。它们在许多领域有着重要的应用，如锂离子电池、传感器、光和电致发光设备、能量转换和存储设备、智能交换机和自清洁材料等。金属锡是现代工业不可缺少的关键稀有金属，号称“工业味精”，广泛应用于电子、信息、电器、化工、冶金、建材、机械、食品包装等行业。因为其具有独特的光、电及传感器性能而被广泛运用于太阳能电池、锂离子电池、光电导体、气体传感器等。特别是当Sn尺寸从三维空间降低至纳米尺度，其结构和性能都有很大改观，因此引起了科研工作者的广泛兴趣。纳米结构的锡主要为零维和一维结构，诸如纳米颗粒、纳米管、纳米线等。金属锡具有较高的理论容量（991mAh/g），但是锡在充放电过程中产生较大的体积膨胀，材料的内应力很大，容易造成电极材料的剥离、粉化和破环，从而表现出较差的循环性能。目前，提高锡循环性能的最有效方法之一就是将纳米尺度的金属锡颗粒分散于碳基体中。但是锡的熔点低，所以制备纳米尺度的锡颗粒均匀分散于碳基体中仍是一个难点。
常见的制备锡/碳复合材料的方法有溶胶-凝胶、溅射、激光刻蚀、热蒸发和热化学气相沉积。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、工艺复杂、生产过程中采用了大量有毒物质以及产品中常含有SnO2和SnO杂质，这些缺点极大的限制着它们的应用。因此采用高效低廉更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法。该方法简单易行，获得的材料不仅具有比较大的比表面积，而且电化学性能良好，其为一种原位可控合成纳米金属锡与石墨复合负极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米金属锡与石墨复合负极材料，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径在100nm以内，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为12:1-112:1。
在上述复合负极材料中，优选地，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为30:1-40:1。
上述复合负极材料，既能缓解充放电过程中锡颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润，利于锂离子的传导，材料的电化学性能较好。
一种上述纳米金属锡与石墨复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将原料氧化锡（SnO2）和石墨（C）粉末按一定比例混合，然后采用机械球磨法进行研磨，以得到具有一定粒径的混合粉末；
步骤二，将步骤一得到的混合粉末在一定温度下进行煅烧以发生碳热还原反应，从而得到所述的纳米金属锡与石墨复合负极材料。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述石墨和氧化锡的质量比为1-9:1。示例性地，所述氧化锡和石墨的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。更优选地，所述石墨和氧化锡的质量比为4-6:1。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述混合粉末的粒径为0.1-8μm。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球料比为10-40:1（比如12:1、20:1、30:1、38:1），在1-2bar的氩气（Ar）保护下进行。更优选地，在机械球磨法中，研磨球采用不锈钢金属球，球料比为20-30:1。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球磨转速为300-500rpm（比如320rpm、380rpm、430rpm、450rpm、480rpm、490rpm），球磨时间为10-50h（比如12h、15h、20h、24h、29h、40h、48h）。更优选地，所述球磨转速为380-420rpm，球磨时间为20-30小时。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述碳热还原反应的温度为200-1000℃，示例性地可以为250℃、300℃、380℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、980℃，优选为700-900℃。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述碳热还原反应的时间为1-20h，示例性地可以为2h、5h、8h、12h、15h、17h、19h，优选为4-15h。
在上述方法中，作为一种优选实施方式，所述碳热还原反应的气氛为H2。
在上述方法中，原料氧化锡（SnO2）和石墨（C）粉末均为商业化的，即市售的，优选地，氧化锡粉末粒径为1-10微米和石墨粉末的粒径为1-20微米。
上述方法是一种环境友好原位合成纳米金属锡与石墨复合负极材料的方法。采用机械球磨将二氧化锡和石墨进行球磨，使得二氧化锡和石墨粒度变小，同时，使这两种物质均匀混合；最后将这两种混合好的材料在高温下热处理，从而通过碳热还原二氧化锡，原位获得纳米锡颗粒，因此纳米锡颗粒能够均匀分布或者均匀嵌入于碳的基体中。这种方法获得复合材料中纳米锡更均匀，不易团聚。
一种锂离子电池，包含上述纳米金属锡与石墨复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明纳米金属锡与石墨复合负极材料的制备方法，原料易得、成本低、无毒；反应物可以有很宽的浓度范围，易于控制；整个反应中未采用有毒物质，反应也不需要加入表面活性剂、催化剂等，对环境无污染；产物杂质很少、纯度高；制备工艺简单、操作方便，易于大规模的工业化生产。
2）采用上述方法得到的锡碳复合负极材料，材料的纯度高。
3）将该复合材料作为锂离子电池的负极活性材料，成本低、电化学性能良好、容量保持率高。该复合材料既能缓解充放电过程中锡颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润，利于锂离子的传导颗粒。在电流100mAh/g充放电条件下，该材料的首次放电比容量达到了943mAh/g，首次充电比容量554mAh/g。这种纳米金属锡与石墨复合负极材料在锂离子电池等领域存在着潜在的应用价值，本产品具有良好的应用和产业化前景。
附图说明
图1是SnO2与C石墨球磨20h的样品（即实施例1得到的球磨后混合粉末）的形貌图（低倍SEM照片）；
图2是SnO2与C石墨球磨20小时的样品（即实施例1得到的球磨后混合粉末）的XRD图谱；从该图中可见，制备的纳米材料的衍射峰均为纳米SnO2的XRD，通过XRD谱图可以确认产物为SnO2相，特征峰明显。
图3是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度700℃碳热还原4小时（即实施例1得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的形貌图（高倍SEM照片；
图4是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度700℃碳热还原4小时（即实施例1得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的XRD图谱；从该图中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，而呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn。
