JP3015885B2 - 新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極 - Google Patents
新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極Info
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- JP3015885B2 JP3015885B2 JP10327516A JP32751698A JP3015885B2 JP 3015885 B2 JP3015885 B2 JP 3015885B2 JP 10327516 A JP10327516 A JP 10327516A JP 32751698 A JP32751698 A JP 32751698A JP 3015885 B2 JP3015885 B2 JP 3015885B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水素吸蔵合
金及びその合金を用いた水素電極に関する。
金及びその合金を用いた水素電極に関する。
【０００２】
【従来技術】従来における水素吸蔵合金の基本型として
は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型、ＺｒＭｎ2等のＡＢ2型、Ｔ
ｉＣｏ等のＡＢ型、Ｔｉ2Ｎｉ等のＡ2Ｂ型等の二元系金
属間化合物が知られている。これらの水素吸蔵合金は、
金属の間隙に原子状水素を吸蔵するものであり、上記Ａ
及びＢの元素の少なくとも一部を他の元素で置換するこ
とによってその水素吸蔵特性を容易に変えることが可能
である。例えば、ＡＢ5型の水素吸蔵合金である場合
は、Ａ及びＢを他の元素Ｃ及びＤで一部置換することに
よってＡ1-XＣXＢ5ーyＤyなる合金を作製し、水素吸蔵特
性を変えることができる。
は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型、ＺｒＭｎ2等のＡＢ2型、Ｔ
ｉＣｏ等のＡＢ型、Ｔｉ2Ｎｉ等のＡ2Ｂ型等の二元系金
属間化合物が知られている。これらの水素吸蔵合金は、
金属の間隙に原子状水素を吸蔵するものであり、上記Ａ
及びＢの元素の少なくとも一部を他の元素で置換するこ
とによってその水素吸蔵特性を容易に変えることが可能
である。例えば、ＡＢ5型の水素吸蔵合金である場合
は、Ａ及びＢを他の元素Ｃ及びＤで一部置換することに
よってＡ1-XＣXＢ5ーyＤyなる合金を作製し、水素吸蔵特
性を変えることができる。
【０００３】しかしながら、これらの実用的な水素吸蔵
合金は、水素吸蔵量が一般に１．３質量％以下と少な
く、しかも希土類元素あるいはＴｉ、Ｚｒ等を主体とし
ているため、軽量化するにも限界がある。
合金は、水素吸蔵量が一般に１．３質量％以下と少な
く、しかも希土類元素あるいはＴｉ、Ｚｒ等を主体とし
ているため、軽量化するにも限界がある。
【０００４】一方、軽量な元素であるＭｇを主体とした
水素吸蔵合金としてＭｇ2Ｎｉが知られている。この合
金は、水素吸蔵量が３．６質量％と大きい点で前記水素
吸蔵合金よりも優れていると言える。
水素吸蔵合金としてＭｇ2Ｎｉが知られている。この合
金は、水素吸蔵量が３．６質量％と大きい点で前記水素
吸蔵合金よりも優れていると言える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｍｇ2
Ｎｉは、水素解離温度が２５０℃以上と高い。これは、
塩基性の強いＭｇが電子を供与しやすいため、その電子
を水素が受容してアニオン性（Ｈ-）となる結果、［Ｎ
ｉＨ4］4-錯体を形成し、安定化するためである。すな
わち、その強いイオン結合性が実用的な温度（約１００
℃以下）での水素解離を妨げているためである。その一
方で、上記の強いイオン結合性の緩和を図るためにアモ
ルファス化したり、Ｍｇ又はＮｉの一部を他の元素で置
換して水素吸蔵特性を変える試みがされているものの、
満足できる水素解離特性を得ることはできない。
Ｎｉは、水素解離温度が２５０℃以上と高い。これは、
塩基性の強いＭｇが電子を供与しやすいため、その電子
を水素が受容してアニオン性（Ｈ-）となる結果、［Ｎ
ｉＨ4］4-錯体を形成し、安定化するためである。すな
わち、その強いイオン結合性が実用的な温度（約１００
℃以下）での水素解離を妨げているためである。その一
方で、上記の強いイオン結合性の緩和を図るためにアモ
ルファス化したり、Ｍｇ又はＮｉの一部を他の元素で置
換して水素吸蔵特性を変える試みがされているものの、
満足できる水素解離特性を得ることはできない。
【０００６】このように、Ｍｇ2Ｎｉは、軽量性等にお
いては優れているものの、水素解離特性が不十分という
点で実用面で問題がある。
いては優れているものの、水素解離特性が不十分という
点で実用面で問題がある。
【０００７】従って、本発明は、より軽量で、かつ、優
れた水素吸蔵特性を発揮できる新規な水素吸蔵合金を提
供することを主な目的とする。
れた水素吸蔵特性を発揮できる新規な水素吸蔵合金を提
供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
技術の問題に鑑み、新しい合金の探索研究を鋭意重ねた
結果、特定相を有する新規な三元系水素吸蔵合金が上記
目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成す
るに至った。
技術の問題に鑑み、新しい合金の探索研究を鋭意重ねた
結果、特定相を有する新規な三元系水素吸蔵合金が上記
目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、ＡＢ2Ｃ9相（但し、
Ａは希土類元素の少なくとも１種からなり、Ｂはアルカ
リ土類金属の少なくとも１種からなり、ＣはＮｉ又はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくと
も１種とＮｉとからなる。）を主成分とするＡＢ2Ｃ9型
水素吸蔵合金であって、合金全体としての組成がＡxＢy
Ｃz（但し、Ａは希土類元素の少なくとも１種からな
