KR100398747B1 - 이온이 첨가된 신규 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법 - Google Patents
이온이 첨가된 신규 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광에너지를 전기에너지로 전환하는데 사용되는 특정한 이온물질이 첨가된 산화티타늄계 화합물로 된 새로운 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법에 관한 것으로, 본 발명의 광전극은 하기의 화학식 1을 가지는 것을 특징으로 한다.
(상기 일반식에서 CG는 반도체에서 발생된 광전류를 모으는 집전체로서 전도성유리(Conducting Glass)이며, Indium Tin Oxide glass 또는 SnO2glass 이고, M은 산화티타늄계 반도체 화합물의 합성에 첨가되는 이온물질이며 P, As, Sb, Cr, V, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ga, Sn, Pb, S, Y, Rb, Na, Mg, Ca 중에서 택일한 것이고, x는 Ti/(Ti+M)의 원자%(atom%)를 나타내는 것이며, 92.00∼99.99의 값을 갖고, y는 M/(Ti+M)의 atom%를 나타내는 것이며 0.01∼8.00의 값을 갖는다.)
본 발명의 제조방법은 상기 Ti/(Ti+M)이 92.00∼99.99 atom%가 되도록 isopropyl alcohol에 혼합된 Ti[OCH(CH3)2]4을 증류수에 10분 동안 서서히 첨가하고 격렬히 교반한 뒤 pH 1∼2가 되도록 70% HNO3를 적량 가한다.
첨가물질은 상기 M/(Ti+M)이 92.00∼99.99 atom%가 되게 첨가시킨다.
이 용액을 60∼100℃에서 6∼10시간 동안 격렬히 교반하고 물이 완전히 증발되지 않도록 주의하면서 일정량의 물을 증발시키며 이로 부터 원하는 점성을 갖는 sol을 얻는다.
얻어진 sol을 전도성 유리(Conducting Glass)판 위에 일정량을 떨어뜨린 후, 균일한 두께가 되도록 코팅하고, 코팅 횟수는 1∼6회이며 매회 코팅시 약 30∼60분간 200∼550℃에서 소성하여, CG/TiXMyO2를 얻는다.
Description
본 발명은 이온이 첨가된 산화물반도체 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 특정한 이온물질이 첨가된 산화티타늄계 화합물 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법에 관한 것이다.
석탄, 석유 등 화석 연료를 대체하기 위한 무공해 청정에너지 개발은 태양에너지와 같은 청정하면서도 무한한 에너지원을 새로운 화학 원료 물질이나 전기에너지로 전환하는 화학반응들과 연관된다.
막대한 태양에너지원을 새로운 에너지원으로 전환하는 연구 중 활발한 분야 중 하나는 광전지(photovoltaic cell)로 이는 빛 에너지를 직접 전기에너지로 바꾸는 장치이다. 이는 주로 건식 광전지와 습식 광전지로 나누어 진다.
반도체의 pn접합에 의해 광을 받아 광자 에너지에 의해 반도체 내부의 계면에서 발생한 전위 사면을 이용하여 전류를 외부회로로 흐르게 하고 이 과정에서 전력을 얻어내는 것을 건식 광전지라 한다.
단결정 규소(Crystalline Silicon)가 주로 사용되고 있으며 24% 정도의 실험적 효율을 얻고 있다.
또한 큰 장점으로는 thin-film 광전지를 만들 수 있다는 것이다. 그러나 가격이 너무 비싼 이유로 항공 우주산업 같은 특별한 경우 아니면 사용하기가 곤란하다.
단결정 규소(Crystalline Silicon)대신에 비정질 규소(Amorphous Silicon)가 많은 부분에 사용되어 진다. 가격면에서는 그다지 비싼 편은 아니지만 효율면에서 실험적으로 13∼14% 정도이지만 사용되어지는 동안에 효율이 10%이하로 떨어지게 된다. 대부분 실제로 이용되는 것은 비정질 규소 광전지이지만 아직까지도 주력발전부분에는 사용되지 못하고 있다.