图5是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度800℃碳热还原4小时（即实施例2得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的形貌图（高倍SEM照片）；
图6是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度800℃碳热还原4小时（即实施例2得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的XRD图谱；从该图中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，而呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；
图7是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度900℃碳热还原4小时（即实施例3得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的形貌图（高倍SEM照片）；
图8是SnO2与C石墨球磨20小时样品在温度900℃碳热还原4小时（即实施例3得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料）的XRD图谱；从该图中可知，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，而呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；
图9是以实施例1得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线；在0.1C的测试条件下首次放电容量达到943mAh/g，首次充电容量达到554mAh/g；
图10是以实施例3得到的纳米金属锡与石墨复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线；在0.1C的测试条件下首次放电容量达到860mAh/g，首次充电容量达到503mAh/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
复合材料的制备方法：
1）以SnO2（粒径为1-10微米）和石墨（粒径为10-15微米）为原料，共10克，其中，石墨和SnO2的重量比为3:2；将上述原料和300克不锈钢金属研磨球（球料比为30:1）一起放入研磨罐中，充入1bar的氩气（Ar）进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上，球磨条件：球磨转速350rpm左右，球磨时间20小时，得到的混合粉末粒径为0.5-2微米。
2）将球磨好的样品即混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、700℃高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料A。
在本实施例中，主要发生如下反应：
C+SnO2→Sn+CO2↑
通过上述方法得到的材料A，如图3和4所示，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为70nm。
所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从图4中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料A为纳米金属锡与石墨复合材料。
将材料A作为锂离子电池的负极材料制成模拟电池，进行电池性能测定。首先，将质量比依次为85:10:5的材料A、PVDF和Super-P分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。采用CR2025扣式电池为测试模型，以锂片为对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）的混合溶液。以100mAh的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。
测试结果为，该材料A首次放电容量达到943mAh/g，首次充电容量达到554mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到554mAh/g，100次循环后容量保持为500mAh/g，容量保持率为53%。
实施例2
复合材料的制备方法：
1）混合粉末的制备与实施例1相同；
2）将球磨好的混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、800℃高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料B。
通过上述方法得到的材料B，如图5和6所示，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为80nm。
所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从图6中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料B为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-2V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料B首次放电容量达到902mAh/g，首次充电容量达到526mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到526mAh/g，100次循环后容量保持为478mAh/g，容量保持率为53%。
实施例3
复合材料的制备方法：
1）混合粉末的制备与实施例1相同；
2）将球磨好的混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、900℃高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料C。
通过上述方法得到的材料C，如图7和8所示，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为90nm。
所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从图8中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料C为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-2V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料C首次放电容量达到860mAh/g，首次充电容量达到503mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到503mAh/g，100次循环后容量保持为450mAh/g，容量保持率为52%。
实施例4
复合材料的制备方法：
1）除SnO2和石墨重量比为1:8外，其他与实施例1相同，得到的混合粉末粒径为1-6微米。
