JP3035605B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵電極に関
する。
する。
【０００２】
【従来技術】ニッケル−水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）電池
は、Ｎｉ−Ｃｄ電池のカドミウム負極を水素吸蔵合金に
置き換えて製造することができる。即ち、このタイプの
電池は、従来のアルカリ二次電池の生産技術をそのまま
転用できることから、コスト的にも有利であり、幅広い
用途に対応できる電池として注目を浴びている。
は、Ｎｉ−Ｃｄ電池のカドミウム負極を水素吸蔵合金に
置き換えて製造することができる。即ち、このタイプの
電池は、従来のアルカリ二次電池の生産技術をそのまま
転用できることから、コスト的にも有利であり、幅広い
用途に対応できる電池として注目を浴びている。
【０００３】上記電池に使用し得る水素吸蔵合金とし
て、例えば希土類系のＡＢ5型合金、ラーベスＡＢ2型合
金、Ａ2Ｂ型合金等が知られている。殊に、Ａ2Ｂ型合金
のうち Ｔｉ2Ｎｉ系合金は、理論的に水素吸蔵量が多
いという点で優れている。
て、例えば希土類系のＡＢ5型合金、ラーベスＡＢ2型合
金、Ａ2Ｂ型合金等が知られている。殊に、Ａ2Ｂ型合金
のうち Ｔｉ2Ｎｉ系合金は、理論的に水素吸蔵量が多
いという点で優れている。
【０００４】しかしながら、Ｔｉ2Ｎｉ系合金を用いた
電極では、1)利用率が低いために放電容量が低い（１８
０ｍＡｈ／ｇ程度）、2)活性化が遅い、3)高率放電がで
きない等の問題があり、実際上はほとんど利用されてい
ないのが現状である。
電極では、1)利用率が低いために放電容量が低い（１８
０ｍＡｈ／ｇ程度）、2)活性化が遅い、3)高率放電がで
きない等の問題があり、実際上はほとんど利用されてい
ないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で高
率放電に優れた水素吸蔵電極を提供することを主な目的
とする。
率放電に優れた水素吸蔵電極を提供することを主な目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の問題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特に、Ｔ
ｉ2Ｎｉ系合金に特定の元素を導入することにより、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
技術の問題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特に、Ｔ
ｉ2Ｎｉ系合金に特定の元素を導入することにより、上
記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００７】即ち、本発明は、酸素を含有するチタン−
ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を電極の
構成要素とする水素吸蔵電極に係るものである。
ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を電極の
構成要素とする水素吸蔵電極に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。
ともに説明する。
【０００９】本発明水素吸蔵電極は、酸素を含有するチ
タン−ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を
電極の構成要素とする。
タン−ニッケル系合金を含む混合粉末からなる成形体を
電極の構成要素とする。
【００１０】酸素を含有するチタン−ニッケル系合金
は、Ｔｉ2Ｎｉ系合金に酸素（原子）が導入されている
ものであれば特に制限されないが、一般式Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏ
x（０．１≦ｘ≦１．０、好ましくは０．３≦ｘ≦０．
８）で表される組成であることが望ましい。即ち、上記
組成となるように酸素を導入する。酸素含有量ｘが
０．１未満の場合には、酸素導入による効果が不十分で
ある。また、ｘが１．０を超える場合には、水素解離圧
が１気圧を超えるため、充電効率が低下して容量の低下
を招くので好ましくない。
は、Ｔｉ2Ｎｉ系合金に酸素（原子）が導入されている
ものであれば特に制限されないが、一般式Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏ
x（０．１≦ｘ≦１．０、好ましくは０．３≦ｘ≦０．
８）で表される組成であることが望ましい。即ち、上記
組成となるように酸素を導入する。酸素含有量ｘが
０．１未満の場合には、酸素導入による効果が不十分で
ある。また、ｘが１．０を超える場合には、水素解離圧
が１気圧を超えるため、充電効率が低下して容量の低下
を招くので好ましくない。
【００１１】本発明では、酸素を含有したチタン−ニッ
ケル系合金が、特に、酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相（上
記Ｔｉ4Ｎ2Ｏx相）の結晶粒界に、ＴｉＮｉ相が析出し
ているという微細構造をとることが望ましい。このよう
な微細構造をとることにより、放電特性等の向上を図る
ことができる。殊に、酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相中の
結晶粒内に酸素を固溶したチタン相を包含し、かつ、そ
の結晶粒界にＴｉＮｉ相が析出しているという微細構造
であることが望ましい。
ケル系合金が、特に、酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相（上
記Ｔｉ4Ｎ2Ｏx相）の結晶粒界に、ＴｉＮｉ相が析出し
ているという微細構造をとることが望ましい。このよう
な微細構造をとることにより、放電特性等の向上を図る
ことができる。殊に、酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相中の
結晶粒内に酸素を固溶したチタン相を包含し、かつ、そ
の結晶粒界にＴｉＮｉ相が析出しているという微細構造
であることが望ましい。
【００１２】酸素を固溶したチタン相は、一般式ＴｉＯ
αで表される組成であり、αは通常０．５程度以下、好
ましくは０．３以下である。αが０．５を上回る場合に
は、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3等の酸化物相が析出するので好ま