그 외에도 CuInSe2, CdTe, GaAs와 그에 관계된 유도체들이 있지만 생산 가격이 상용화하기에는 고가이고, 효율, 안정성이 떨어져서 응용할 곳이 제한되어 있다.
다른 형식으로의 광전지로는 습식 광전지가 있다. 습식 광전지는 반도체 전극과 전해액으로 구성되어 있는데 그 한 예로써, n형 반도체인 단결정 TiO2전극과 Pt 전극을 조합하여 전지를 구성한다. 단결정 TiO2표면에 빛을 조사하면 전자가 여기되어 전도대로 옮겨가며, 리드선을 통하여 백금 전극에 도달하여 프로톤과 반응하여 수소를 발생한다.
한편 가전자대의 정공은 TiO2표면에서 물 분자로부터 전자를 빼앗아 소멸되면서 산소를 발생한다. 이때 물을 분해하는 대신에 외부 회로의 저항을 매개로 하면 전기 에너지를 발생시킬 수 있으며, 이것이 습식 광전지의 기본 원리이다.
이와 같은 반도체로 만들어진 습식 광전지에 일정파장 이상의 빛 에너지(band gap energy, Eg)를 흡수하는 경우 캐리어가 증가하여 전류를 생산하지만, Eg보다 작은 에너지의 빛은 이용할 수 없다.
따라서 반도체의 band gap energy가 3.2ev인 TiO2로 만들어진 습식 광전지의 경우는 태양광의 4%미만 만 이용할 수 있어 광 이용효율이 매우 낮다. 이와 같은 경우, TiO2의 광 흡수파장 에너지보다 낮은 에너지의 광, 즉 가시광의 광 이용효율을 높이기 위해 가시광을 흡수하는 임의의 색소를 반도체 표면에 흡착시킨 후, 색소가 흡수 가능한 파장의 빛을 조사하면 반도체의 캐리어가 증가한다. 이것을 분광증감현상이라 하며 반도체의 고유흡수광보다 장파장의 빛에도 반응을 일으키는 것이 가능하다.
분광증감현상은 반도체의 전도대 밴드준위와 색소의 가장 높은 여기상태의 준위와 가장 낮은 상태의 준위의 상관관계에 의해서 지배되는 경우가 대부분이다. 이와 같이 색소의 존재에 따라서 반도체 전극에 고유의 흡수광 보다 장파장의 빛에도 감응시키는 것이 가능하게 되므로 색소를 사용한 분광증감형(dye sensitization)광전지의 경우는 이미 여러 곳에서 많은 연구가 이루어져 있다.
분광증감형(dye sensitization)광전지에 관한 대표적인 선행기술은 미국특허 제 5,350,644호, 미국특허 제 5,441,827호, 미국특허 제 5,728,487호, 유럽특허 제 EP0886804 A 19981230호 등이다.
이 특허들의 핵심 내용들은 모두가 ruthenium-bipyridyl complex가 결합된 TiO2를 코팅한 광전극과 전해액으로 구성되어 있는 분광증감형(dye sensitization)광전지의 제조와 이를 이용하여 광전류 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 사용되어진 분광증감제(ruthenium-bipyridyl complex)에 의해 가시광선에서도 광전류가 발생되는 장점이 있다.
그러나 상기의 모든 분광증감형(dye sensitization)광전지의 기술들은 사용되어 지는 분광증감제(Ruthenium-bipyridyl complex)의 안정성 문제 즉 분광증감제의 광분해에 의한 수명과 효율의 저하 및 고가의 분광증감제를 사용하여야 하므로, 실용화 되기에는 많은 문제점들이 있다.
