CN102203986B

CN102203986B - 氢吸附合金和镍氢蓄电池

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Publication number: CN102203986B
Application number: CN201080003028.0A
Authority: CN
Inventors: 金本学; 尾崎哲也; 绵田正治
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: EP2381514A4; JP5534459B2; WO2010084880A1; JPWO2010084880A1; US20110274972A1; EP2381514B1; EP2381514A1; CN102203986A

Abstract

本发明的目的在于，在将La-Mg-Ca-Ni系的氢吸附合金作为负极的活物质使用的镍氢蓄电池中，实现放电容量的增加和循环寿命特性的改善。为此本发明提供一种氢吸附合金，其特征在于，由下述通式(1)表示，M1_uMg_vCa_wM2_xNi_yM3_z....(1)(式中，M1是从稀土类元素中选择的1种或2种以上的元素，M2是选自3A族元素、4A族元素、5A族元素和Pd中的1种或2种以上的元素(其中不包括稀土类元素)，M3是选自6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素(其中不包括Ni和Pd)，u、v、w、x、y和z是满足u+v+w+x+y+z＝100，3.4≤v≤5.9，0.8≤w≤3.1，0≤(x+z)≤5和3.2≤(y+z)/(u+v+w+x)≤3.4的数)。本发明还提供具备含有上述氢吸附合金的负极的镍氢蓄电池。

Description

氢吸附合金和镍氢蓄电池

技术领域

本发明涉及氢吸附合金和镍氢蓄电池。

背景技术

因具有高能量密度而周知的镍氢蓄电池，以往，除了作为数码相机、笔记本电脑等小型电子机器类电源之外，作为碱锰电池等一次电池的替代品，广泛地被利用，预测其用途和需求今后还将继续扩大。

可是，这种镍氢蓄电池是具备含有以氢氧化镍为主成分的正极活物质而成的镍电极、以氢吸附合金为主材料的负极、间隔件、和碱电解液的电池。这些电池构成材料中，作为负极的主材料的氢吸附合金对于放电容量、循环特性这些镍氢蓄电池的性能有特别大的影响，以往，研究了各种氢吸附合金。

作为该氢吸附合金，已知可以将放电容量提高得比具有CaCu₅型晶体结构的AB₅型的稀土类-Ni系合金更高的稀土类-Mg-Ni系合金，例如，在下述专利文献1中，作为用于进一步提高放电容量稀土类-Mg-Ni系合金，报道了具有PuNi₃型晶体结构且含有Ca而成的La-Mg-Ca-Ni₉合金。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平11-217643号公报

发明内容

发明欲解决的问题

然而，含Ca的La-Mg-Ni系的氢吸附合金(以下，在本说明书中称为“La-Mg-Ca-Ni系的氢吸附合金”)，通过钙的存在而氢吸附容量增多，但另一方面，随着该钙的添加量增加，耐久性会下降，存在使用该合金构成的电池的循环寿命会下降的问题。

鉴于上述以往技术问题，本发明的目的在于，在将La-Mg-Ni系的氢吸附合金作为负极的活物质使用的镍氢蓄电池中，不但实现基于钙的添加而增加氢吸附合金的放电容量，而且同时实现循环寿命特性的改善。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人等不断深入研究，结果发现，通过使镁含量、钙含量以及其他元素的含量相对于La-Mg-Ni系的氢吸附合金处于规定的范围内而得到氢吸附合金，并将该氢吸附合金用作镍氢蓄电池的负极，就可以同时改善该镍氢蓄电池的放电容量和循环寿命，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种氢吸附合金，其特征在于，由下述通式(1)表示

M1_uMg_vCa_wM2_xNi_yM3_z....(1)

(式中，M1是从稀土类元素中选择的1种或2种以上的元素，M2是选自3A族元素、4A族元素、5A族元素和Pd中的1种或2种以上的元素(其中不包括稀土类元素)，M3是选自6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素(其中不包括Ni和Pd)，u、v、w、x、y和z是满足u+v+w+x+y+z＝100、3.4≤v≤5.9、0.8≤w≤3.1、0≤(x+z)≤5和3.2≤(y+z)/(u+v+w+x)≤3.4的数。)。

另外，本发明提供一种镍氢蓄电池，其特征在于，具备含有该氢吸附合金的负极。

根据本发明的氢吸附合金和镍氢蓄电池，通过设定为如上述通式(1)的组成，即，以满足3.4≤v≤5.9原子％的方式含有镁，以满足0.8≤w≤3.1原子％的方式含有钙，进而M2元素和M3元素的含量合在一起满足0≤(x+z)≤5原子％，进而，Ni和M3的合计元素数(y+z)相对于M1、Mg、Ca和M2的合计元素数(u+v+w+x)的比例，控制在3.2以上3.4以下，由此能够制成高容量且循环寿命特性优良的镍氢蓄电池。