しくない。
αで表される組成であり、αは通常０．５程度以下、好
ましくは０．３以下である。αが０．５を上回る場合に
は、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3等の酸化物相が析出するので好ま
しくない。
【００１３】本発明の水素吸蔵電極における酸素を含有
するチタン−ニッケル系合金のＴｉの一部をＺｒで置換
することもできる。Ｚｒの置換量（ｙ）は、所望の水素
吸蔵量、活性化サイクル数等を考慮して適宜定めること
ができるが、通常は一般式Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2ＯX（但
し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０（好ましくは
０．２≦ｙ≦０．８））で表される組成となるようにす
れば良い。
するチタン−ニッケル系合金のＴｉの一部をＺｒで置換
することもできる。Ｚｒの置換量（ｙ）は、所望の水素
吸蔵量、活性化サイクル数等を考慮して適宜定めること
ができるが、通常は一般式Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2ＯX（但
し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０（好ましくは
０．２≦ｙ≦０．８））で表される組成となるようにす
れば良い。
【００１４】本発明では、さらにＮｉの一部を他の元素
（Ｍ）で置換することもできる。他の元素としては特に
制限されないが、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｃｒ等を用いれば所望の水素解離圧、電極特性等にする
ことができる。これら元素は、単独又は２種以上を併用
することができる。この置換量は、一般式Ｔｉ4-yＺｒy
Ｎｉ2-zＭzＯX（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦
１．０、０＜ｚ≦１．０）で表される組成となるように
調整すれば良い。置換量ｚが１．０を超える場合には、
電極触媒としてのＮｉの割合が相対的に減少することに
なるので好ましくない。
（Ｍ）で置換することもできる。他の元素としては特に
制限されないが、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｃｒ等を用いれば所望の水素解離圧、電極特性等にする
ことができる。これら元素は、単独又は２種以上を併用
することができる。この置換量は、一般式Ｔｉ4-yＺｒy
Ｎｉ2-zＭzＯX（但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦
１．０、０＜ｚ≦１．０）で表される組成となるように
調整すれば良い。置換量ｚが１．０を超える場合には、
電極触媒としてのＮｉの割合が相対的に減少することに
なるので好ましくない。
【００１５】本発明の混合粉末は、本発明の効果を損な
わない範囲内で、導電助材等の各種添加材が含まれてい
ても良い。導電助材としては、公知のものが使用でき、
例えば銅粉末、カルボニルニッケル粉末、コバルト粉
末、カーボン粉末等が挙げられる。これら粉末も、単独
で又は２種以上併用することができる。導電助材の配合
量は、使用する合金粉末、導電助材の種類等により適宜
定めれば良いが、酸素を含有するチタン−ニッケル系合
金粉末１００重量部に対して通常５〜５０重量部程度、
好ましくは１０〜３０重量部である。
わない範囲内で、導電助材等の各種添加材が含まれてい
ても良い。導電助材としては、公知のものが使用でき、
例えば銅粉末、カルボニルニッケル粉末、コバルト粉
末、カーボン粉末等が挙げられる。これら粉末も、単独
で又は２種以上併用することができる。導電助材の配合
量は、使用する合金粉末、導電助材の種類等により適宜
定めれば良いが、酸素を含有するチタン−ニッケル系合
金粉末１００重量部に対して通常５〜５０重量部程度、
好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１６】混合粉末には、これらの他にも、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン系の熱可塑
性エラストマー（ＳＥＲＳ）等のポリマー結着材も含有
させることができる。
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン系の熱可塑
性エラストマー（ＳＥＲＳ）等のポリマー結着材も含有
させることができる。
【００１７】本発明の水素吸蔵電極は、例えば以下のよ
うにして得ることができる。まず上記所定の酸素導入量
となるようにＴｉ粉末、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末等の原料
粉末を十分に混合粉末して成型する。次いで、この混合
粉末の成型体を溶解させ、得られた塊状物を粉砕し、こ
れにより得た粉末を公知の電極の作製方法に従って成形
して電極とすれば良い。
うにして得ることができる。まず上記所定の酸素導入量
となるようにＴｉ粉末、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末等の原料
粉末を十分に混合粉末して成型する。次いで、この混合
粉末の成型体を溶解させ、得られた塊状物を粉砕し、こ
れにより得た粉末を公知の電極の作製方法に従って成形
して電極とすれば良い。
【００１８】これらの原料粉末は、公知のものを使用で
き、また市販品を用いることもできる。これら粉末の粒
径は、通常１〜１５０μｍ程度、好ましくは１０〜５０
μｍの範囲内のものを用いれば良い。なお、酸素の導入
源としては、例えばチタンの酸化物ＴｉＯα（α＜
２）、或いはＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｃ
ｒ2Ｏ3等の遷移金属の酸化物を用いることができる。
き、また市販品を用いることもできる。これら粉末の粒
径は、通常１〜１５０μｍ程度、好ましくは１０〜５０
μｍの範囲内のものを用いれば良い。なお、酸素の導入
源としては、例えばチタンの酸化物ＴｉＯα（α＜
２）、或いはＭｎＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｃ
ｒ2Ｏ3等の遷移金属の酸化物を用いることができる。
【００１９】混合粉末の調製には、一般に粉末冶金分野