り、Ｂはアルカリ土類金属の少なくとも１種からなり、
ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及び
Ａｌの少なくとも１種とＮｉとからなる。０．５≦ｘ≦
１．５、１．５≦ｙ≦２．５、６≦ｚ≦１２）で示され
るＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金に係るものである。
Ａは希土類元素の少なくとも１種からなり、Ｂはアルカ
リ土類金属の少なくとも１種からなり、ＣはＮｉ又はＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくと
も１種とＮｉとからなる。）を主成分とするＡＢ2Ｃ9型
水素吸蔵合金であって、合金全体としての組成がＡxＢy
Ｃz（但し、Ａは希土類元素の少なくとも１種からな
り、Ｂはアルカリ土類金属の少なくとも１種からなり、
ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及び
Ａｌの少なくとも１種とＮｉとからなる。０．５≦ｘ≦
１．５、１．５≦ｙ≦２．５、６≦ｚ≦１２）で示され
るＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金に係るものである。
【００１０】さらに、本発明は、上記水素吸蔵合金を負
極材料として用いたアルカリ二次電池用水素電極にも係
るものである。
極材料として用いたアルカリ二次電池用水素電極にも係
るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ2
Ｃ9相（Ａは希土類元素の少なくとも１種からなり、Ｂ
はアルカリ土類金属の少なくとも１種からなり、ＣはＮ
ｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの
少なくとも１種とＮｉとからなる。）を有する。
Ｃ9相（Ａは希土類元素の少なくとも１種からなり、Ｂ
はアルカリ土類金属の少なくとも１種からなり、ＣはＮ
ｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの
少なくとも１種とＮｉとからなる。）を有する。
【００１２】Ａ元素は、希土類元素の少なくとも１種か
らなる。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃが挙げられる。これ
ら希土類元素の中でも、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ及びＧｄの少なくとも１種が好ましい。また、Ａ元
素として、Ｍｍ（ミッシュメタル（希土類元素の混合
物））を用いることもできる。
らなる。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃが挙げられる。これ
ら希土類元素の中でも、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ及びＧｄの少なくとも１種が好ましい。また、Ａ元
素として、Ｍｍ（ミッシュメタル（希土類元素の混合
物））を用いることもできる。
【００１３】Ｂ元素は、アルカリ土類金属の少なくとも
１種からなる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。本発明では、Ｃ
ａ及びＭｇの少なくも１種を用いるのが好ましい。特に
Ｃａ及びＭｇを併用することが好ましい。Ｍｇよりも大
きな元素であるＣａを用いることによって、特にＢ元素
とＣ元素間（Ｂ−Ｃ間）の距離を大きくすることがで
き、これが水素吸蔵特性の向上に寄与し得る。例えば、
ＬａＭｇ2Ｎｉ9よりも、ＬａＣａＭｇＮｉ9の方がより
優れた水素吸蔵特性を発揮することができる。
１種からなる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。本発明では、Ｃ
ａ及びＭｇの少なくも１種を用いるのが好ましい。特に
Ｃａ及びＭｇを併用することが好ましい。Ｍｇよりも大
きな元素であるＣａを用いることによって、特にＢ元素
とＣ元素間（Ｂ−Ｃ間）の距離を大きくすることがで
き、これが水素吸蔵特性の向上に寄与し得る。例えば、
ＬａＭｇ2Ｎｉ9よりも、ＬａＣａＭｇＮｉ9の方がより
優れた水素吸蔵特性を発揮することができる。
【００１４】Ｃ元素は、Ｎｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉとから
なる。すなわち、本発明のＣ元素は、Ｎｉ単独により構
成されている場合のほか、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種により
置換されている場合も包含する。特に、本発明では、Ｎ
ｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡ
ｌの少なくとも１種で置換されていることが好ましい。
Ｎｉが置換される割合は、置換する元素、所望の電極特
性等に応じて適宜設定すれば良い。
ｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉとから
なる。すなわち、本発明のＣ元素は、Ｎｉ単独により構
成されている場合のほか、Ｎｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種により
置換されている場合も包含する。特に、本発明では、Ｎ
ｉの一部がＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡ
ｌの少なくとも１種で置換されていることが好ましい。
Ｎｉが置換される割合は、置換する元素、所望の電極特
性等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１５】また、上記Ａ元素〜Ｃ元素の組み合わせと
しては、任意の組み合わせを採用することができる。従
って、例えばＬａＭｇ2Ｎｉ9、ＬａＣａＭｇＮｉ9、Ｃ
ｅＣａＭｇＮｉ7.2Ｃｏ1.0Ｍｎ0.8、ＣｅＭｇ2Ｎｉ8.2
Ａｌ0.8等の合金も本発明合金に包含される。