发明的效果

由此，根据本发明的氢吸附合金和镍氢蓄电池，即使在以利用钙的存在来增大氢吸附容量的La-Mg-Ca-Ni系的氢吸附合金用作负极的活物质时，也能提供循环寿命特性优良的镍氢蓄电池的效果。

附图说明

图1是以Ca含量为x轴，以循环寿命为y轴，将表1的实施例1～3和比较例1～11的结果制图的坐标图。

图2是以Ca含量为x轴，以放电容量为y轴，将表1的实施例1～3和比较例1～11的结果制图的坐标图。

图3是以B/A比为x轴，以循环寿命为y轴，将实施例3、实施例9、实施例11、比较例8和比较例11的结果制图的坐标图。

具体实施方式

本发明的氢吸附合金的特征在于，以下述通式(1)表示，

M1_uMg_vCa_wM2_xNi_yM3_z....(1)

(式中，M1是从稀土类元素中选择的1种或2种以上的元素，M2是选自3A族元素、4A族元素、5A族元素和Pd中的1种或2种以上的元素(其中不包括稀土类元素)，M3是选自6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素(其中不包括Ni和Pd)，u、v、w、x、y和z是满足u+v+w+x+y+z＝100、3.4≤v≤5.9、0.8≤w≤3.1、0≤(x+z)≤5和3.2≤(y+z)/(u+v+w+x)≤3.4的数。)，

本发明的镍氢蓄电池的特征在于，具备含有上述构成的氢吸附合金。

此外，在本发明的氢吸附合金中，化学组成满足上述通式(1)，并且可以进行将各元素微量添加的设计变更。例如，有时原料中所含的杂质元素也可在合金的化学组成中少量含有。其结果是，上述氢吸附合金有时也含有上述通式(1)中未规定的元素，含有该元素且算出含有比例时，有时会不符合上述通式。然而，即使在这时，只要能发挥本发明的作用机制，该氢吸附合金也包括在本发明的实施方式中。因此，在本申请说明书中，对于“化学组成以通式(1)表示”的记载而言，即使在氢吸附合金的化学组成含有本发明的通式(1)中未规定的元素时，也包括除去该元素而氢吸附合金的化学组成为本件发明的通式(1)所表示的情况。

通常La-Mg-Ni系的氢吸附合金，是指含有上述M1元素、Mg和Ni，且Ni原子的数目大于稀土类元素的数目和Mg原子的数目的合计的3倍且小于5倍的合金，但是本发明的氢吸附合金在还含有Ca的同时，还使Ni原子和M3元素(这些总称为“B侧元素”)的合计数相对于上述M1元素、Mg原子、Ca原子和M2元素(这些总称为“A侧元素”)的合计数的比(在本说明书中称为“B/A比”)为3.2以上3.4以下的合金。

上述稀土类元素具体地为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。本发明的M1可以是上述例示的元素单独使用，也可以是2种以上的组合。

作为上述稀土类元素，可以特别优选使用选自Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的1种或2种以上的元素，进一步优选含有La和Nd的任一者，或含有它们两者。

从能够进一步提高镍氢蓄电池的放电容量的观点出发，本发明的氢吸附合金优选La的含量设为4.7原子％以上，进一步优选设为4.7原子％以上18.37原子％以下。

另外，从更进一步提高镍氢蓄电池的循环寿命特性的观点出发，本发明的氢吸附合金，优选将Ce的含量设为2.3原子％以下。这是因为，通过将Ce的含量设为上述的范围内，氢的吸附放出时产生的晶格变形得到抑制，可以抑制微粉化。因此，通过将Ce的含量设为2.3原子％以下，可以将电池的循环寿命特性进一步提高。

M2元素是形成稳定的氢化物的元素，其中不包括稀土类元素。作为形成稳定的氢化物的元素，有3A族、4A族、5A族的元素和Pd。M2元素优选可以与合金的晶体结构中存在的M1的元素、Mg或Ca发生置换的元素，作为这些元素，可举出Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta。

M2元素的添加量可以在不使M1元素、Mg或Ca的作用消失的范围内进行调整。因此，添加量也可以是零，即使添加时也优选少量添加。具体而言，优选M2元素和M3元素的合计量设为5原子％以下左右。关于M2元素，在上述通式(1)中，设为0≤x≤2即可，优选设为0≤x≤1，为了更确实地获得本发明的效果，优选设为0≤x≤0.2。

