CN106784705B - 一种储氢合金粉及其表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土镁镍系储氢合金粉以及对该储氢合金粉的表面处理方法，所述储氢合金粉为La1‑xSmxMgNiy‑a‑bAlaMb，其中，M为Co、Mn、Zn中的一种，0.1≤x≤0.4，3.0≤y≤3.9，0.1≤a≤0.3，0.1≤x≤0.5，该储氢合金粉具有较高的能量密度和循环性能；另外，本发明采用原位聚合的方法在储氢合金粉的表面形成一层石墨烯导电的聚噻吩包覆膜，一方面充分发挥石墨烯的导电性能，制备出导电性能十分优异的包覆膜，以提高储氢合金粉的储氢容量和高倍率放电性能，另一方面，石墨烯导电的聚噻吩包覆膜具有良好的耐腐蚀性能，能较好的改善储氢合金粉的耐蚀性，提高其循环使用寿命。

Description

一种储氢合金粉及其表面处理方法
技术领域
本发明涉及储氢材料及其表面处理领域，特别是涉及一种稀土镁镍系储氢合金粉及其表面处理方法。
背景技术
储氢材料是在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的物质，具有贮氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等特点。储氢材料种类繁多，由于制备技术和工艺的成熟，其中储氢合金己成为目前应用最为广泛的储氢材料。近年来，储氢合金的基础研究和开发应用取得了令人瞩目的进展，已成为功能材料领域的重要分支。其中，镁基合金由于其密度低、贮氢容量大及成本低等优点得到快速发展，并且得到广泛研究。然而由于镁基储氢合金动力学性能较差，吸放氢条件苛刻等缺点，严重影响了它的实用化。
近年来，许多研究者通过向镁基合金中加入添加剂进行高能球磨来改善镁基合金的吸/放氢性能。专利号为200610118471.8公开了一种由Li基氢化物和镁基合金通过球磨合成一种储氢合金，虽然提高了纯镁的吸氢动力学，但是其低温下的动力学性能仍然不够理想；文献(Liang G. et al. J. alloys compd. 268(1998)302-307)提供了一种为将Mg同50wt.%LaNi5混合后，在700℃和氢气气氛保护下烧结1小时，形成的复合材料在室温和1.5MPa氢气压力下吸氢量达到2.5wt.%，在300℃温度下最大吸氢量达到4.0wt.%；但现有的镁基合金的放电容量及循环稳定性仍有较大的提升空间，也迫切需要得到显著改善，从而实现新型储氢合金在镍氢电池中的应用。因此，寻找一种储氢能力强、成本低、放电容量高及循环稳定性好的镁基储氢合金及其制备方法成为函待解决的技术问题。
另外，虽然作为镍氢电池负极材料主要组成部分的储氢合金，对电池
的性能(放电容量、高倍率放电和循环寿命)起到了决定性的作用。但合金的性能不仅仅受制于合金的组成与内部结构，合金的表面状态也对合金的性能产生较大的影响。因为氢原子的形成与氢在合金表面上的化学吸附是氢在合金能部存储的前提。因此，储氢合金表面具有高催化活性和好的耐蚀性能也是至关重要的。
目前，关于合金粉表面处理较典型的有下述几种：（1）氟化处理，利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上能形成氟化物之间反应的原理。经氟化氢等氟化物处理过后的合金表现微观结构有很大变化。合金的活化，放电能力均得到一定的改善，但是其弱点就是经过氟化处理的电极其循环稳定性有所下降，不利于电池的长期使用。（2）表面化学镀镍或镀铜，它是通过在合金粉表面化学镀上一层镍或铜以提高合金的活性和耐蚀性。实验证明它是改善电极性能的有效方法，但是由于化学镀镍工艺复杂，增加了合金的成本，而这不适合应用于长期的工业生产中。（3）酸化处理法。用盐酸或硫酸溶液对储氢合金进行化学处理，以有效地去除储氢合金表层的氧化物，使之形成新的富镍表面层，达到活化合金的效果。但是这种方法同时会造成合金粉储氢容量的下降。（4）碱处理法。碱处理实际也是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰过程，通过碱处理可以改善合金的动力学性能，提高倍率放电能力等。但是长时间的碱处理所造成的表面腐蚀凹痕和空洞会加速合金的腐蚀，反而降低了循环寿命。
因此，研究一种替代的表面处理方法以改善合金粉的表面状态成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种储氢能力强、成本低、放电容量高及循环稳定性好的储氢合金粉以及一种能够改善该储氢合金粉的储氢容量、活化性能以及防腐蚀性能表面处理方法。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种储氢合金粉的表面处理方法，采用石墨烯导电聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理以改善其性能，具体包括如下步骤：（1）首先，将石墨烯粉末加入溶剂乙二醇中，通过搅拌和超声处理得到石墨烯分散液；之后将噻吩单体加入到上述石墨烯分散液中通过搅拌和超声处理得到分散均匀的石墨烯与噻吩单体的混合液；（2）取一定量的储氢合金粉置于步骤（1）中的混合液中，并加入引发剂，在搅拌时间为15-30分钟和搅拌速度为200-400转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成石墨烯导电聚噻吩膜层。