しては、任意の組み合わせを採用することができる。従
って、例えばＬａＭｇ2Ｎｉ9、ＬａＣａＭｇＮｉ9、Ｃ
ｅＣａＭｇＮｉ7.2Ｃｏ1.0Ｍｎ0.8、ＣｅＭｇ2Ｎｉ8.2
Ａｌ0.8等の合金も本発明合金に包含される。
【００１６】本発明では、上記ＡＢ2Ｃ9相を主成分とす
る水素吸蔵合金をすべて包含するが、全体組成がＡxＢy
Ｃz（Ａ、Ｂ及びＣは前記と同じ。０．５≦ｘ≦１．５
（好ましくは０．８≦ｘ≦１．２）、１．５≦ｙ≦２．
５（好ましくは１．８≦ｙ≦２．２）、６≦ｚ≦１２
（好ましくは８≦ｚ≦１０））であることが望ましい。
上記全体組成を採用することによって、より確実に上記
ＡＢ2Ｃ9相を主成分として形成させることができる。
る水素吸蔵合金をすべて包含するが、全体組成がＡxＢy
Ｃz（Ａ、Ｂ及びＣは前記と同じ。０．５≦ｘ≦１．５
（好ましくは０．８≦ｘ≦１．２）、１．５≦ｙ≦２．
５（好ましくは１．８≦ｙ≦２．２）、６≦ｚ≦１２
（好ましくは８≦ｚ≦１０））であることが望ましい。
上記全体組成を採用することによって、より確実に上記
ＡＢ2Ｃ9相を主成分として形成させることができる。
【００１７】本発明の水素吸蔵合金では、上記ＡＢ2Ｃ9
相を主成分として形成されている限り、他の合金成分が
含まれていても差し支えない。すなわち、本発明の効果
を妨げない範囲内であれば他の合金成分が含有されてい
ても良い。
相を主成分として形成されている限り、他の合金成分が
含まれていても差し支えない。すなわち、本発明の効果
を妨げない範囲内であれば他の合金成分が含有されてい
ても良い。
【００１８】本発明の水素吸蔵合金の結晶構造として
は、ＰｕＮｉ3型（特に六方晶系）であることが好まし
い。このＰｕＮｉ3型結晶構造においては、２種類のＰ
ｕサイトがあるため、これらをそれぞれＰｕ（１）及び
Ｐｕ（２）とすると、Ｐｕ（１）Ｐｕ（２）2Ｎｉ9と表
わすことができる。この場合、Ｐｕ（１）サイトは希土
類元素の少なくとも１種により占有され、Ｐｕ（２）サ
イトはアルカリ土類金属の少なくとも１種により占有さ
れ、かつ、ＮｉサイトはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉとによ
り占有されていることが好ましい。
は、ＰｕＮｉ3型（特に六方晶系）であることが好まし
い。このＰｕＮｉ3型結晶構造においては、２種類のＰ
ｕサイトがあるため、これらをそれぞれＰｕ（１）及び
Ｐｕ（２）とすると、Ｐｕ（１）Ｐｕ（２）2Ｎｉ9と表
わすことができる。この場合、Ｐｕ（１）サイトは希土
類元素の少なくとも１種により占有され、Ｐｕ（２）サ
イトはアルカリ土類金属の少なくとも１種により占有さ
れ、かつ、ＮｉサイトはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉとによ
り占有されていることが好ましい。
【００１９】本発明の水素吸蔵合金は、上記の全体組成
ＡxＢyＣzからなる合金原料を反応焼結させることによ
り作製することができる。なお、合金原料は、通常は粉
末状又は顆粒状として用いれば良いが、一般的には微粒
子であるほど好ましく、平均粒径１〜１０μｍ程度とす
るのが好ましい。
ＡxＢyＣzからなる合金原料を反応焼結させることによ
り作製することができる。なお、合金原料は、通常は粉
末状又は顆粒状として用いれば良いが、一般的には微粒
子であるほど好ましく、平均粒径１〜１０μｍ程度とす
るのが好ましい。
【００２０】本発明では、合金原料として、上記のＡ元
素〜Ｃ元素をそれぞれ用いたり、あるいはＡ元素〜Ｃ元
素のいずれかを含む合金を用いても良い。例えば、本発
明合金としてＬａＣａＭｇＮｉ9合金を作製する場合、
Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮｉの各金属粉末を混合したもの
を合金原料として用いることができる。但し、金属粉末
（金属単体の粉末）は、一般に酸化されやすく、微粉末
として入手するのが容易でないため、１回の反応焼結に
よって均一な合金化を図ることは困難な場合がある。こ
のような場合には、焼結工程−粉砕工程を数回繰り返し
て合金を作製することが好ましい。
素〜Ｃ元素をそれぞれ用いたり、あるいはＡ元素〜Ｃ元
素のいずれかを含む合金を用いても良い。例えば、本発
明合金としてＬａＣａＭｇＮｉ9合金を作製する場合、
Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮｉの各金属粉末を混合したもの
を合金原料として用いることができる。但し、金属粉末
（金属単体の粉末）は、一般に酸化されやすく、微粉末
として入手するのが容易でないため、１回の反応焼結に
よって均一な合金化を図ることは困難な場合がある。こ
のような場合には、焼結工程−粉砕工程を数回繰り返し
て合金を作製することが好ましい。
【００２１】一方、合金原料としてＡ元素〜Ｃ元素のい
ずれかを含む合金を用いる場合、例えばＡ元素とＢ元素
とを含む合金、Ｂ元素とＣ元素とを含む合金等を適宜使
用できる。合金粉末は一般に耐酸化性に優れ、かつ、容
易に微粉末が得られるという点で金属粉末を用いる場合
よりも有利である。
ずれかを含む合金を用いる場合、例えばＡ元素とＢ元素
とを含む合金、Ｂ元素とＣ元素とを含む合金等を適宜使
用できる。合金粉末は一般に耐酸化性に優れ、かつ、容
易に微粉末が得られるという点で金属粉末を用いる場合
よりも有利である。
【００２２】本発明では、特に、合金原料の一部として
希土類元素−ニッケル系合金及びアルカリ土類金属−ニ
ッケル系合金の少なくとも１種を用いることが好まし
い。このような合金としては、ニッケルを含む二元系、
三元系又は多元系合金あるいはこれらの混合物が使用で
きる。例えば、ＬａＮｉ5、ＭｇＮｉ2、ＣａＮｉ2、Ｃ
ａＮｉ5、Ｍｇ2Ｎｉ、ＣｅＮｉ2、ＭｍＮｉ5（Ｍｍ：ミ
ッシュメタル（希土類元素の混合物））等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上で用いることができ
る。
希土類元素−ニッケル系合金及びアルカリ土類金属−ニ
ッケル系合金の少なくとも１種を用いることが好まし
