CN104577048B - 一种ws2‑c纳米复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WS2‑C纳米复合负极材料及其制备方法。在该复合材料中，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中，纳米WS2颗粒的粒径为10‑80nm，纳米复合负极材料中WS2与石墨的质量比为1:1‑10:1。本发明通过机械球磨法获得该复合材料，方法简单易行，是一种环境友好合成WS2‑C纳米复合负极材料的技术。该材料既能缓解充放电过程中颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润性，有利于锂离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，可获得良好的电化学性能。材料在100mA/g的测试条件下，首次放电容量可达到702mAh/g，首次充电容量可达到635mAh/g，首次库仑效率可达到90％。

Description

一种WS2-C纳米复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种WS2-C 纳米复合负极材料及其制备方法和应用，该WS2-C纳米复合负极材料通过球磨方法制得。
背景技术
在科技飞速发展的今天，能源和环保已成为全社会最为关注的话题。高效可持续的绿色环保能源是未来发展的趋势。人类要保持经济的可持续发展，维持生态平衡，使工业文明不致衰落，就必须彻底解决能源问题，寻找高效、环保、可持续的新能源体系。锂离子二次电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点,因而迅速在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置。目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
近年来，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有两类：一类是人造石墨和改性天然石墨，理论比容量为372mAh g-1；第二类是立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)，理论比容量为175mAh g-1。这两种材料的理论比容量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材料。
目前，WS2作为润滑剂、催化剂、燃料电池的阳极、有机电解质充电电池的阳极、氧化的阳极以及传感器的阳极；纳米陶瓷复合材料，近年来作为电极材料应用于锂离子电池，与传统的石墨材料相比容量提高2-3倍的水平。二硫化钨是一种具有类石墨结构的层状化合物，这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构，硫原子片层间通过范德华力相互作用，一层一层迭加而形成稳定的MS2M＝W结构，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，因此，关于其结构和形貌对电化学性能的影响的研究已经成为热点。
当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是锂离子电极材料发展的重要方向。
常见的制备WS2纳米结构的方法有剥离法、气相反应法、高温固相法、热蒸发、模板法、水热反应，超声化学反应，软溶液基反应法。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂这些缺点极大的限制着它们的应用。因此开发一种更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种WS2-C纳米复合负极材料。该复合材料不仅具有比较大的比表面积，而且电化学性能良好。
本发明的另一目的在于提供一种上述WS2-C纳米复合负极材料的制备方法。该方法简单易行。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种WS2-C纳米复合负极材料，在该纳米复合负极材料中，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米WS2颗粒的粒径为10-80nm，所述纳米复合负极材料中WS2与石墨的质量比为1:1-10:1(比如1:1、2:1、3:1、5:1、 6:1、8:1、9.5:1)。
在上述WS2-C纳米复合负极材料中，作为一种优选实施方式，所述纳米复合负极材料中WS2与石墨的质量比为2:1-4:1。