其中，所述步骤（1）中石墨烯与噻吩单体的质量比为1：20-1：10；所述步骤（1）混合液中噻吩单体的浓度0.3-0.6mol/L。
所述步骤（2）的引发剂为过硫酸铵，所述引发剂与噻吩单体的摩尔比为2：1-3：1；所述步骤（2）中储氢合金粉与混合液的质量比为1：3-1：5。
所述石墨烯粉末的层数小于20，尺寸为2-8um，电导率大于1200S/m。
所述步骤（2）原位聚合反应在-1-5℃下进行，反应时间为1-24h。
另外，本发明还要求保护该储氢合金粉，所述储氢合金粉的化学组成为La1- xSmxMgNiy-a-bAlaMb,其中，M为Co、Mn、Zn中的一种，0.1≤x≤0.4，3.0≤y≤3.9，0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.5。
并且，所述储氢合金粉由微晶颗粒组成，所述微晶颗粒储氢合金粉末的粒径为3-10µm；其制备方法为：（1）按化学组成La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb进行配料，称取相应比重的原料；（2）将步骤（1）中原料加入到高温蒸发器内的坩埚中，检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到1×10-2 - 5×10-2Pa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为0.01-1MPa；开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭，再将合金铸锭进行真空退火均匀化处理；（3）对真空退火均匀化处理后的合金铸锭进行破碎粉碎处理得到合金粉，然后采用射频RF等离子体对合金粉进行等离子球化处理；合金粉末在等离子体中迅速吸热脱氢裂解生成微晶颗粒，合金粉吸热熔融球化并骤冷固化成球形粉末，得到微晶颗粒储氢合金粉末。
所述等离子枪的工作功率为30-50Kw。
所述射频RF等离子体，其主要工艺参数为：功率40-70KW，氩气工作气流量20-50slpm,氩气保护气流量30-180s1pm，系统负压200-300mm汞柱，粉末携带气流量4-8slpm，送粉速率为50-80g/min。
所述储氢合金粉采用上述表面处理方法进行处理以改善其性能。
本发明的有益效果是：（1）本发明创造性的使用了一种替代现有技术的表面处理方法来改善储氢合金的电化学性能，其中，本发明采用原位聚合的方法在储氢合金粉的表面形成一层石墨烯导电的聚噻吩包覆膜，一方面充分发挥石墨烯的导电性能，制备出导电性能十分优异的包覆膜，以提高储氢合金粉的储氢容量和高倍率放电性能，另一方面，石墨烯导电的聚噻吩包覆膜具有良好的耐腐蚀性能，能较好的改善储氢合金粉的耐蚀性，提高其循环使用寿命；（2）本发明制备的储氢合金粉La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb具有较高的能量密度和循环性能，其用于镍氢电池时具有的高容量以及较长的使用寿命；（3）本发明制备方法制得的微晶颗粒储氢合金粉末的粒度较小，粒径为3-10µm、球化率高、振实密度高，有效地提高了单位体积储氢合金的装载量，性能优异。
附图说明
图1本发明储氢合金粉的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种储氢合金粉的表面处理方法，采用石墨烯导电聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理以改善其性能，具体包括如下步骤：（1）首先，将石墨烯粉末加入溶剂乙二醇中，通过搅拌和超声处理得到石墨烯分散液；之后将噻吩单体加入到上述石墨烯分散液中通过搅拌和超声处理得到分散均匀的石墨烯与噻吩单体的混合液；（2）取一定量的储氢合金粉置于步骤（1）中的混合液中，并加入引发剂，在搅拌时间为20分钟和搅拌速度为300转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成石墨烯导电聚噻吩膜层；所述步骤（1）中石墨烯与噻吩单体的质量比为1：15；所述步骤（1）混合液中噻吩单体的浓度0.4mol/L；所述步骤（2）的引发剂为过硫酸铵，所述引发剂与噻吩单体的摩尔比为2.5：1；所述步骤（2）中储氢合金粉与混合液的质量比为1：4。
实施例2