い。このような合金としては、ニッケルを含む二元系、
三元系又は多元系合金あるいはこれらの混合物が使用で
きる。例えば、ＬａＮｉ5、ＭｇＮｉ2、ＣａＮｉ2、Ｃ
ａＮｉ5、Ｍｇ2Ｎｉ、ＣｅＮｉ2、ＭｍＮｉ5（Ｍｍ：ミ
ッシュメタル（希土類元素の混合物））等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種以上で用いることができ
る。
【００２３】合金原料の混合は、ボールミル等の公知の
装置を用いて実施することができる。なお、混合時にお
いて、その雰囲気ガスの一部又は全部に水素を導入して
水素雰囲気下とすれば、合金原料の粉砕と組成の均一化
が容易となり、焼結工程においてより低い焼結温度でか
つ短い時間で合金化することができる。
装置を用いて実施することができる。なお、混合時にお
いて、その雰囲気ガスの一部又は全部に水素を導入して
水素雰囲気下とすれば、合金原料の粉砕と組成の均一化
が容易となり、焼結工程においてより低い焼結温度でか
つ短い時間で合金化することができる。
【００２４】合金原料を反応焼結させるには、例えば合
金原料を用いてプレス成形等により得られた成形体を焼
結すれば良い。成形体の密度等は合金原料の組成、最終
製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
金原料を用いてプレス成形等により得られた成形体を焼
結すれば良い。成形体の密度等は合金原料の組成、最終
製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。
【００２５】反応焼結における焼結温度は、合金組成等
に応じて適宜変更すれば良いが、通常８００〜１２００
℃程度、好ましくは９００〜１１００℃とすれば良い。
焼結雰囲気は、通常は不活性ガス（ヘリウム、アルゴ
ン、窒素等）中又は真空中とすれば良い。また、水素を
導入して水素雰囲気下とすれば、予め水素化された合金
を直接製造することもできる。
に応じて適宜変更すれば良いが、通常８００〜１２００
℃程度、好ましくは９００〜１１００℃とすれば良い。
焼結雰囲気は、通常は不活性ガス（ヘリウム、アルゴ
ン、窒素等）中又は真空中とすれば良い。また、水素を
導入して水素雰囲気下とすれば、予め水素化された合金
を直接製造することもできる。
【００２６】焼結後は、前記のように、必要に応じて焼
結体を粉砕し、さらに焼結しても良い。この工程は、用
いる合金組成等に応じて１回以上繰り返しても良い。粉
砕は、例えばボールミル等の公知の装置で行えば良い。
結体を粉砕し、さらに焼結しても良い。この工程は、用
いる合金組成等に応じて１回以上繰り返しても良い。粉
砕は、例えばボールミル等の公知の装置で行えば良い。
【００２７】また、焼結後は、必要に応じてさらに焼鈍
（アニール）することもできる。焼鈍温度は、合金組成
等に応じて適宜設定すれば良いが、通常９００〜１００
０℃程度とすれば良い。焼鈍時間は、一般に温度が低い
ほど長く、高いほど短くなるが、例えば１０００℃では
３時間以上が好ましい。
（アニール）することもできる。焼鈍温度は、合金組成
等に応じて適宜設定すれば良いが、通常９００〜１００
０℃程度とすれば良い。焼鈍時間は、一般に温度が低い
ほど長く、高いほど短くなるが、例えば１０００℃では
３時間以上が好ましい。
【００２８】本発明に係る水素吸蔵合金は、特にニッケ
ル−水素化物電池等のアルカリ二次電池用水素電極の負
極材料としても有用である。このＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合
金の粉末を用い、公知の水素化物電極と同様の方法によ
って電極を作製することができる。例えば、合金粉末を
必要に応じて公知の導電材（ニッケル粉、銅粉等）等と
混合し、集電体（ニッケルエキスパンドメタル等）とと
もにプレス成型等により一体化すれば良い。また、合金
粉末を発泡ニッケル基体に充填してプレス成型しても良
い。
ル−水素化物電池等のアルカリ二次電池用水素電極の負
極材料としても有用である。このＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合
金の粉末を用い、公知の水素化物電極と同様の方法によ
って電極を作製することができる。例えば、合金粉末を
必要に応じて公知の導電材（ニッケル粉、銅粉等）等と
混合し、集電体（ニッケルエキスパンドメタル等）とと
もにプレス成型等により一体化すれば良い。また、合金
粉末を発泡ニッケル基体に充填してプレス成型しても良
い。
【００２９】さらに、本発明の水素電極は、前記の合金
原料から直接作製することも可能である。例えば、合金
原料粉末を発泡ニッケル基体に充填加圧したり、パンチ
ングメタル又はニッケルメッシュ上に加圧固定して、こ
れらを上記焼結条件下で反応焼結させて、合金原料から
電極を直接作製することもできる。これによって、より
低コスト化・高容量化を図ることが可能となる。
原料から直接作製することも可能である。例えば、合金
原料粉末を発泡ニッケル基体に充填加圧したり、パンチ
ングメタル又はニッケルメッシュ上に加圧固定して、こ
れらを上記焼結条件下で反応焼結させて、合金原料から
電極を直接作製することもできる。これによって、より
低コスト化・高容量化を図ることが可能となる。
【００３０】
【発明の効果】本発明のＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金は、ア
ルカリ土類金属（特にＭｇ又はＣａ）を合金成分として
含む三元系合金であるため、より軽量で水素吸蔵特性に
優れた合金を安価で提供することができる。
ルカリ土類金属（特にＭｇ又はＣａ）を合金成分として
含む三元系合金であるため、より軽量で水素吸蔵特性に
優れた合金を安価で提供することができる。
【００３１】また、Ａ〜Ｃ元素の格子サイトを他の元素
で置換することができる結果、水素吸蔵特性を自由に変
えることができ、目的に応じた水素吸蔵合金を製造する
ことができる。特に、アルカリ土類金属のイオン結合性
をＬａ等の希土類元素を含む結晶格子の中で緩和するこ
とができることにから、水素を原子状水素として容易に
金属間隙に貯蔵でき、より優れた水素吸蔵特性を得るこ