M3元素是氢化物不稳定的元素，其中不包括Ni。所谓氢化物不稳定的元素，换言之，就是难以生成氢化物的元素，作为这样的元素，已知有6A族、7A族、8族、1B族、2B族和3B族的元素(其中，不包括Pd)。M3元素优选为可以与合金的晶体结构中存在的Ni发生置换的元素，作为这样的元素，可举出Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al。

M3元素的添加量以在不使Ni的的作用消失的范围内进行调整。因此，添加量也可以是零，即使添加时也优选少量添加。具体地而言，优选将M2元素和M3元素的合计量设为5原子％以下左右。对于M3元素而言，在上述通式(1)，使0≤z≤2即可，优选为0≤z≤1.7，更优选为0≤z≤1，进一步优选设为0≤z≤0.7，为了更确实地获得本发明的效果，特别优选设为0≤z≤0.2。

但是，作为M3元素的某几个元素有着积极添加的理由。例如，Cr、Zn和Al可以带来抑制合金的微粉化的作用，因此在上述通式(1)中，优选在z值为1以下的范围内进行添加，进而，更优选在0.7以下的范围内添加。对于Al而言，优选将z设为0.6以下。这是因为，通过将Al的添加量设为0.6以下，可以抑制Al的偏析而进一步提高循环寿命性能。在此，所谓z的值为1、0.7和0.6，是指在合金中的含量为1原子％、0.7原子％和0.6原子％的意思。

此外，作为确定“不是其作用消失的范围”的方法，可以是实际上制造合金，使用其通过与本说明书的实施例同样的方法，确认本发明的效果的有无的方法，也可以是在制造合金的阶段，解析晶体结构，判别其所含的结晶相的比例是否在本发明的优选范围内，从而推断本发明的效果的有无的方法。

在上述通式(1)中，对于表示M1元素的数的u、表示M2元素的数的x、表示Ni原子的数的y、和表示M3元素的数的z的各自的值，只要满足上述关系式，就没有特别限定，但是通常，满足12≤u≤20、0≤x≤2、60≤y≤80、0≤z≤2。

进而，u的优选范围是15.8≤u≤18.4，更优选范围是15.8≤u≤17.3，进一步优选范围是15.81≤u≤17.21，v的优选范围是3.49≤v≤5.81，w的优选范围是0.93≤w≤3.0，更优选范围是0.93≤w≤2.79，进一步优选范围是0.93≤w≤2.3，x的优选范围是0≤x≤1，y的优选范围是71.1≤y≤77.3，更优选范围是73.1≤y≤76.3。

进而，从循环寿命性能特别优异的观点出发，B/A比，即，在上述通式(1)中，(y+z)/(u+v+w+x)所表示的值的优选范围是3.25以上3.35以下。

通过使用具有该组成的La-Mg-Ca-Ni系的氢吸附合金作为负极，可以制成氢吸附合金具有高放电容量且循环特性也优良的镍氢蓄电池。

另外，本发明的氢吸附合金中的镨的含量优选为1.1原子％以上7.0原子％以下，更优选为3.0原子％以上5.0原子％以下。通过使用镨的含量满足上述范围的上述氢吸附合金，可以得到循环寿命特性更加良好的效果。

另外，本发明的上述氢吸附合金是具备具有互不相同的晶体结构的2种以上的结晶相的稀土类-Mg-Ni系的氢吸附合金，优选上述2种以上的结晶相在该晶体结构的c轴方向上层叠而成的稀土类-Mg-Ni系的氢吸附合金。

作为上述结晶相，可举出由菱形体晶La₅MgNi₂₄型晶体结构构成的结晶相(以下简称为La₅MgNi₂₄相)、由六方晶Pr₅Co₁₉型晶体结构构成的结晶相(以下简称为Pr₅Co₁₉相)、由菱形体晶Ce₅Co₁₉型晶体结构构成的结晶相(以下简称为Ce₅Co₁₉相)、由六方晶Ce₂Ni₇型的晶体结构构成的结晶相(以下简称为Ce₂Ni₇相)、由菱形体晶Gd₂Co₇型的晶体结构构成的结晶相(以下简称为Gd₂Co₇相)、有六方晶CaCu₅型晶体结构构成的结晶相(以下简称为CaCu₅相)、由立方晶AuBe₅型晶体结构构成的结晶相(以下简称为AuBe₅相)、由菱形体晶PuNi₃型晶体结构构成的结晶相(以下简称为PuNi₃相)等。