で使われる混合機をそのまま使用することができる。よ
り具体的には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動
ミル、アトライター等が例示される。また、本発明で
は、メカノフュージョンタイプの混合機（例えば、ホソ
カワミクロン（株）製のものが市販されている）を用い
ることもできる。メカノフュージョンタイプの混合機の
操作条件は、特に限定されるものではないが、通常回転
数３００〜９００ｒｐｍ程度、混合時間１２０秒〜５分
程度とすれば良い。
で使われる混合機をそのまま使用することができる。よ
り具体的には、例えば、ライカイ機、ボールミル、振動
ミル、アトライター等が例示される。また、本発明で
は、メカノフュージョンタイプの混合機（例えば、ホソ
カワミクロン（株）製のものが市販されている）を用い
ることもできる。メカノフュージョンタイプの混合機の
操作条件は、特に限定されるものではないが、通常回転
数３００〜９００ｒｐｍ程度、混合時間１２０秒〜５分
程度とすれば良い。
【００２０】合金の溶解は、公知のアーク溶解炉、高周
波溶解炉等を用いて行うことができる。操作条件は、原
料組成、所望の特性に応じて適宜変更すれば良いが、通
常は不活性ガス雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素等）
又は真空下においてすれば良い。
波溶解炉等を用いて行うことができる。操作条件は、原
料組成、所望の特性に応じて適宜変更すれば良いが、通
常は不活性ガス雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素等）
又は真空下においてすれば良い。
【００２１】溶解により得られた塊状物の粉砕は、ライ
カイ機、ボールミル、振動ミル、アトライター等の公知
の粉砕方法により行い、最終的には粒径を通常１０〜１
００μｍ程度、好ましくは３０〜８０μｍとすれば良
い。
カイ機、ボールミル、振動ミル、アトライター等の公知
の粉砕方法により行い、最終的には粒径を通常１０〜１
００μｍ程度、好ましくは３０〜８０μｍとすれば良
い。
【００２２】次いで、上記のようにして得られた粉末
に、必要に応じて導電助材等を加えて、十分混合して、
公知の乾式プレス法或いは湿式プロセスに従って成型し
て電極を作製することができる。
に、必要に応じて導電助材等を加えて、十分混合して、
公知の乾式プレス法或いは湿式プロセスに従って成型し
て電極を作製することができる。
【００２３】例えば、上記塊状物を粉砕して得た混合粉
末を金型に入れ、ローラ等で圧縮して充填した後、この
充填物を加圧成形することにより、シート状の電極を得
ることができる。なお、上記のローラ圧縮に際しては、
必要に応じて、所定の電極形状に対応する形状をした金
型内に必要量の半分の混合粉末をローラ圧縮しながら充
填した後、集電体（例えば、ニッケルエキスパンドメタ
ル等の金属メッシュ）をのせ、次いで残りの混合粉末を
ローラ圧縮しながら充填しても良い。
末を金型に入れ、ローラ等で圧縮して充填した後、この
充填物を加圧成形することにより、シート状の電極を得
ることができる。なお、上記のローラ圧縮に際しては、
必要に応じて、所定の電極形状に対応する形状をした金
型内に必要量の半分の混合粉末をローラ圧縮しながら充
填した後、集電体（例えば、ニッケルエキスパンドメタ
ル等の金属メッシュ）をのせ、次いで残りの混合粉末を
ローラ圧縮しながら充填しても良い。
【００２４】次いで、上記で得られた金型充填物を加圧
成形する。成形方法は、粉末冶金において金属粉末の成
形に採用されている公知の方法に従えば良い。成形圧力
は、特に限定されるものではないが、通常５〜５００Ｍ
Ｐａ程度であり、より好ましくは１００〜３００ＭＰａ
程度である。
成形する。成形方法は、粉末冶金において金属粉末の成
形に採用されている公知の方法に従えば良い。成形圧力
は、特に限定されるものではないが、通常５〜５００Ｍ
Ｐａ程度であり、より好ましくは１００〜３００ＭＰａ
程度である。
【００２５】
【作用】Ｔｉ2Ｎｉ系合金に酸素を導入すると、酸素を
固溶したチタン相が樹枝状の初晶として析出し、これを
包含して酸素を含有する合金Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの結晶粒が
生成し、その結晶粒界にＴｉＮｉ相が析出した微細構造
を形成する。そして、この結晶粒界に析出したＴｉＮｉ
相が主として集電体及び電極触媒として作用する結果、
放電性能等の向上を図ることができる。
固溶したチタン相が樹枝状の初晶として析出し、これを
包含して酸素を含有する合金Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの結晶粒が
生成し、その結晶粒界にＴｉＮｉ相が析出した微細構造
を形成する。そして、この結晶粒界に析出したＴｉＮｉ
相が主として集電体及び電極触媒として作用する結果、
放電性能等の向上を図ることができる。
【００２６】Ｔｉ−Ｎｉ系合金では、ＴｉＮｉ相がＴｉ
2Ｎｉ相よりも凝固温度が高いため、ＴｉＮｉ相の粒界
にはＴｉ2Ｎｉ相が析出するというのが常識である。こ
のＴｉ2Ｎｉ相は水素吸蔵量が多い反面、ニッケル量が
少ないために電極活性に劣り、またチタンの不働態が起
こりやすく、電極特性を低下させるというのが一般的な
知見であった。
2Ｎｉ相よりも凝固温度が高いため、ＴｉＮｉ相の粒界
にはＴｉ2Ｎｉ相が析出するというのが常識である。こ
のＴｉ2Ｎｉ相は水素吸蔵量が多い反面、ニッケル量が
少ないために電極活性に劣り、またチタンの不働態が起
こりやすく、電極特性を低下させるというのが一般的な
知見であった。
【００２７】これに対し、本発明では、Ｔｉ2Ｎｉ系合
金に酸素を導入することにより、凝固温度がＴｉＮｉ相
より高い酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相を析出させ、その
結果として電極活性に優れるＴｉＮｉ相を結晶粒界に析
出させ、これによって結晶粒の表面を修飾して放電性能
を高めることに成功したものである。即ち、酸素の導入
は、Ｔｉ2Ｎｉ相の水素吸蔵特性そのものを改善すると
ともに、その微細組織を電極材料に最適な構造としたも
のである。
金に酸素を導入することにより、凝固温度がＴｉＮｉ相
より高い酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相を析出させ、その
結果として電極活性に優れるＴｉＮｉ相を結晶粒界に析