とができる。
で置換することができる結果、水素吸蔵特性を自由に変
えることができ、目的に応じた水素吸蔵合金を製造する
ことができる。特に、アルカリ土類金属のイオン結合性
をＬａ等の希土類元素を含む結晶格子の中で緩和するこ
とができることにから、水素を原子状水素として容易に
金属間隙に貯蔵でき、より優れた水素吸蔵特性を得るこ
とができる。
【００３２】本発明のＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金は、水素
自動車、燃料電池駆動電気自動車等における水素貯蔵材
料、ニッケル−水素電池等の電気化学的デバイスにおけ
る負極材料等としても有用である。
自動車、燃料電池駆動電気自動車等における水素貯蔵材
料、ニッケル−水素電池等の電気化学的デバイスにおけ
る負極材料等としても有用である。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００３４】実施例１ 三元系合金ＬａＭｇ2Ｎｉ9を次の２通りの方法でそれぞ
れ作製した。
れ作製した。
【００３５】（１）合金原料としてＬａＮｉ5粉末とＭ
ｇＮｉ2粉末とを用い、これらを１：２（モル比）で混
合し、得られた混合粉末をプレス成形することによって
タブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレットを０．
６ＭＰａアルゴン中１１００℃で３０分間焼結した後、
９００〜９５０℃で焼鈍して試料１を得た。
ｇＮｉ2粉末とを用い、これらを１：２（モル比）で混
合し、得られた混合粉末をプレス成形することによって
タブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレットを０．
６ＭＰａアルゴン中１１００℃で３０分間焼結した後、
９００〜９５０℃で焼鈍して試料１を得た。
【００３６】（２）Ｌａ、Ｍｇ及びＮｉの粉末を１：
２：９（モル比）の割合で配合したほかは、上記（１）
と同様にして試料２を作製した。この際、合金組織の均
質化を図るために焼結−粉砕工程を２回繰り返した。
２：９（モル比）の割合で配合したほかは、上記（１）
と同様にして試料２を作製した。この際、合金組織の均
質化を図るために焼結−粉砕工程を２回繰り返した。
【００３７】試料１における結晶構造データを表１に示
す。また表１には、Ｌａの代わりに希土類元素Ｒ（Ｒ＝
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＧｄ）を用いて上記（１）
と同様にして作製した合金の結晶構造データも併せて示
す。
す。また表１には、Ｌａの代わりに希土類元素Ｒ（Ｒ＝
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＧｄ）を用いて上記（１）
と同様にして作製した合金の結晶構造データも併せて示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】さらに、表２には、ＬａＭｇ2Ｎｉ9合金に
おける各原子サイトに関するデータ（ギニエ−ヘッグＸ
線回折法による）を示す。
おける各原子サイトに関するデータ（ギニエ−ヘッグＸ
線回折法による）を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２によれば、ＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金に
おける原子間距離Ａ−Ｃ間、Ａ−Ｂ間及びＢ−Ｃ間は、
それぞれＭｇＮｉ2型、ＲＮｉ3型及びＲＮｉ5型に対応
する距離に近い値を示していることがわかる。
おける原子間距離Ａ−Ｃ間、Ａ−Ｂ間及びＢ−Ｃ間は、
それぞれＭｇＮｉ2型、ＲＮｉ3型及びＲＮｉ5型に対応
する距離に近い値を示していることがわかる。
【００４２】図１（ａ）にはＲＭｇ2Ｎｉ9結晶構造中に
おけるニッケル四面体ならびにＲ及びＭｇの配列状態を
示す。図１（ｂ）にはＲＭｇ2Ｎｉ9結晶構造を構成する
元素の積層状態を示す。図２には、試料１の水素平衡圧
−組成等温曲線（３０℃）を示す。
おけるニッケル四面体ならびにＲ及びＭｇの配列状態を
示す。図１（ｂ）にはＲＭｇ2Ｎｉ9結晶構造を構成する
元素の積層状態を示す。図２には、試料１の水素平衡圧
−組成等温曲線（３０℃）を示す。
【００４３】図１からも明らかなように、ＲＭｇ2Ｎｉ9
合金では、ＰｕＮｉ3構造のＰｕサイトの３３％がＲ原
子により置換され（Ｐｕ（１）サイト）、Ｐｕサイトの
６７％がＭｇ原子によってそれぞれ置換され（Ｐｕ
（２）サイト）、その結果として、ＲＭｇ2Ｎｉ9相が形
成されている。なお、試料２についても、これら表１及
び２ならびに図１及び２と同様の結果が得られた。
合金では、ＰｕＮｉ3構造のＰｕサイトの３３％がＲ原
子により置換され（Ｐｕ（１）サイト）、Ｐｕサイトの
６７％がＭｇ原子によってそれぞれ置換され（Ｐｕ
（２）サイト）、その結果として、ＲＭｇ2Ｎｉ9相が形
成されている。なお、試料２についても、これら表１及
び２ならびに図１及び２と同様の結果が得られた。
【００４４】実施例２ ＬａＣａＭｇＮｉ9合金を次の２通りの方法でそれぞれ
作製した。
作製した。
【００４５】（１）合金原料としてＬａＮｉ5粉末、Ｍ
ｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、これらを１：
１：１（モル比）で混合し、得られた混合粉末をプレス
成形してタブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレッ
トを０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０℃で４時間
以上焼結して試料１を得た。
ｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、これらを１：
１：１（モル比）で混合し、得られた混合粉末をプレス
成形してタブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレッ
トを０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０℃で４時間
以上焼結して試料１を得た。
【００４６】（２）Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＮｉの粉末を
１：１：１：９（モル比）の割合で配合したほかは、上
記（１）と同様にして試料２を作製した。この際、合金
組織の均質化を図るために焼結−粉砕工程を２回繰り返
した。
１：１：１：９（モル比）の割合で配合したほかは、上
記（１）と同様にして試料２を作製した。この際、合金
組織の均質化を図るために焼結−粉砕工程を２回繰り返
した。
【００４７】表３には、試料１（ＬａＣａＭｇＮｉ9合
金）の結晶構造データを示す（ギニエ−ヘッグＸ線回折
法による）。また、図３には、試料１の水素平衡圧−組
成等温曲線（３０℃）を示す。なお、試料２について
も、これらと同様の結果が得られた。
金）の結晶構造データを示す（ギニエ−ヘッグＸ線回折
法による）。また、図３には、試料１の水素平衡圧−組
成等温曲線（３０℃）を示す。なお、試料２について
も、これらと同様の結果が得られた。
【００４８】
【表３】
【００４９】図３の結果より、試料１では約１．４質量
％の水素が可逆的に吸蔵放出されていることがわかる。
％の水素が可逆的に吸蔵放出されていることがわかる。
【００５０】実施例３ ＬａＣａＭｇＮｉ7.42Ｃｏ1.2Ａｌ0.38合金を作製し
た。
た。
【００５１】合金原料としてＬａＮｉ3.42Ｃｏ1.2Ａｌ
0.38粉末、ＭｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、こ
れらを１：１：１（モル比）で混合し、得られた混合粉
末をプレス成形してタブレット（０．８ｇ）を得た。こ
のタブレットを０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０
℃で４時間以上焼結して試料を得た。この合金の水素吸
蔵量を実施例２と同様にして求めたところ、約１．５質
量％であった。
0.38粉末、ＭｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、こ
れらを１：１：１（モル比）で混合し、得られた混合粉
末をプレス成形してタブレット（０．８ｇ）を得た。こ
のタブレットを０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０
℃で４時間以上焼結して試料を得た。この合金の水素吸
蔵量を実施例２と同様にして求めたところ、約１．５質
量％であった。
【００５２】実施例４ ＬａＣａＭｇＮｉ8.2Ａｌ0.8合金を作製した。
【００５３】合金原料としてＬａＮｉ4.2Ａｌ0.8粉末、
ＭｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、これらを１：
２（モル比）で混合し、得られた混合粉末をプレス成形
してタブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレットを
０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０℃で４時間以上
焼結して試料を得た。この合金の水素吸蔵量を実施例２
と同様にして求めたところ、約１．８質量％であった。
ＭｇＮｉ2粉末及びＣａＮｉ2粉末を用い、これらを１：
２（モル比）で混合し、得られた混合粉末をプレス成形
してタブレット（０．８ｇ）を得た。このタブレットを
０．６ＭＰａアルゴン中９００〜９５０℃で４時間以上
焼結して試料を得た。この合金の水素吸蔵量を実施例２
と同様にして求めたところ、約１．８質量％であった。
【００５４】試験例１ 実施例４で作製したＬａＣａＭｇＮｉ8.2Ａｌ0.8合金を
用いて電極を作製した。
用いて電極を作製した。
【００５５】上記合金を１００μｍ以下まで機械粉砕
し、約３重量倍の銅粉と混合し、成型圧８ton／ｃｍ2で
成形したペレットを電極として用いた。
し、約３重量倍の銅粉と混合し、成型圧８ton／ｃｍ2で
成形したペレットを電極として用いた。
【００５６】次いで、得られた電極を負極して用いて、
１０サイクルの充放電サイクルを実施した後、放電電流
密度を４０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ
及び４００ｍＡ／ｇと変化させ、放電特性を調べた。な
お、充電は１００ｍＡ／ｇで４時間とし、参照極として
Ｈｇ−ＨｇＯを用い、カットオフ電位は−０．６５Ｖ、
測定温度は２０℃とした。その結果をそれぞれ図４に示
す。
１０サイクルの充放電サイクルを実施した後、放電電流
密度を４０ｍＡ／ｇ、１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ
及び４００ｍＡ／ｇと変化させ、放電特性を調べた。な
お、充電は１００ｍＡ／ｇで４時間とし、参照極として
Ｈｇ−ＨｇＯを用い、カットオフ電位は−０．６５Ｖ、
測定温度は２０℃とした。その結果をそれぞれ図４に示
す。
【００５７】図４の結果より、４０ｍＡ／ｇの放電電流
密度では最大で５００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、
これは希土類系合金（ＬａＮｉ5合金）の約１．５倍と
いう高容量であった。この値は、水素吸蔵量より期待さ
れる理論特性とほぼ同じであることから、高い利用率が
得られることがわかる。
密度では最大で５００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、
これは希土類系合金（ＬａＮｉ5合金）の約１．５倍と
いう高容量であった。この値は、水素吸蔵量より期待さ
れる理論特性とほぼ同じであることから、高い利用率が
得られることがわかる。
【００５８】試験例２ 実施例２の合金原料ＬａＮｉ5、ＭｇＮｉ2及びＣａＮｉ
2をボールミルで十分に混合して、これをニッケルメッ
シュ上に加圧成型して一体化した。次いで、これを５％
水素を含有したアルゴン雰囲気下９８０℃で反応焼結し
て、ＬａＣａＭｇＮｉ9合金電極を作製した。