其中，优选使用具有选自La₅MgNi₂₄相、Pr₅Co₁₉相、Ce₅Co₁₉相、Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相中的2种以上的氢吸附合金。具有这些结晶相的氢吸附合金由于各结晶相间的膨胀收缩率之差小，所以难以发生形变，因此在反复进行氢的吸附放出时，难以发生劣化，具有优良的特性。

在此，所谓La₅MgNi₂₄型晶体结构是指在A₂B₄单元间插入4单元份AB₅单元的晶体结构，Pr₅Co₁₉型晶体结构是指，在A₂B₄单元间插入3单元份AB₅单元的晶体结构，Ce₅Co₁₉型晶体结构是指，在A₂B₄单元间插入3单元份AB₅单元的晶体结构，Ce₂Ni₇型的晶体结构是指，在A₂B₄单元间插入2单元份的AB₅单元的晶体结构，Gd₂Co₇型的晶体结构是指在A₂B₄单元间插入2单元份的AB₅单元的晶体结构，AuBe₅型晶体结构是指，仅由A₂B₄单元构成的晶体结构。

需要说明的是，所谓A₂B₄单元，是指具有六方晶MgZn₂型晶体结构(C14结构)或六方晶MgCu₂型晶体结构(C15结构)的结构单元，所谓AB₅单元，是指具有六方晶CaCu₅型晶体结构的结构单元。

为该结晶相层叠而成的结构时，对各结晶相的层叠顺序没有特别限制，可以是特定的结晶相的组合反复周期性层叠的顺序，也可以是各结晶相无秩序地非周期性层叠的顺序。

另外，对上述各结晶相的含量无特别限制，但是优选具有上述La₅MgNi₂₄型晶体结构的结晶相的含有率是0～50质量％，具有上述Pr₅Co₁₉型晶体结构的结晶相的含有率是0～80质量％，具有上述Ce₅Co₁₉型晶体结构的结晶相的含有率是0～80质量％，具有上述Ce₂Ni₇型晶体结构的结晶相的含有率是0～100质量％，具有Gd₂Co₇型晶体结构的结晶相的含有率是0～100质量％。

进而，在本发明的氢吸附合金中，优选具备Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相的任一者作为主相。所谓主相，是指合金所含的结晶相中的含有比例(单位：质量％)最大的结晶相。通过Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相满足本发明的通式(1)的组成，在合金中的含量会大幅增大。通过具备这些相的任一者为主相，电池的循环寿命性能有提高的趋势。

本发明的氢吸附合金中，优选Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相的任一相的含量为63重量％以上100质量％以下。这是因为，可以确认循环寿命性能的提高显著。虽然该提高的机理尚不明确，但推测是通过合金的晶体结构变得均质而实现的。劣化机理可以认为是，不同晶体结构混在时，由于a轴长的变化的程度在晶格间不同，因而促进微粉化。相对于此，上述的任一相的含量为63重量％以上100质量％以下的情况下，可以阻碍劣化机理，可以认为循环寿命特性会进一步得以改善。进而，在Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相的任一相的含量为92质量％以上100质量％以下，进而为97质量％以上100质量％以下时，可以发挥特别优良的效果。

另外，在本发明的氢吸附合金中，从循环寿命特性提高的观点出发，优选将Ce₂Ni₇相和Gd₂Co₇相的合计的含有比例设为78质量％以上100质量％以下，进一步优选设为97质量％以上100质量％以下。

进而，在本发明的氢吸附合金中，与具备Gd₂Co₇相作为主相相比，进一步优选具备Ce₂Ni₇相作为主相。这是因为可以进一步提高循环寿命特性。该循环寿命特性的提高可以认为是基于如下原因：与在Gd₂Co₇相中的情况相比，钙元素在Ce₂Ni₇相中有能够更加均匀地配置的倾向。

需要说明的是，具有上述各晶体结构的结晶相例如可以通过下述方法鉴定晶体结构：对粉碎的合金粉末进行X射线衍射的测定，将利用Rietveld法对所得的X射线衍射图案进行解析，由此鉴定。

另外，2个以上具有互不相同的晶体结构的结晶相在该晶体结构的c轴方向上层叠的情况，可以使用TEM观察合金的晶格像来进行确认。

另外，上述氢吸附合金优选为氢平衡压是0.07MPa以下的合金。在以往的氢吸附合金中，氢平衡压高时，存在难以吸收氢、易于放出所吸收的氢的性质，提高氢吸附合金的高倍率(high rate)特性时，氢容易自己放出。