一种WS2-C纳米复合负极材料的制备方法，该方法以WS2粉和石墨粉作为原料，采用机械球磨法进行研磨，以得到所述WS2-C纳米复合负极材料，其中，所述WS2粉和石墨粉的质量比为1:1-10:1(比如1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1、9.5:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述WS2粉和石墨粉的质量比为2:1-4:1。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球料比(研磨球与所述原料的质量比)为5:1-50:1(比如6:1、10:1、12:1、15:1、18:1、 25:1、30:1、34:1、38:1、40:1、43:1、48:1)。更优选地，所述球料比为30:1-40:1。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述机械球磨法中，球磨转速为300-500rpm(比如305rpm、320rpm、340rpm、355rpm、370rpm、390 rpm、415rpm、430rpm、445rpm、480rpm、495rpm)，球磨时间为10-60小时 (比如12小时、18小时、25小时、30小时、38小时、47小时、55小时、59 小时)，保护条件为1-5bar(比如为2bar、3bar、4bar)的氩气(Ar)气氛。更优选地，所述球磨转速为400-500rpm，球磨时间为20-50小时，保护条件为1-2bar的氩气(Ar)气氛。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料中，所述WS2粉的粒径为10-20μm，所述石墨粉的粒径为20-50μm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述WS2-C纳米复合负极材料中，纳米WS2颗粒的粒径为10-80nm(比如12nm、20nm、25nm、30nm、 40nm、48nm、57nm、63nm、70nm、78nm)。
在上述制备方法中，所述原料WS2粉和石墨粉均可以直接通过商业渠道购买。
一种锂离子电池，包含上述WS2-C纳米复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
首先，本发明提供的WS2-C纳米复合负极材料中纳米WS2颗粒粒径在 10-80nm左右，这样能提高锂离子在材料中的扩散速度，从而提升了材料的容量，同时WS2均匀分布于导电性好石墨基体中，该结构既能缓解充放电过程中 WS2颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润性，有利于锂离子的传导，这样能够提高材料的循环性能；同时材料有比较大的比表面积，可获得良好的电化学性能。通过复合石墨增强了结构稳定性，提高了材料的电导性，从而进一步增强了其电化学性能。本发明材料在100mA/g的测试条件下，首次放电容量可达到702mAh/g，首次充电容量可达到635mAh/g，首次库仑效率可达到90％。因此，利用本发明制得的WS2纳米复合负极材料电化学性能好，容量保持率高，可以应用于锂离子电池领域。
其次，本发明球磨获得纳米WS2与C基复合负极材料有望在锂离子电池等领域存在着潜在的应用价值。
再者，本发明的制备方法是一种环境友好制备WS2纳米复合负极材料的方法，具有如下特点：1)原料易得，为普通商业的材料，成本较低，制备工艺简单、流程短，操作方便；2)本发明易于实现大规模的工业化生产；3)反应中没有采用有毒物质，对环境无污染；4)制备过程中不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，容易得到高纯度的产物；5)获得的材料的纯度高，而且电化学性能良好。
附图说明
图1为以市售的WS2(纯度99％，粒径为10-20μm)为实验原料组装扣式电池的容量-电压曲线。
图2为以市售的WS2作为负极材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线。
图3是市售的WS2负极材料的CV曲线(0-3V)。
图4为实施例1球磨条件下WS2与C粉末(质量比为3:2)球磨20小时样品的形貌图(SEM照片)。
图5是以实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。
图6是实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的容量(库仑效率)-循环曲线。
图7为实施例1制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的负极材料的 CV曲线(0-3V)。
图8是实施例2中WS2与C粉末(质量比为1:1)球磨球磨20小时样品的形貌图(SEM照片)。
图9是实施例2制备得到的WS2-C(质量比为1:1)复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
以下实施例中使用的原料WS2粉末和石墨粉均通过商业渠道购买，WS2粉末纯度为99％，粒径为10-20μm；石墨粉纯度为99％，粒径为20-50μm。
实施例1
复合负极材料1的制备：
向3克WS2粉末中加入2克石墨粉，形成5克原料，然后将150克(球料比为30:1)不锈钢金属研磨球和上述5g原料一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入1bar的氩气(Ar)进行保护。将装好样品的球磨罐即上述研磨罐置于球磨机上进行球磨，球磨条件：球磨转速400rpm，球磨时间20小时。球磨后得到WS2-C(质量比为3:2)复合负极材料1。采用XRD方法测定纳米复合负极材料1的纯度为99％。
球磨后的样品扫描电子显微镜照片参见图4，从图4中可见，制备的复合负极材料中WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，石墨颗粒的尺寸也在10-80纳米范围内，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