2をボールミルで十分に混合して、これをニッケルメッ
シュ上に加圧成型して一体化した。次いで、これを５％
水素を含有したアルゴン雰囲気下９８０℃で反応焼結し
て、ＬａＣａＭｇＮｉ9合金電極を作製した。
【００５９】この電極を用いて、１００ｍＡ／ｇで６時
間充電し、１００ｍＡ／ｇでカットオフ電圧（−０．６
５Ｖ、参照極Ｈｇ−ＨｇＯ）まで放電するサイクルを繰
り返した。なお、測定温度は２０℃とした。電極の単位
重量当たりの放電容量を充放電サイクルに対してプロッ
トしたものを図５に示す。図５より、電極の単位重量当
たり３００ｍＡｈ／ｇの放電容量が安定して得られるこ
とがわかる。これは、従来の希土類系合金を用いた電極
（２００ｍＡｈ／ｇ）の１．５倍という高容量であっ
た。
間充電し、１００ｍＡ／ｇでカットオフ電圧（−０．６
５Ｖ、参照極Ｈｇ−ＨｇＯ）まで放電するサイクルを繰
り返した。なお、測定温度は２０℃とした。電極の単位
重量当たりの放電容量を充放電サイクルに対してプロッ
トしたものを図５に示す。図５より、電極の単位重量当
たり３００ｍＡｈ／ｇの放電容量が安定して得られるこ
とがわかる。これは、従来の希土類系合金を用いた電極
（２００ｍＡｈ／ｇ）の１．５倍という高容量であっ
た。
【図１】ＲＭｇ2Ｎｉ9合金の結晶構造を示す模式図であ
る。図１（ａ）は結晶構造中におけるニッケル四面体な
らびにＲ及びＭｇの配列状態を示し、図１（ｂ）は上記
結晶構造の構成元素の積層状態を示す。
る。図１（ａ）は結晶構造中におけるニッケル四面体な
らびにＲ及びＭｇの配列状態を示し、図１（ｂ）は上記
結晶構造の構成元素の積層状態を示す。
【図２】実施例１で作製したＬａＭｇ2Ｎｉ9合金におけ
る水素平衡圧−組成等温曲線である。
る水素平衡圧−組成等温曲線である。
【図３】実施例２で作製したＬａＣａＭｇＮｉ9合金に
おける水素平衡圧−組成等温曲線である。
おける水素平衡圧−組成等温曲線である。
【図４】試験例１で作製したＬａＣａＭｇＮｉ8.2Ａｌ
0.8合金からなる電極における各電流での放電特性を示
す図である。
0.8合金からなる電極における各電流での放電特性を示
す図である。
【図５】試験例２で作製したＬａＣａＭｇＮｉ9合金か
らなる電極における充放電サイクル特性を示す図であ
る。
らなる電極における充放電サイクル特性を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 C22C 1/00 C22C 1/04 H01M 4/26 H01M 4/38 H01M 10/30
Claims (8)
- 【請求項１】ＡＢ2Ｃ9相（但し、Ａは希土類元素の少な
くとも１種からなり、Ｂはアルカリ土類金属の少なくと
も１種からなり、ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉとから
なる。）を主成分とするＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金であっ
て、 合金全体としての組成がＡxＢyＣz（但し、Ａは希土類
元素の少なくとも１種からなり、Ｂはアルカリ土類金属
の少なくとも１種からなり、ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮ
ｉとからなる。０．５≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．
５、６≦ｚ≦１２）で示されるＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合
金。 - 【請求項２】ＡＢ2Ｃ9相がＰｕＮｉ3型結晶構造を有
し、Ｐｕ（１）サイトが希土類元素の少なくとも１種に
より占有され、Ｐｕ（２）サイトがアルカリ土類金属の
少なくとも１種により占有され、かつ、ＮｉサイトがＮ
ｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの
少なくとも１種とＮｉとにより占有されている請求項１
記載のＡＢ2Ｃ9型水素吸蔵合金。 - 【請求項３】Ｐｕ（２）サイトがＭｇ及びＣａの少なく
とも１種により占有されている請求項２記載のＡＢ2Ｃ9
型水素吸蔵合金。 - 【請求項４】組成式ＡxＢyＣz（但し、Ａは希土類元素
の少なくとも１種からなり、Ｂはアルカリ土類金属の少
なくとも１種からなり、ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉ
とからなる。０．５≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．
５、６≦ｚ≦１２）で示される合金原料を８００〜１２
００℃で反応焼結させることを特徴とするＡＢ2Ｃ9型水
素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項５】合金原料の一部として希土類元素−ニッケ
ル系合金及びアルカリ土類金属−ニッケル系合金の少な
くとも１種を用いる請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】合金原料の混合を水素雰囲気下で行った
後、８００〜１２００℃で反応焼結させる請求項４記載
の製造方法。 - 【請求項７】請求項１〜３のいずれかに記載のＡＢ2Ｃ9
型水素吸蔵合金を負極材料として用いたアルカリ二次電
池用水素電極。 - 【請求項８】組成式ＡxＢyＣz（但し、Ａは希土類元素
の少なくとも１種からなり、Ｂはアルカリ土類金属の少
なくとも１種からなり、ＣはＮｉ又はＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも１種とＮｉ
とからなる。０．５≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．
５、６≦ｚ≦１２）で示される合金原料を集電体に充填
し、次いで８００〜１２００℃で反応焼結させることを