但是，对于2种以上具有互不相同的晶体结构的结晶相层叠而成的稀土类-Mg-Ni系的氢吸附合金而言，特别是对具有CaCu₅型晶体结构的结晶相的含有率为15质量％以下的氢吸附合金而言，即使在将氢平衡压设为0.07MPa以下这样的低值时，也能得到良好的高倍率特性，使用了该氢吸附合金作为负极的镍氢蓄电池的高倍率特性优异且氢难以自己放出(对于电池而言是自发放电)。可以认为，这是合金中的氢的扩散性提高的缘故。

需要说明的是，所谓氢平衡压，是指在80℃的PCT曲线(压力-组成等温线)中，H/M＝0.5的平衡压(放出侧)。

上述构成的氢吸附合金可以通过以下的制造方法得到。

即，作为一实施方式的氢吸附合金的制造方法，具备：以达到规定的组成比的方式将配合的合金原料熔融的熔融工序；将熔融了的合金原料冷却使其凝固的冷却工序；以及将冷却了的合金在加压状态的惰性气体气氛中以860～1000℃的温度范围进行退火的退火工序。

更具体地说明，首先，基于目标氢吸附合金的化学组成，按规定量秤量原料锭(合金原料)。

在熔融工序中，将上述合金原料加入坩埚中，在惰性气体气氛中或真空中使用高频熔融炉，例如，在1200～1600℃进行加热使合金原料熔融。

在冷却工序中，冷却熔融的合金原料使其固化。作为冷却方法，可以使用将熔融的合金材料流入铸模的方法。冷却速度优选可以使用10K(开尔文)/秒以上500K(开尔文)/秒以下。

在退火工序中，在惰性气体气氛的加压状态下，例如，使用电炉等加热至860～1000℃。作为加压条件，优选0.2～1.0MPa(表压)。另外，该退火工序中的处理时间优选设为3～50小时。

通过上述退火工序，晶格的形变被去除，经过该退火工序的氢吸附合金，最终成为由2种以上具有互不相同的晶体结构的结晶相层叠而成的氢吸附合金。

通过上述的顺序，制成以0.8原子％以上3.1原子％以下的比例含有钙的La-Mg-Ca-Ni系的氢吸附合金后，粉碎该氢吸附合金，优选将其作为负极的材料使用。

电极制作时的氢吸附合金的粉碎可以在退火的前后任一阶段进行，但是由于通过粉碎表面积会变大，因此从防止合金的表面氧化观点出发，希望在退火后进行粉碎。从为了防止合金表面的氧化的观点出发，粉碎优选在惰性气氛中进行。

上述粉碎中，例如可以使用机械粉碎、氢化粉碎等。

接下来，对构成本发明的镍氢蓄电池的碱电解液进行说明。

作为该碱电解液，可使用含有钠离子、钾离子、锂离子的至少任一种，各离子的离子浓度的合计为9mol/升以下的电解液，更优选使用离子浓度的合计为5.0～9.0mol/升的电解液。

另外，为了提高对合金的防腐蚀性，提高正极的过电压，提高负极的耐腐蚀性，改善自身放电，在该电解液中可以添加各种的添加剂。作为该添加剂，可以使用1种或混合使用2种以上的钇、镱、铒、钙、锌等的氧化物、氢氧化物等。

另一方面，作为该镍氢蓄电池的正极，无特别限制，一般而言，可以优选使用含有以氢氧化镍为主成分且混合有氢氧化锌和氢氧化钴而成的氢氧化镍复合氧化物作为正极活物质的正极，更优选可以使用含有通过共沉淀法均匀分散的该氢氧化镍复合氧化物的正极。

作为氢氧化镍复合氧化物以外的添加物，可以使用作为导电改质剂的氢氧化钴、氧化钴等，另外也可以使用以下添加物：将氢氧化钴涂布在上述氢氧化镍复合氧化物上而成的物质；或者使用氧、含氧气体、或K₂S₂O₈、次氯酸等试剂将这些氢氧化镍复合氧化物的一部分氧化而成的物质。

另外，作为添加剂，作为提高氧过电压的物质，可以使用Y、Yb等稀土类元素的化合物、或可以使用Ca化合物。Y、Yb等稀土类元素由于其可部分溶解而配置于负极表面，因此也期待其抑制负极活物质的腐蚀的效果。

需要说明的是，在上述正极和负极中，除了上述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘结剂、增稠剂等作为其他构成成分。

作为导电剂，只要是对电池性能没有不良的影响的电子传导性材料，就没有特别限定，通常可以含有天然石墨(鳞片状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、气相成长碳、金属(镍、金等)粉、金属纤维等导电性材料的1种或这些2种以上的混合物。

其中，作为导电剂，从电子传导性和涂敷性的观点出发，优选乙炔黑。优选导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量为0.1质量％～10质量％。由于可以削减所需碳量，特别希望将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子再使用。