出させ、これによって結晶粒の表面を修飾して放電性能
を高めることに成功したものである。即ち、酸素の導入
は、Ｔｉ2Ｎｉ相の水素吸蔵特性そのものを改善すると
ともに、その微細組織を電極材料に最適な構造としたも
のである。
【００２８】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵電極は、チタン−ニッ
ケル系合金に酸素を導入することにより、結晶粒界に電
極特性に優れるＴｉＮｉ相のネットワークが形成される
ため、これを用いた二次電池においては、充電効率に優
れるが故に高容量であり、また高率放電が可能であっ
て、しかも活性化サイクルが少なくてすむ等の利点があ
る。
ケル系合金に酸素を導入することにより、結晶粒界に電
極特性に優れるＴｉＮｉ相のネットワークが形成される
ため、これを用いた二次電池においては、充電効率に優
れるが故に高容量であり、また高率放電が可能であっ
て、しかも活性化サイクルが少なくてすむ等の利点があ
る。
【００２９】また、酸素が導入されたチタン−ニッケル
系合金の一部をＺｒ或いは特定の他の元素で置換するこ
とによって、所望の放電特性等を有する電極（電池）を
得ることもできる。
系合金の一部をＺｒ或いは特定の他の元素で置換するこ
とによって、所望の放電特性等を有する電極（電池）を
得ることもできる。
【００３０】このような水素吸蔵電極は、アルカリ二次
電池等の電極（負極）等の用途に好適に用いることがで
きる。
電池等の電極（負極）等の用途に好適に用いることがで
きる。
【００３１】
【実施例】次に、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより詳細に説明する。
ころをより詳細に説明する。
【００３２】実施例１ （１）電極作製用の材料 合金原料の粉末としては以下のものを用いた。
【００３３】・Ｔｉ粉（高純度化学研究所製；純度９
９．９％、粒径１００メッシュ（１５０μｍ）未満） ・ＮｉＯ粉（高純度化学研究所製；純度９９％、粒径７
μｍ未満） ・Ｎｉ粉（「Ｎｉパウダー２１０」ＩＮＣＯ製、粒径１
０μｍ未満） ・Ｚｒ粉（高純度化学研究所製；純度９８％、粒径１５
０μｍ未満） 電極材料としては以下のものを用いた。
９．９％、粒径１００メッシュ（１５０μｍ）未満） ・ＮｉＯ粉（高純度化学研究所製；純度９９％、粒径７
μｍ未満） ・Ｎｉ粉（「Ｎｉパウダー２１０」ＩＮＣＯ製、粒径１
０μｍ未満） ・Ｚｒ粉（高純度化学研究所製；純度９８％、粒径１５
０μｍ未満） 電極材料としては以下のものを用いた。
【００３４】・Ｃｕ粉（福田金属箔粉工業製；平均粒径
２．３μｍ以下、比表面積５１００ｃｍ2／ｇ） ・集電体（Ｎｉメッシュ；線径０．０６ｍｍ、１５０メ
ッシュ） （２）合金原料粉末の調製 上記Ｔｉ粉、ＮｉＯ粉、Ｎｉ粉及びＺｒ粉を表１に示す
秤量値で用いて、Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金及びＴｉ4-yＺｒy
Ｎｉ2Ｏx合金粉末をそれぞれ調製した。
２．３μｍ以下、比表面積５１００ｃｍ2／ｇ） ・集電体（Ｎｉメッシュ；線径０．０６ｍｍ、１５０メ
ッシュ） （２）合金原料粉末の調製 上記Ｔｉ粉、ＮｉＯ粉、Ｎｉ粉及びＺｒ粉を表１に示す
秤量値で用いて、Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金及びＴｉ4-yＺｒy
Ｎｉ2Ｏx合金粉末をそれぞれ調製した。
【００３５】まず、各原料粉末を上皿電子天秤を用いて
それぞれ秤量した後、成分の均質化を図るために瑪瑙乳
鉢で１０分間混合した。この混合粉末を直径１３ｍｍの
ペレット成型器（「２０２−３２０１０」島津製作所
製）を用い、７．９６tonf/cm2（７８１ＭＰａ）の成型
圧力下で１０分間保持することによりペレット化した。
次いで、このペレットをアーク溶解炉（「ＮＡＦ−３６
１−６３」日本特殊機械製）を用いて常圧の高純度Ａｒ
雰囲気下で溶解し、ボタン状試料合金を得た。
それぞれ秤量した後、成分の均質化を図るために瑪瑙乳
鉢で１０分間混合した。この混合粉末を直径１３ｍｍの
ペレット成型器（「２０２−３２０１０」島津製作所
製）を用い、７．９６tonf/cm2（７８１ＭＰａ）の成型
圧力下で１０分間保持することによりペレット化した。
次いで、このペレットをアーク溶解炉（「ＮＡＦ−３６
１−６３」日本特殊機械製）を用いて常圧の高純度Ａｒ
雰囲気下で溶解し、ボタン状試料合金を得た。
【００３６】これらの元素分析値を表２に示す。酸素及
び窒素分析は、酸素窒素分析装置（「ＴＣ１３６」ＬＥ
ＣＯ社製）を用いた。合金試料を３０００℃以上に融解
して、含有している酸素をＣＯ2に変換して、これを赤
外線検出器で定量した。窒素は、熱伝導度検出器により
定量した。但し、酸素がチタン等と金属中に固溶してい
るのではなく、酸化物（ＴｉＯ2等）として析出してい
る場合は、分析できないため、ｘ＝２．０では見かけ分
析値が導入量に比べて大幅に減少している。
び窒素分析は、酸素窒素分析装置（「ＴＣ１３６」ＬＥ
ＣＯ社製）を用いた。合金試料を３０００℃以上に融解
して、含有している酸素をＣＯ2に変換して、これを赤
外線検出器で定量した。窒素は、熱伝導度検出器により
定量した。但し、酸素がチタン等と金属中に固溶してい
るのではなく、酸化物（ＴｉＯ2等）として析出してい
る場合は、分析できないため、ｘ＝２．０では見かけ分
析値が導入量に比べて大幅に減少している。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】また、Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx粉末について、走査
型電子顕微鏡及び波長分散型Ｘ線分光分析による分析を
行った。この分析により得られたイメージ像を図１に示
す。図１中、Ａは酸素が固溶したチタン（ＴｉＯα）、
Ｂは酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相（Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx）、Ｃ
はＴｉＮｉ相（結晶粒界）をそれぞれ示す。
型電子顕微鏡及び波長分散型Ｘ線分光分析による分析を
行った。この分析により得られたイメージ像を図１に示
す。図１中、Ａは酸素が固溶したチタン（ＴｉＯα）、
Ｂは酸素を含有したＴｉ2Ｎｉ相（Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx）、Ｃ
はＴｉＮｉ相（結晶粒界）をそれぞれ示す。