将材料1作为锂离子电池的负极材料制成模拟电池，进行电池性能测定。首先，将质量比依次为85:10:5的材料1、PVDF和Super-P分散于 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。采用CR2025扣式电池为测试模型，以锂片为对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。以100mAh的电流密度在0.01-3V 的电压之间对电池进行充放电测试。
测试结果参见图5和6，在100mA/g的测试条件下,首次放电容量达到 523mAh/g，首次充电容量达到463mAh/g，首次效率达到88％，循环20次后，放电电容量保持在500mAh/g左右。除首次库仑效率外(88％)，其他循环的库仑效率达到95％以上。
图7给出了该实施例制得的WS2复合负极材料组装扣式电池的负极材料的CV曲线(0-3V)。在0.1mV/s的扫描速率下，复合材料在前5次循环的测试结果，可以看到在首次循环中，在0.52V出现了一个还原峰，而在0.30V、 1.73V和2.27V出现了三个氧化峰。而随后第二次的循环过程中，在2.27V处的氧化峰位逐渐移至2.33V，在0.52V处的还原峰基本消失。同时，在1.29V 和1.97V出现了新的还原峰。同时还可以清楚地看到，在随后的充放电过程中，氧化峰和还原峰的位置基本上没有变化，而强度的却稍有上升趋势。也就是说，在首次循环之后的循环伏安曲线面积越来越大，说明复合材料的容量随着循环次数的增加而上升。
实施例2
复合负极材料2的制备：
向2.5克WS2粉末中加入2.5克石墨粉，形成5克原料，然后将150克(球料比为30:1)不锈钢金属研磨球和上述5g原料一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入5bar的氩气(Ar)进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行球磨，球磨条件：球磨转速400rpm，球磨时间60小时。球磨后得到WS2-C(质量比为1:1)复合负极材料2。采用XRD方法测定纳米复合负极材料2的纯度为99％。
球磨后的样品扫描电子显微镜照片参见图8，从图8中可见，制备的复合负极材料中WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的测试条件下的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果参见图9，测试结果表明，首次放电容量达到702mAh/g，首次充电容量达到635mAh/g，首次效率达到90％，循环50次后，放电电容量保持在490mAh/g左右。
实施例3
复合负极材料3的制备：
除原料WS2粉末和石墨粉的用量不同于实施例2外，其他工艺均与实施例2 相同，本实施例中WS2粉末用量为4.5g、石墨粉用量为0.5g，从而制备得到 WS2-C(质量比为9:1)复合负极材料3。采用XRD方法测定纳米复合负极材料3 的纯度为99％。
从球磨后样品扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料中 WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在 0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果表明，在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到534mAh/g，首次充电容量达到436mAh/g，首次效率达到81.6％，循环50次后，放电电容量保持在426mAh/g左右。
实施例4
复合负极材料4的制备：
除原料WS2粉末和石墨粉的用量不同于实施例2外，其他工艺均与实施例2 相同，本实施例中WS2粉末用量为4g、石墨粉用量为1g，从而制备得到WS2-C(质量比为4:1)复合负极材料4。采用XRD方法测定纳米复合负极材料4的纯度为 99％。
从球磨后样品扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料中 WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以在100mA/g的测试条件下的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果表明，首次放电容量达到545mAh/g，首次充电容量达到463mAh/g，首次效率达到 84.9％，循环50次后，放电电容量保持在459mAh/g左右。
实施例5
复合负极材料5的制备：
除原料WS2粉末和石墨粉的用量不同于实施例2外，其他工艺均与实施例2 相同，本实施例中WS2粉末用量为4.3g、石墨粉用量为0.7g，从而制备得到 WS2-C(质量比为6:1)复合负极材料5。采用XRD方法测定纳米复合负极材料5 的纯度为99％。
从球磨后样品扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料中 WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以在100mA/g的测试条件下的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果表明，首次放电容量达到553mAh/g，首次充电容量达到468mAh/g，首次效率达到84.6％，循环50次后，放电电容量保持在452mAh/g左右。