特徴とするアルカリ二次電池用水素電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10327516A JP3015885B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-11-02 | 新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32219397 | 1997-11-07 | ||
| JP9-322193 | 1997-11-07 | ||
| JP10327516A JP3015885B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-11-02 | 新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217643A JPH11217643A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3015885B2 true JP3015885B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=26570720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10327516A Expired - Lifetime JP3015885B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-11-02 | 新規な水素吸蔵合金及びその合金を用いた水素電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3015885B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
| US8021606B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, its production method, hydrogen storage alloy electrode, and secondary battery |
| US8343660B2 (en) | 2006-08-09 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
| US8343659B2 (en) | 2005-08-26 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, production method thereof, and secondary battery |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100496316B1 (ko) * | 1999-12-27 | 2005-06-20 | 가부시끼가이샤 도시바 | 수소흡장합금, 이차전지, 하이브리드 카 및 전기자동차 |
| EP2381514B1 (en) | 2009-01-21 | 2019-08-21 | GS Yuasa International Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy and nickel-hydrogen storage battery |
-
1998
- 1998-11-02 JP JP10327516A patent/JP3015885B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951326B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-05-31 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery and production method of hydrogen absorbing alloy |
| US8021606B2 (en) | 2005-08-11 | 2011-09-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, its production method, hydrogen storage alloy electrode, and secondary battery |
| US8277582B2 (en) | 2005-08-11 | 2012-10-02 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, hydrogen absorbing alloy electrode, secondary battery, and production method of hydrogen absorbing alloy |
| US8343659B2 (en) | 2005-08-26 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen absorbing alloy, production method thereof, and secondary battery |
| US8343660B2 (en) | 2006-08-09 | 2013-01-01 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
| US9496550B2 (en) | 2006-08-09 | 2016-11-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, secondary battery, and method for producing hydrogen storage alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11217643A (ja) | 1999-08-10 |
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Legal Events
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