作为将这些混合的方法，优选能得到尽可能均匀的状态的方法，例如，可采用以干式或者湿式方式使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、称为游星球磨机的粉体混合机的方法。

作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的1种或2种以上的混合物。优选该粘结剂的添加量相对于正极或负极的总量为0.1～3质量％。

作为上述增稠剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、黄原胶等的多糖类等的1种或2种以上的混合物。优选增稠剂的添加量相对于正极或负极的总量为0.1～0.3质量％。

正极和负极适合使用以下方法制作：将上述活物质、导电剂和粘结剂在水、醇、甲苯等有机溶剂中混合后，将所得的混合液在集电体的上涂布，进行干燥，由此制得。作为上述涂布方法，例如可使用施加辊等的辊涂、网版印刷涂布、刮刀涂布法、旋涂法、棒涂法等方法，优选涂布成任意的厚度和任意的形状的方法，这些都没有限定。

作为上述集电体，在构成的电池中，可以无特别限制地使用对上述活性物质的电子的授受无不良影响的电子传导体。作为该集电体，例如，从耐还原性和耐氧化性的观点出发，作为材料优选可以使用镍或镀镍的钢板，作为形状，可以优选使用发泡体、纤维群的成形体、实施了凹凸加工的3维基材或冲孔板等2维基材。另外，对该集电体的厚度没有特别限定，可以优选使用5～700μm的集电体。

这些集电体中，作为正极用，优选将对于碱的耐腐蚀性和耐氧化性优良的镍作为材料，制成集电性优良的结构的多孔体结构的发泡体的集电体来使用。另外，作为负极用，优选使用在廉价且导电性优良的铁箔上实施了用于提高耐还原性的镀镍的冲孔板。

优选冲孔径为2.0mm以下、开口率为40％以上，由此，即使利用少量的粘结剂也可以提高负极活物质和集电体的密着性。

作为镍氢蓄电池的间隔件，优选单独使用显示出优良的倍率特性的多孔膜、无纺布等，或者将这些2种以上并用而构成的间隔件。作为构成该间隔件的材料，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、尼龙。

该间隔件的每平米重量优选为40g/m²～100g/m²。小于40g/m²时，有短路或自身放电性能下降的可能，超过100g/m²时，由于每单位体积间隔件所占的比例增加，电池容量有下降的趋势。该间隔件的通气度优选为1cm/sec～50cm/sec。不足1cm/sec时，存在电池内压上升的可能，超过50cm/sec时，有短路、自身放电性能下降之虞。该间隔件的平均纤维径优选为1μm～20μm。不足1μm时，间隔件的强度会下降，有可能在电池组装工序中不良率会增加，超过20μm时，有短路、自身放电性能下降之虞。

另外，该间隔件优选实施亲水化处理。例如，可以在聚丙烯等聚烯烃系树脂纤维的表面实施磺化处理、电晕放电处理、氟气处理、等离子处理，或者可以使用将已经实施了这些处理的物质混合而成的间隔件。实施了磺化处理的间隔件由于对引起穿梭现象的NO₃ ^-、NO₂ ^-、NH₃ ^-等杂质或从负极溶出的元素的吸附能力高，因此自身放电抑制效果高，因而特别优选。

作为本发明的一个实施方式的密闭型镍氢蓄电池适于通过如下方法制作：将上述电解液在层叠上述正极、间隔件和负极之前或层叠之后进行注液，利用外装材进行密封，由此进行制作。另外，在将正极和负极隔着上述间隔件进行层叠的发电要素卷绕而成的密闭型镍氢蓄电池中，优选将上述电解液在卷绕之前或之后注液至发电要素中的。作为注液法，可以在常压下进行注液，但是也可以使用真空含浸法、加压含浸法、离心含浸法。另外，作为该密闭型镍氢蓄电池的外装体的材料，作为例子，可举出镀镍的铁、不锈钢、聚烯烃系树脂等。

对该密闭型镍氢蓄电池的构成没有特别限定，可以是具备正极、负极以及单层或多层的间隔件的电池，例如，可举出硬币状电池、纽扣电池、方形电池、扁平型电池、或者、具有辊状的正极、负极和间隔件的圆筒型电池等。

实施例

以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。

<实施例1>

(正极的制作)

在将硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴按照规定比溶解的水溶液中，添加硫酸铵和苛性钠水溶液，生成铜胺络合物。边激烈搅拌反应系边进一步滴加苛性钠，将反应系的pH控制在10～13，将成为芯层母材的球状高密度氢氧化镍粒子以达到氢氧化镍∶氢氧化锌∶氢氧化钴＝93∶5∶2的质量比进行合成。