实施例6
复合负极材料6的制备：
除原料WS2粉末和石墨粉的用量不同于实施例2外，其他工艺均与实施例2 相同，本实施例中WS2粉末用量为3.75g、石墨粉用量为1.25g，从而制备得到 WS2-C(质量比为3:1)复合负极材料6。
从球磨后样品扫描电子显微镜照片中可以看出，制备的复合负极材料中 WS2颗粒尺寸在10-80纳米范围，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中。
按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以在100mA/g的测试条件下的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果表明，首次放电容量达到564mAh/g，首次充电容量达到477mAh/g，首次效率达到 84.5％，循环50次后，放电电容量保持在463mAh/g左右。
实施例7-10
复合负极材料7-10的制备：
实施例7-10中原料WS2粉末和石墨粉的用量同实施例1，各实施例的球磨工艺参见表1，分别制备得到WS2-C(质量比为3:2)复合负极材料7-10。
实施例7-10制得的复合负极材料分别按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以在100mA/g的测试条件下的电流密度在0.01-3V的电压之间对电池进行充放电测试。测试结果参见表2。
表1实施例7-10的球磨工艺条件
编号 球料比 氩气压力(bar) 球磨转速(rpm) 球磨时间(h)
实施例7 20:1 1 500 50
实施例8 25:1 2 450 40
实施例9 40:1 2 400 30
实施例10 50:1 1 350 20
表2实施例7-10得到的复合负极材料组装扣式电池的充放电性能
对比例
采用市售的原始材料WS2(纯度99％，粒径为10-20μm)作为负极材料按照实施例1的方式组装CR2025扣式电池，并以100mA/g的电流密度在0.01-3V 的电压之间对电池进行充放电测试。
测试结果参见图1和2，在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到 504.5mAh/g，首次充电容量达到181.6mAh/g，首次效率达到36％，循环50次后，放电电容量保持在98mAh/g左右。除首次库仑效率外(36％)，第二次循环的库仑效率达到75％，其他循环的库仑效率达到89％以上。
图3给出了市售的WS2负极材料的CV曲线(0-3V)。在0.1mV/s的扫描速率下，前5次循环的测试结果，可以看到在首次循环中，在0.48V出现了一个还原峰，而未见明显的氧化峰。而随后第二次的循环过程中，在第一次循环过程出现的还原峰基本上消失；在第二次循环中没有看到明显的氧化峰。同时还可以清楚地看到，在随后的充放电过程中，氧化峰和还原峰没有看到，而强度的下降比较明显。也就是说，在首次循环之后的循环伏安曲线面积减少，即材料的容量也是随着循环次数下降，说明材料循环性能不佳。
从以上数据可知，市售的原始材料WS2作为电池的负极材料，首次效率达到不高(36％)，循环50次后，放电电容量保持在98mAh/g左右。而本发明球磨制备的WS2-C复合材料首次库仑效率达到80％以上，循环50次后，放电电容量保持在460mAh/g左右。

Claims (6)

1.一种WS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，在该纳米复合负极材料中，纳米WS2颗粒均匀分布于石墨基体中，所述纳米WS2颗粒的粒径为10-80nm，所述纳米复合负极材料中WS2与石墨的质量比为1:1-10:1；
所述WS2-C纳米复合负极材料的制备方法为：以WS2粉和石墨粉作为原料，采用机械球磨法进行研磨，以得到所述WS2-C纳米复合负极材料，其中，所述WS2粉和石墨粉的质量比为1:1-10:1；在所述原料中，所述WS2粉的粒径为10-20μm，所述石墨粉的粒径为20-50μm；在所述机械球磨法中，球料比为20:1-50:1，球磨转速为350-500rpm，球磨时间为20-60小时，保护条件为1-2bar的氩气气氛。
2.根据权利要求1所述的WS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述纳米复合负极材料中WS2与石墨的质量比为2:1-4:1。
3.根据权利要求1所述的WS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述WS2粉和石墨粉的质量比为2:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的WS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述球料比为30:1-40:1。
5.根据权利要求1所述的WS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述球磨转速为400-500rpm，所述球磨时间为20-50小时。
6.一种锂离子电池，包含权利要求1-5任一所述的WS2-C纳米复合负极材料。
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