一种储氢合金粉的表面处理方法，采用石墨烯导电聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理以改善其性能，具体包括如下步骤：（1）首先，将石墨烯粉末加入溶剂乙二醇中，通过搅拌和超声处理得到石墨烯分散液；之后将噻吩单体加入到上述石墨烯分散液中通过搅拌和超声处理得到分散均匀的石墨烯与噻吩单体的混合液；（2）取一定量的储氢合金粉置于步骤（1）中的混合液中，并加入引发剂，在搅拌时间为30分钟和搅拌速度为400转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成石墨烯导电聚噻吩膜层；所述步骤（1）中石墨烯与噻吩单体的质量比为1：20；所述步骤（1）混合液中噻吩单体的浓度0.3mol/L；所述步骤（2）的引发剂为过硫酸铵，所述引发剂与噻吩单体的摩尔比为2：1；所述步骤（2）中储氢合金粉与混合液的质量比为1：3。
实施例3
一种储氢合金粉的表面处理方法，采用石墨烯导电聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理以改善其性能，具体包括如下步骤：（1）首先，将石墨烯粉末加入溶剂乙二醇中，通过搅拌和超声处理得到石墨烯分散液；之后将噻吩单体加入到上述石墨烯分散液中通过搅拌和超声处理得到分散均匀的石墨烯与噻吩单体的混合液；（2）取一定量的储氢合金粉置于步骤（1）中的混合液中，并加入引发剂，在搅拌时间为15分钟和搅拌速度为200转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成石墨烯导电聚噻吩膜层；所述步骤（1）中石墨烯与噻吩单体的质量比为1：10；所述步骤（1）混合液中噻吩单体的浓度0.6mol/L；所述步骤（2）的引发剂为过硫酸铵，所述引发剂与噻吩单体的摩尔比为3：1；所述步骤（2）中储氢合金粉与混合液的质量比为1：5。
实施例4
实施例1-3储氢合金粉的制备方法，包括如下步骤：（1）按化学组成La0.7Sm0.3MgNi2.8Al0.2Mn0.4进行配料，称取相应比重的原料；（2）将步骤（1）中原料加入到高温蒸发器内的坩埚中，检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到3×10-2Pa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为0.3MPa；开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭，再将合金铸锭进行真空退火均匀化处理；（3）对真空退火均匀化处理后的合金铸锭进行破碎粉碎处理得到合金粉，然后采用射频RF等离子体对合金粉进行等离子球化处理；合金粉末在等离子体中迅速吸热脱氢裂解生成微晶颗粒，合金粉吸热熔融球化并骤冷固化成球形粉末，得到微晶颗粒储氢合金粉末；其中，所述等离子枪的工作功率为40Kw；所述射频RF等离子体，其主要工艺参数为：功率50KW，氩气工作气流量35slpm,氩气保护气流量100s1pm，系统负压250mm汞柱，粉末携带气流量6slpm，送粉速率为70g/min。
对比例1
同实施例1，与实施例1的区别在于仅使用聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理。
对实施例1-3和对比例1处理后的储氢合金粉末进行性能评价，具体评价方法参考现有技术文献CN101728527A：将处理后合金粉制成储氢电极负极，使用Ni(OH)2/Ni00H电极作为正极(容量为负极材料容量的4倍以上，以保证准确测试负极材料的性能)，与6M的KOH水溶液作为电解质组成半电池测试系统，使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。测试条件为在25℃下，放电容量测试的充放电电流为9mAh/g，反复充放电循环8周；倍率放电测试充电电流为45mAh/g，放电电流分别为9mAh/g, 45mAh/g, 90mAh/g,135mAh/g,180mAh/g和225mAh/g。相比于未进行表面处理的合金粉，实施例1-3和对比例1结果如下表1：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
储氢合金电极的活化圈数 7周减少为2周 7周减少为3周 7周减少为3周 7周减少为4周
放电容量 324mAh/g增加到368mAh/g 324mAh/g增加到353mAh/g 324mAh/g增加到356mAh/g 324mAh/g增加到341mAh/g
高倍率放电性能HRD 15.5%提高到72.8% 15.5%提高到65.4% 15.5%提高到68.1% 15.5%提高到47.9%