【００４０】（３）電極の作製 合金原料粉末を用いて電極を作製した。上記ボタン状試
料合金を粉砕して得た粉末と銅粉を質量比で１：３とな
るように秤量し、均質化するために乳鉢を用いて５分間
混合した。次いで、この混合物を１ｇとり、直径１３ｍ
ｍの前記ペレット成型器を用い、７．９６tonf/cm2（７
８１ＭＰａ）の成型圧力下で１０分間保持することによ
りペレット化した。次に、Ｎｉメッシュでこの合金ペレ
ットを挟み、周囲をスポット溶接して一体化し、これに
Ｎｉ線を取り付けたものをＭＨ極とし、これを用いて試
験電極を作製した。ＭＨ極、焼結式Ｎｉ正極、パイレッ
クス硝子製３室セルを用いてＨｇ／ＨｇＯを参照極とし
て開放式の試験電池を作製した。
料合金を粉砕して得た粉末と銅粉を質量比で１：３とな
るように秤量し、均質化するために乳鉢を用いて５分間
混合した。次いで、この混合物を１ｇとり、直径１３ｍ
ｍの前記ペレット成型器を用い、７．９６tonf/cm2（７
８１ＭＰａ）の成型圧力下で１０分間保持することによ
りペレット化した。次に、Ｎｉメッシュでこの合金ペレ
ットを挟み、周囲をスポット溶接して一体化し、これに
Ｎｉ線を取り付けたものをＭＨ極とし、これを用いて試
験電極を作製した。ＭＨ極、焼結式Ｎｉ正極、パイレッ
クス硝子製３室セルを用いてＨｇ／ＨｇＯを参照極とし
て開放式の試験電池を作製した。
【００４１】この電池を用いて合金電極の平衡特性（電
気化学的ＰＣＴ）ならびに合金電極のサイクル寿命特性
及び高率放電特性の測定を以下のようにして行った。
気化学的ＰＣＴ）ならびに合金電極のサイクル寿命特性
及び高率放電特性の測定を以下のようにして行った。
【００４２】 合金電極の平衡特性（電気化学的ＰＣ
Ｔ） 上記電池セルを直流定電流電源（「ＨＪ−２０１Ｂ：Ｐ
ＣＴ」北斗電工製）を用いて充電飽和状態にした。下記
の条件でパルス放電（８ｍＡ／ｇで１時間）を行い、放
電休止（３０分）後の平衡電位（Ｅ）を読み取る操作を
繰り返した。
Ｔ） 上記電池セルを直流定電流電源（「ＨＪ−２０１Ｂ：Ｐ
ＣＴ」北斗電工製）を用いて充電飽和状態にした。下記
の条件でパルス放電（８ｍＡ／ｇで１時間）を行い、放
電休止（３０分）後の平衡電位（Ｅ）を読み取る操作を
繰り返した。
【００４３】＜充放電条件＞Ｔｉ 4Ｎｉ 2Ｏ xの場合 充電電流：５ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）、充電時間：２０時
間、充電容量：４００ｍＡｈ／ｇ、充電終止時間：３０
分 放電電流：２ｍＡ（８ｍＡ／ｇ）、放電終止電圧：−
０．６０Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ、放電終止時間：３０分Ｔｉ 4-yＺｒ yＮｉ 2Ｏ xの場合 充電電流：５ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）、充電時間：２５時
間、充電容量：５００ｍＡｈ／ｇ、充電終止時間：３０
分 放電電流：２ｍＡ（８ｍＡ／ｇ）、放電終止電圧：−
０．６０Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ、放電終止時間：３０分 次いで、得られた平衡電位を、下記Ｎｅｒｎｓｔの式を
用いて平衡水素解離圧に変換して水素平衡解離圧−組成
等温線（電気化学的ＰＣＴ曲線）を求めた。
間、充電容量：４００ｍＡｈ／ｇ、充電終止時間：３０
分 放電電流：２ｍＡ（８ｍＡ／ｇ）、放電終止電圧：−
０．６０Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ、放電終止時間：３０分Ｔｉ 4-yＺｒ yＮｉ 2Ｏ xの場合 充電電流：５ｍＡ（２０ｍＡ／ｇ）、充電時間：２５時
間、充電容量：５００ｍＡｈ／ｇ、充電終止時間：３０
分 放電電流：２ｍＡ（８ｍＡ／ｇ）、放電終止電圧：−
０．６０Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ、放電終止時間：３０分 次いで、得られた平衡電位を、下記Ｎｅｒｎｓｔの式を
用いて平衡水素解離圧に変換して水素平衡解離圧−組成
等温線（電気化学的ＰＣＴ曲線）を求めた。
【００４４】
【数１】
【００４５】水素吸蔵量は、放電電流量と放電時間より
算出した電気容量に基づいて下式より算出できるため、
水素吸蔵合金の構成原子１個当たりの水素原子数（Ｈ／
Ｍ）に変換して表示した。
算出した電気容量に基づいて下式より算出できるため、
水素吸蔵合金の構成原子１個当たりの水素原子数（Ｈ／
Ｍ）に変換して表示した。
【００４６】
【数２】
【００４７】 合金電極のサイクル寿命特性及び高率
放電特性 電池セルを充放電試験装置（「ＴＯＳＣＡＴ−３０００
Ｕ」東洋システム製）に接続し、下記の条件で充電・終
止・放電を１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰
り返し、各サイクルにおける容量の変化から活性化の進
行状況を調べた。その後、放電電流を４０ｍＡ／ｇ、１
００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ及び４００ｍＡ／ｇと変
化させたときの放電電位曲線をとり、高率放電特性を測
定した。
放電特性 電池セルを充放電試験装置（「ＴＯＳＣＡＴ−３０００
Ｕ」東洋システム製）に接続し、下記の条件で充電・終
止・放電を１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰
り返し、各サイクルにおける容量の変化から活性化の進
行状況を調べた。その後、放電電流を４０ｍＡ／ｇ、１
００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ及び４００ｍＡ／ｇと変
化させたときの放電電位曲線をとり、高率放電特性を測
定した。
【００４８】＜充放電条件＞ 充電電流：２５ｍＡ（電流密度１００ｍＡ／ｇ）、充電
時間：４時間、充電終止時間：４時間 放電電流：２５ｍＡ（電流密度１００ｍＡ／ｇ）、放電
終止電圧：−０．６５Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ 試験例１ Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの電気化学的平衡特性について調べた。
図２にＴｉ4Ｎｉ2Ｏxの平衡電位と電気容量との関係を
示す。酸素含有量が増大すると電気容量が増大し、ｘ＝
０．５では電気容量が約３５０ｍＡ／ｇと最大値を示