2）将球磨好的样品即混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、700℃高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料D。
通过上述方法得到的材料D，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为85nm，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为99：1；从XRD图谱中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料D为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料D首次放电容量达到856mAh/g，首次充电容量达到487mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到487mAh/g，100次循环后容量保持为449mAh/g，容量保持率为52.4%。
实施例5
复合材料的制备方法：
1）除球磨时间为30h外，其他与实施例1相同，得到的混合粉末粒径为0.4-2μm。
2）将球磨好的样品即混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、800°高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料E。
通过上述方法得到的材料E，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为70nm，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从XRD图谱中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料E为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-2V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料E首次放电容量达到915mAh/g，首次充电容量达到530mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到530mAh/g，100次循环后容量保持为485mAh/g，容量保持率为53%。
实施例6
复合材料的制备方法：
1）与实施例1相同。
2）将球磨好的样品即混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、300°高温下煅烧，并保温15小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料F。
通过上述方法得到的材料F，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为70nm，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从XRD图谱中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料F为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料F首次放电容量达到890mAh/g，首次充电容量达到497mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到497mAh/g，100次循环后容量保持为455mAh/g，容量保持率为51%。
实施例7
1）以SnO2和石墨为原料，共10克，其中，石墨和SnO2的重量比为3:2；将上述原料和150克不锈钢金属研磨球（球料比为15:1）一起放入研磨罐中，充入1bar的氩气（Ar）进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上，球磨条件：球磨转速450rpm左右，球磨时间15小时，得到的混合粉末粒径为0.6-5μm。
2）将球磨好的样品即混合粉末置入高温管式炉中，在还原气氛(H2)保护、700℃高温下煅烧，并保温4小时，得到纳米金属锡与石墨复合负极材料A。
通过上述方法得到的材料H，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米锡颗粒平均粒径为70nm，所述复合负极材料中碳与锡的摩尔比为18:1；从XRD图谱中可见，煅烧后样品的衍射峰中氧化锡的衍射峰消失了，呈现出金属锡的衍射峰，这是由于氧化锡与碳发生了反应，生成了Sn；由此确认本实施例得到的材料H为纳米金属锡与石墨复合材料。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mAh的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果为，该材料H首次放电容量达到938mAh/g，首次充电容量达到547mAh/g，首次充放电过程中可逆容量达到547mAh/g，100次循环后容量保持为496mAh/g，容量保持率为52.8%。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米金属锡与石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将原料氧化锡和石墨粉末按一定比例混合，然后采用机械球磨法进行研磨，以得到具有一定粒径的混合粉末，其中，所述一定比例是指所述石墨与所述氧化锡的质量比为1-9:1，所述混合粉末的粒径为0.1-8μm；在所述机械球磨法中，球料比为10-40:1，在1-2bar的氩气保护下进行，球磨转速为300-500rpm，球磨时间为10-50h；
步骤二，将步骤一得到的混合粉末在一定温度下进行煅烧以发生碳热还原反应，从而得到所述的纳米金属锡与石墨复合负极材料，其中，所述碳热还原反应的温度为200-900℃；
在所述纳米金属锡与石墨复合负极材料中，所述纳米金属锡颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米金属锡颗粒平均粒径在100nm以内，所述复合负极材料中石墨与锡的摩尔比为12:1-112:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨和氧化锡的质量比为4-6:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在机械球磨法中，研磨球采用不锈钢金属球，球料比为20-30:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为380-420rpm，球磨时间为20-30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳热还原反应的时间为1-20h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳热还原反应的时间为4-15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳热还原反应的气氛为H2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合负极材料中石墨与锡的摩尔比为30:1-40:1。
9.一种锂离子电池，包含权利要求1-8任一所述方法制备的纳米金属锡与石墨复合负极材料。
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