将该高密度氢氧化镍粒子投入利用苛性钠控制在pH10～13的碱水溶液中，一边搅拌溶液一边滴加含有规定浓度的硫酸钴、氨的水溶液。这期间，适量滴加苛性钠水溶液，将反应浴的pH维持在10～13的范围。将pH保持在10～13的范围约1小时，在氢氧化镍粒子表面上形成由含Co的混合氢氧化物构成的表面层。该混合氢氧化物的表面层的比率相对于氢氧化物的芯层母材粒子(以下，简单称为芯层)为4质量％。

进而，将具有包含上述混合氢氧化物的表面层的氢氧化镍粒子投入到温度110℃的30质量％(10mol/升)的苛性钠水溶液中，充分搅拌。接着，添加相对于表面层所含的钴的氢氧化物的当量过量的K₂S₂O₈，确认从粒子表面产生氧气。过滤活物质粒子，水洗，干燥。在得到的活物质粒子中，添加羧甲基纤维素(CMC)水溶液0.2质量％、聚四氟乙烯(PTFE)0.3质量、Yb₂O₃ 2质量％，制成上述活物质粒子∶CMC溶质∶PTFE∶Yb₂O₃＝97.5∶0.2∶0.3∶2.0质量％(固形分比)的糊剂，将该糊剂填充在350g/m的镍多孔体中。然后，以80℃进行干燥之后，冲压为规定的厚度，制成2000mAh的镍正极板。

(负极的制作)

按规定量秤量表1所示的化学组成的原料锭(合金原料)，将其放入坩埚中，在减压氩气气氛下使用高频熔融炉加热至1200℃～1600℃，将材料熔融。熔融后，使用水冷的铸模进行冷却，使合金固化。

接着，将得到的合金锭在加压至0.2MPa(表压，以下同)的氩气气氛下，用电炉加热至930℃5小时。

对所得的各氢吸附合金，使用Sieverts型PCT测定装置(铃木商馆公司制，P73-07)，求出在80℃的PCT曲线(压力-组成等温线)的H/M＝0.5时的平衡压。

进而，将各氢吸附合金粉碎至平均粒径D50＝50μm，使用X射线衍射装置(BrukerAXS公司制，品号M06XCE)，在40kV，100mA(Cu管球)的条件下对得到的粉末进行X射线衍射试验。进而，利用Rietveld法(解析软件：RIETAN2000)进行解析，算出结晶相的生成比例。将结果示于表1中。

接着，将上述合金粉末、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)水溶液和甲基纤维素(MC)水溶液以99.0∶0.8∶0.2的固形物质量比进行混合，制成糊剂状，使用刮刀涂布机，将其涂布在实施了镀镍的铁制冲孔钢板上，用80℃进行干燥后，冲压成规定的厚度，制成负极。

(开放形评价电池的制作)

将如上所述制作的电极(负极)隔着间隔件夹入正极中，对这些电极施加1kgf/cm²的压力，在瓶中固定，组装成正极容量过剩的开放形镍氢蓄电池。作为电解液，使用了包含6.8mol/L的KOH溶液和0.8mol/L的LiOH溶液的混合液。

(最大放电容量和循环寿命特性的测定)

在20℃的水槽中，以0.1ItA(38mA/g)的条件进行150％的充电，以0.2ItA放电至负极的终止电位为-0.6V(相对于Hg/HgO)，重复50个循环。接着，测定其间的最大放电容量，同时求出放电容量相对于最大放电容量达到60％的次数，作为循环寿命。最大放电容量和循环寿命的结果示于表1。此外，循环寿命特性的测定如下进行，在20℃的水槽中，以1ItA进行105％的充电，以1ItA放电至负极的终止电位为-0.6V(对Hg/HgO)，重复该条件。

(粒度维持率的测定)

对于平均粒径D50＝50μm的合金粉末，使用Sieverts PCT测定装置，在80℃将氢吸附放出重复3个循环。然后，使用粒度分布测定装置(Microtrack公司制MT3000)测定PCT测定前后的粒径，求出粒度维持率。计算式如下。

粒度维持率(％)＝(PCT测定后的平均粒径D50/PCT测定前的平均粒径D50)×100

粒度维持率的测定结果示于表1。

<实施例2和3，比较例1～11>

除了将原料锭的化学组成如表1所示那样变化，其他与实施例1同样地制成开放形评价电池，进行同样的测定。将结果一并在表1中示出。

[表1]