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种储氢合金粉的表面处理方法，其特征在于，采用石墨烯导电聚噻吩对储氢合金粉进行表面处理以改善其性能，具体包括如下步骤：（1）首先，将石墨烯粉末加入溶剂乙二醇中，通过搅拌和超声处理得到石墨烯分散液；之后将噻吩单体加入到上述石墨烯分散液中通过搅拌和超声处理得到分散均匀的石墨烯与噻吩单体的混合液；（2）取一定量的储氢合金粉置于步骤（1）中的混合液中，并加入引发剂过硫酸铵，在搅拌时间为15-30分钟和搅拌速度为200-400转/分钟的条件下，使储氢合金粉末表面形成石墨烯导电聚噻吩膜层；所述储氢合金粉的化学组成为La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb,其中，M为Co、Mn、Zn中的一种，0.1≤x≤0.4，3.0≤y≤3.9，0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中石墨烯与噻吩单体的质量比为1：20-1：10；所述步骤（1）混合液中噻吩单体的浓度0.3-0.6mol/L。
3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述引发剂与噻吩单体的摩尔比为2：1-3：1；所述步骤（2）中储氢合金粉与混合液的质量比为1：3-1：5。
4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述石墨烯粉末的层数小于20，尺寸为2-8µm，电导率大于1200S/m。
5.根据权利要求4所述的表面处理方法，其特征在于，所述储氢合金粉由微晶颗粒组成，所述微晶颗粒储氢合金粉末的粒径为3-10µm；其制备方法为：（1）按化学组成La1- xSmxMgNiy-a-bAlaMb进行配料，称取相应比重的原料；（2）将步骤（1）中原料加入到高温蒸发器内的坩埚中，检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到1×10-2 - 5×10-2Pa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为0.01-1MPa；开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭，再将合金铸锭进行真空退火均匀化处理；（3）对真空退火均匀化处理后的合金铸锭进行破碎粉碎处理得到合金粉，然后采用射频RF等离子体对合金粉进行等离子球化处理；合金粉末在等离子体中迅速吸热脱氢裂解生成微晶颗粒，合金粉吸热熔融球化并骤冷固化成球形粉末，得到微晶颗粒储氢合金粉末。
6.根据权利要求5所述的表面处理方法，其特征在于，所述等离子枪的工作功率为30-50Kw。
7.根据权利要求6所述的表面处理方法，其特征在于，所述射频RF等离子体，其主要工艺参数为：功率40-70KW，氩气工作气流量20-50slpm,氩气保护气流量30-180s1pm，系统负压200-300mm汞柱，粉末携带气流量4-8slpm，送粉速率为50-80g/min。
8.一种储氢合金粉，其特征在于，所述储氢合金粉的化学组成为La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb,其中，M为Co、Mn、Zn中的一种，0.1≤x≤0.4，3.0≤y≤3.9，0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.5；所述储氢合金粉采用权利要求1的表面处理方法进行处理以改善其性能。
9.一种权利要求8所述储氢合金粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）按化学组成La1-xSmxMgNiy-a-bAlaMb进行配料，称取相应比重的原料；（2）将步骤（1）中原料加入到高温蒸发器内的坩埚中，检查反应系统的气密性后，对反应系统进行抽真空到1×10-2 - 5×10-2Pa，然后开启设置于高温蒸发器底部的氮气阀，对反应系统充入氮气，使反应系统内的气氛为惰性且系统内部压力为0.01-1MPa；开启设置于高温蒸发器顶部的等离子枪，以产生的等离子转移弧作为加热源对原料进行加热融化；将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭，再将合金铸锭进行真空退火均匀化处理；（3）对真空退火均匀化处理后的合金铸锭进行破碎粉碎处理得到合金粉，然后采用射频RF等离子体对合金粉进行等离子球化处理；合金粉末在等离子体中迅速吸热脱氢裂解生成微晶颗粒，合金粉吸热熔融球化并骤冷固化成球形粉末，得到微晶颗粒储氢合金粉末；其中，所述等离子枪的工作功率为30-50Kw；所述射频RF等离子体，其主要工艺参数为：功率40-70KW，氩气工作气流量20-50slpm,氩气保护气流量30-180s1pm，系统负压200-300mm汞柱，粉末携带气流量4-8slpm，送粉速率为50-80g/min。
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