し、またｘが１．０を超える場合は大幅に電気容量が減
少する傾向がみられる。
時間：４時間、充電終止時間：４時間 放電電流：２５ｍＡ（電流密度１００ｍＡ／ｇ）、放電
終止電圧：−０．６５Ｖｖｓ．Ｈｇ−ＨｇＯ 試験例１ Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの電気化学的平衡特性について調べた。
図２にＴｉ4Ｎｉ2Ｏxの平衡電位と電気容量との関係を
示す。酸素含有量が増大すると電気容量が増大し、ｘ＝
０．５では電気容量が約３５０ｍＡ／ｇと最大値を示
し、またｘが１．０を超える場合は大幅に電気容量が減
少する傾向がみられる。
【００４９】このことは、Ｔｉ2Ｎｉ相に酸素が導入さ
れたＴｉ4Ｎｉ2Ｏx相では、高い電気容量（即ち水素吸
蔵量）が得られることを示している。ｘ＞１の酸素含有
率ではＴｉＯxとＴｉＮｉへの分相が大きくなり、水素
吸蔵量が減少した。
れたＴｉ4Ｎｉ2Ｏx相では、高い電気容量（即ち水素吸
蔵量）が得られることを示している。ｘ＞１の酸素含有
率ではＴｉＯxとＴｉＮｉへの分相が大きくなり、水素
吸蔵量が減少した。
【００５０】図２の平衡電位を平衡水素圧に変換し、電
気容量を水素量に変換して得られた電気化学的ＰＣＴ曲
線を図３に示す。最大水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝０．６付近
であり、これはＴｉ4Ｎｉ2ＯＨ4.2まで水素を吸蔵した
ことになる。酸素含有量とともに平衡水素解離圧は増加
し、ｘ＝０．５〜１．０においてプラトー領域らしきも
のがみられた。これより、酸素含有量の増加に伴い平衡
水素圧は急激に上昇することがわかる。
気容量を水素量に変換して得られた電気化学的ＰＣＴ曲
線を図３に示す。最大水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝０．６付近
であり、これはＴｉ4Ｎｉ2ＯＨ4.2まで水素を吸蔵した
ことになる。酸素含有量とともに平衡水素解離圧は増加
し、ｘ＝０．５〜１．０においてプラトー領域らしきも
のがみられた。これより、酸素含有量の増加に伴い平衡
水素圧は急激に上昇することがわかる。
【００５１】試験例２ Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの充放電サイクル試験を行った。図４に
放電容量のサイクル変化を示す。酸素含有量が増加する
と活性化が容易となり、最大放電容量も増大し、ｘ＝
０．３では２８０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。ｘが
１．０を超えると最大放電容量も大幅に減少する傾向が
みられた。特に分相の大きいｘ＝２．０においては８０
ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。この結果より、
特に優れた放電容量とサイクル寿命を満足する酸素含有
量の最適値としてはｘ＝０．３〜０．８であることがわ
かる。
放電容量のサイクル変化を示す。酸素含有量が増加する
と活性化が容易となり、最大放電容量も増大し、ｘ＝
０．３では２８０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。ｘが
１．０を超えると最大放電容量も大幅に減少する傾向が
みられた。特に分相の大きいｘ＝２．０においては８０
ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。この結果より、
特に優れた放電容量とサイクル寿命を満足する酸素含有
量の最適値としてはｘ＝０．３〜０．８であることがわ
かる。
【００５２】試験例３ Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏxの高率放電特性について調べた。図５に
は、Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx放電容量の電流変化を示した。Ｔｉ2
Ｎｉでは、高率放電特性は悪く、電流密度４００ｍＡ／
ｇでは４０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られない。酸素
含有量の増大に伴い高率放電特性は増大し、ｘ＝０．５
においては最大値を示し、４００ｍＡ／ｇの電流密度で
も２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
は、Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx放電容量の電流変化を示した。Ｔｉ2
Ｎｉでは、高率放電特性は悪く、電流密度４００ｍＡ／
ｇでは４０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られない。酸素
含有量の増大に伴い高率放電特性は増大し、ｘ＝０．５
においては最大値を示し、４００ｍＡ／ｇの電流密度で
も２００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００５３】試験例４ 図３より、ｘ≧１．０の酸素含有量においては、平均解
離圧が１気圧を超え、このため充電効率が低下し、電気
容量が低下することがわかった。そこで、Ｔｉをこれよ
りも原子半径が大きいＺｒに置換して格子間隙を広げ、
平衡水素圧を下げる試みをした。酸素含有量は、ｘ＝
１．０に固定して、Ｚｒ含有量を増加させた。
離圧が１気圧を超え、このため充電効率が低下し、電気
容量が低下することがわかった。そこで、Ｔｉをこれよ
りも原子半径が大きいＺｒに置換して格子間隙を広げ、
平衡水素圧を下げる試みをした。酸素含有量は、ｘ＝
１．０に固定して、Ｚｒ含有量を増加させた。
【００５４】Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏの電気化学的評価を
行った。図６には、Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏの平均放電電
圧と電気容量の関係を示す。Ｚｒ含有量が増大するにつ
れて平衡電位は低下する傾向がみられた。放電容量はＺ
ｒ含有量の増大に伴い増加し、 Ｚｒ＝１．０では３７
０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。しかし、Ｚｒ＝１．５
では、かえって放電容量が低下した。図７に平衡水素圧
組成等温線を示す。平均水素解離圧は、Ｚｒ＝０では
０．１ＭＰａであったが、Ｚｒ＝１．５では０．０００