以Ca含有比例为x轴，以循环数为y轴，将上述表1的实施例1～3和比较例1～11的结果制图而得的坐标图在图1中示出，以Ca含有比例为x轴，以放电容量为y轴进行制图的坐标图在图2中示出。

根据图1和图2所示的坐标图，Mg含量小于3.5原子％的比较例3和4(坐标图上，△表示的数据)中，即使增加Ca含量，放电容量和循环寿命也都未提高，在Mg含量超过5.8原子％的比较例5和6(坐标图上，□表示的数据)、B/A比小于3.2的比较例7和8(坐标图上，◇表示的数据)、以及B/A比超过3.4的比较例9～11(坐标图上，×表示的数据)中，通过增加Ca含量，虽然放电容量得到增加，但可以确认循环寿命会下降。

与此相对的是，为3.2≤B/A≤3.4且Mg含量小于3.5原子％以上5.8原子％的比较例1、2和实施例1～3(坐标图上○表示的数据)中，对于在Ca含量满足0.9原子％以上2.8原子％以下的实施例1～3而言，增加Ca添加量，即使在提高放电容量时也确认循环寿命不会下降。

<实施例4～17>

除了将原料锭的化学组成如表2所述进行变化以外，其他与实施例1同样地制成开放型评价电池，进行同样的测定。将结果在表2中示出。

[表2]

基于表2所示的结果可确认，在改变了Mg含量的实施例4～7、改变了B/A比的实施例8～11中，增加Ca添加量提高了放电容量的情况下，循环寿命也难以下降。

另外，在添加了镨(Pr)的实施例12～15中，均显示了高放电容量和循环寿命的结果，可以确认放电容量和循环寿命得到了显著改善。

进而，在添加了Cr或Zn的实施例16、17中可以确认，粒度维持率高，微粉化得到了抑制，且循环寿命得以改善。循环寿命性能得以改善的原因，推测是通过这些元素的添加提高了合金的防腐蚀性。

进而，以B/A比为x轴，以循环寿命为y轴对于合金组成近似的上述实施例3、实施例9、实施例11、比较例8和比较例11进行制图，可以得到图3所示的坐标图。通过该坐标图可以确认，B/A比满足3.2以上3.4以下的范围的合金的循环寿命相比于不满足该范围的合金的循环寿命大幅提高。

<实施例18～31>

除了将原料锭的化学组成如表3所示进行变化，其他与实施例1同样地进行，制成开放形评价电池，进行同样的测定。将结果示于表3和表4。

[表3]

[表4]

如表3和表4所示那样，在使用了满足本发明的通式(1)的组成的氢吸附合金的镍氢蓄电池中可以确认，从放电容量以及循环寿命特性这两方面的观点出发，能够发挥优良的效果。

Claims

1.一种氢吸附合金，其特征在于，由下述通式（1）表示，

M1_uMg_vCa_wM2_xNi_yM3_z····（1）

式中，M1是从稀土类元素中选择的1种或2种以上的元素，M2是选自3A族元素、4A族元素、5A族元素和Pd中的1种或2种以上的元素且M2中不包含稀土类元素，M3是选自6A族元素、7A族元素、8族元素、1B族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素且M3中不包含Ni和Pd，u、v、w、x、y和z是满足以下条件的数：u+v+w+x+y+z=100，3.4≤v≤5.9，0.8≤w≤3.1，0≤（x+z）≤5和3.2≤（y+z）/（u+v+w+x）≤3.4。

2.根据权利要求1所述的氢吸附合金，其特征在于，具有Ce₂Ni₇相作为主相。

3.根据权利要求1所述的氢吸附合金，其特征在于，以63质量%以上100质量%以下的含有比例含有Ce₂Ni₇相。

4.根据权利要求1所述的氢吸附合金，其特征在于，以92质量%以上100质量%以下的含有比例含有Ce₂Ni₇相。

5.根据权利要求1所述的氢吸附合金，其特征在于，以97质量%以上100质量%以下的含有比例含有Ce₂Ni₇相。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的w满足0.93≤w≤3.1。

7.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的v满足3.49≤v≤5.81。

8.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的M1至少含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd和Sm中的1种或2种以上的元素。

9.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的M1至少含有选自La和Nd的中的任一者，或双方。

10.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的M2至少含有选自4A族元素中的1种或2种以上的元素。

11.根据权利要求1～5中的任一项所述的氢吸附合金，其特征在于，上述通式（1）中的M3至少含有选自6A族元素、7A族元素、8族元素、2B族元素和3B族元素中的1种或2种以上的元素，且M3中不包含Ni和Pd。

12.一种镍氢蓄电池，其特征在于，具备含有权利要求1～11中的任一项所述的氢吸附合金的负极。