１ＭＰａと３桁低下していることがわかった。
行った。図６には、Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏの平均放電電
圧と電気容量の関係を示す。Ｚｒ含有量が増大するにつ
れて平衡電位は低下する傾向がみられた。放電容量はＺ
ｒ含有量の増大に伴い増加し、 Ｚｒ＝１．０では３７
０ｍＡｈ／ｇの容量が得られた。しかし、Ｚｒ＝１．５
では、かえって放電容量が低下した。図７に平衡水素圧
組成等温線を示す。平均水素解離圧は、Ｚｒ＝０では
０．１ＭＰａであったが、Ｚｒ＝１．５では０．０００
１ＭＰａと３桁低下していることがわかった。
【００５５】図８に放電容量のサイクル変化を示す。Ｚ
ｒ＝０においては最大容量は２５０ｍＡｈ／ｇ程度であ
ったが、Ｚｒ＝０．５においては３００ｍＡｈ／ｇまで
増大した。さらに、Ｚｒ含有量が増大した場合には、平
衡時の水素吸蔵量は増大するものの、１００ｍＡ／ｇの
充放電電流では活性化が遅くなる傾向がみられた。Ｚｒ
＝１．５においては１０サイクル後においても１５０ｍ
Ａｈｇ程度の容量しか得られなかった。
ｒ＝０においては最大容量は２５０ｍＡｈ／ｇ程度であ
ったが、Ｚｒ＝０．５においては３００ｍＡｈ／ｇまで
増大した。さらに、Ｚｒ含有量が増大した場合には、平
衡時の水素吸蔵量は増大するものの、１００ｍＡ／ｇの
充放電電流では活性化が遅くなる傾向がみられた。Ｚｒ
＝１．５においては１０サイクル後においても１５０ｍ
Ａｈｇ程度の容量しか得られなかった。
【００５６】このように、酸素含有量ｘ＝１．０におい
て、Ｚｒ含有量の増大は解離圧を低下させ、水素吸蔵量
を増加させるものの、Ｚｒ＜１．０の添加においては活
性化が遅くなり、放電容量が低下するという傾向がみら
れた。
て、Ｚｒ含有量の増大は解離圧を低下させ、水素吸蔵量
を増加させるものの、Ｚｒ＜１．０の添加においては活
性化が遅くなり、放電容量が低下するという傾向がみら
れた。
【図１】本発明電極における微細構造のイメージ図であ
る。
る。
【図２】Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金の平衡電位と電気容量の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図３】Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金の平衡水素圧と水素吸蔵量
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図４】Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金の放電容量とサイクル変化
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
【図５】Ｔｉ4Ｎｉ2Ｏx合金の放電容量と電流変化の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図６】Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏ合金の平衡電位と電気容
量の関係を示す図である。
量の関係を示す図である。
【図７】Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏ合金の電気化学的平衡水
素圧−組成等温線を示す図である。
素圧−組成等温線を示す図である。
【図８】Ｔｉ4-yＺｒyＮｉ2Ｏ合金の放電容量のサイク
ル変化を示す図である。
ル変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗山 信宏 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 上原 斎 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業 技術院大阪工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−291862（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349490（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38
Claims (9)
- 【請求項１】チタン-ニッケル系合金を含む混合粉末の
成形体を電極の構成要素とする水素吸蔵電極において、
チタン-ニッケル系合金がTi２Ni系合金に予め酸素を導
入した一般式Ti４Ni２Oｘ(0.1≦ｘ≦1.0)で表される酸
素含有チタン-ニッケル系合金であり、該酸素含有チタ
ン-ニッケル系合金の結晶中に酸素が均質に含有されて
いることを特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項２】酸素含有チタン-ニッケル系合金におい
て、酸素を均質に含有するTi４Ni２Oｘ相の結晶粒界にT
iNi相が析出している請求項１に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項３】酸素含有チタン-ニッケル系合金におい
て、酸素を均質に含有するTi４Ni２Oｘ相の結晶粒内
に、一般式TiOα(0＜α≦0.5)で表される酸素を固溶す
るチタン相が包含され、かつ、その結晶粒界にTiNi相が
析出している請求項１または２に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項４】チタン-ジルコニウム-ニッケル系合金を含
む混合粉末の成形体を電極の構成要素とする水素吸蔵電
極において、チタン-ジルコニウム-ニッケル系合金がTi
の一部をZrで置換したTi２Ni系合金に予め酸素を導入し
た一般式Ti４−ｙZrｙNi２Oｘ(0.1≦ｘ≦1.0、0＜ｙ≦
1.0)で表される酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル
系合金であり、該酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケ
ル系合金結晶中に酸素が均質に含有されていることを特
徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項５】酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金において、酸素を均質に含有するTi４−ｙZrｙNi２
Oｘ相の結晶粒界にTi１−ｙZrｙNi相が析出している請
求項４に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項６】酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金において、酸素を均質に含有するTi４−ｙZrｙNi２
Oｘ相の結晶粒内に一般式Ti１−ｙZrｙOα(0＜α≦0.5)
で表される酸素を固溶するチタン相が包含され、かつ、
その結晶粒界にTi１−ｙZrｙNi相が析出している請求項
４または５に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項７】酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金を含む混合粉末の成形体を電極の構成要素とする水
素吸蔵電極において、チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金がTiの一部をZrで置換し、かつNiの一部を元素Mに
より置換したTi２Ni系合金に予め酸素を導入した一般式
Ti４−ｙZrｙNi２−ｚMｚOｘ(MはMn、Fe、Co、Cu、Vお
よびCrの少なくとも１種であり、0.1≦ｘ≦1.0、0＜ｙ
≦1.0、0＜ｚ≦1.0)で表される酸素含有チタン-ジルコ
ニウム-ニッケル系合金であり、該酸素含有チタン-ジル
コニウム-ニッケル系合金結晶中に酸素が均質に含有さ
れていることを特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項８】酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金において、酸素を含有するTi４−ｙZrｙNi2−ｚMｚ
Oｘ相の結晶粒界にTi１−ｙZrｙNi１−ｚMｚ相が析出し
ている請求項７に記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項９】酸素含有チタン-ジルコニウム-ニッケル系
合金において、酸素を均質に含有するTi４−ｙZrｙNi
2−ｚMｚOｘ相中の結晶粒内に、酸素を固溶する一般式T
i１−ｙZrｙOα(0＜α≦0.5)で表されるチタン-ジルコ
ニウム相が包含され、かつ、その結晶粒界にTi１−ｙZr
ｙNi１−ｚMｚ相が析出している請求項７または８に記
載の水素吸蔵電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8110453A JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
| US08/831,747 US5728277A (en) | 1996-04-05 | 1997-04-01 | Hydrogen occlusion electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8110453A JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09274912A JPH09274912A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3035605B2 true JP3035605B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=14536104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8110453A Expired - Lifetime JP3035605B2 (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728277A (ja) |
| JP (1) | JP3035605B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100398747B1 (ko) * | 1999-10-07 | 2003-09-19 | 한국화학연구원 | 이온이 첨가된 신규 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법 |
| JP3451320B2 (ja) * | 2000-10-25 | 2003-09-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素吸蔵合金 |
| JP4864111B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2012-02-01 | 富士通株式会社 | 光触媒複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4363706A (en) * | 1980-03-07 | 1982-12-14 | Imi Kynoch Limited | Anode |
| US4997492A (en) * | 1990-06-08 | 1991-03-05 | Nippon Mining Co., Ltd. | Method of producing anode materials for electrolytic uses |
| US5061358A (en) * | 1990-06-08 | 1991-10-29 | Nippon Mining Co., Ltd. | Insoluble anodes for producing manganese dioxide consisting essentially of a titanium-nickel alloy |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8110453A patent/JP3035605B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-01 US US08/831,747 patent/US5728277A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5728277A (en) | 1998-03-17 |
| JPH09274912A (ja) | 1997-10-21 |
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