또한 발생전압이 매우 낮아(0.7V) 실제 응용면에서 많은 제약이 따르는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 색소 증감제를 사용하지 않고 특정 이온들을 첨가시켜 기존의 TiO2에 비해 반도체 특성이 변환된 신규 산화티타늄계 화합물(TixMyO2)을 합성하고, 이를 사용하여 자연광에서 광여기가 가능하며 수명이 반 영구적이고 경제적인 신규 반도체 광전극을 제조하고, 또한 이 광전극을 이용하여 자연광 영역에서 전류를 생성하는 신규 광전지 제작 개념을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 광에너지를 전기에너지로 전환하는데 사용되는 특정한 이온물질이 첨가된 산화티타늄계 화합물로된 새로운 박막 광전극 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 광전류 발생방법에 관한 것으로 본 발명의 광전극은 하기의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
CG/TixMyO2
(상기 화학식에서 CG는 반도체에서 발생된 광전류를 모으는 집전체로서 전도성유리(Conducting Glass)이며, Indium Tin Oxide glass 나 SnO2glass를 사용하였고, M은 산화티타늄계 화합물반도체 제조시 첨가되는 이온물질로 P, As, Sb, Cr, V, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ga, Sn, Pb, S, Y, Rb, Na, Mg, Ca 중 선택된 1종 이상이고, x는 Ti/(Ti+M)의 atom%를 나타낸 것으로 92.00∼99.99의 값을 갖고, y는 M/(Ti+M)의 atom%를 나타낸 것으로 0.01∼8.00의 값을 갖는다.)
본 발명의 광전극 제조방법은 질소 분위기하에서 Ti/(Ti+M)의 atom%가 92.00∼99.99 이 되도록 isopropyl alcohol에 혼합된 Ti[OCH(CH3)2]4을 증류수에 서서히 첨가하여 5∼20분간 격렬히 교반한 후 티타니아가 정밀하게 침적되도록 pH 1∼2가될 때까지 HNO3를 가한 후, 첨가물질로 상기 M/(Ti+M)의 atom%가 0.01∼8.00이 되도록 이온물질을 첨가시킨다. 이 용액을 60∼100℃에서 5∼10시간 동안 격렬히 혼합시킨 후 물을 완전히 증발시키지 않고 일정량의 물을 증발시키게 되면 원하는 점성을 갖는 sol을 얻게 된다.
얻어진 sol을 ITO판 위에 일정량을 떨어뜨린 후, 균일한 두께가 되도록 코팅하며, 적절한 코팅 횟수는 1∼6회이며 매회 코팅시 약 30∼60분간 200∼550℃에서 소성시키게 되면 원하는 광전극이 얻어 진다.
본 발명의 광전극에 의한 광전류 발생방법은 집전체(Conducting Glass)위에 광촉매를 코팅한 전극 판에 백금 또는 구리로 된 도선을 전도성 고분자를 이용하여 연결하고 상대전극도 백금 또는 구리로 된 도선을 연결하여 판을 서로 밀착시키고, 판과 판 사이에 모세관 현상에 의해 redox couple(I-/I3-)이 acetonitrile 과 3-methyl-2-oxazolidinone에 녹아 있는 전해질 용액을 넣어 용액이 새지 않도록 장치한 후에 광원으로는 주광색에 매우 근접한 광원인 tungstem-halogen lamp(500 W) 및 Xe lamp(500 W)를 사용하여 광을 조사하면서 발생한 광전류량을 컴퓨터에 직열 연결된 미세 전류 측정장치를 사용하여 광전류를 측정하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 화학식 1중 성분 M은 산화티타늄계 화합물반도체 제조시 첨가되는 이온물질로 P, As, Sb, Cr, V, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ga, Sn, Pb, S, Y, Rb, Na, Mg, Ca 중 선택된 1종 이상이고, x는 Ti(Ti+M)의atom%를 나타낸 것으로 92.00∼99.99의 값을 갖고, y는 M/(Ti+M)의 atom%를 나타낸 것으로 0.01∼8.00의 값을 갖는다.
y의 값이 이 범위 미만의 경우에는 광전극의 가시광선에 대한 반응성이 저하되어 광전류 발생량이 저하되는 문제점이 있으며, 이 범위를 초과할 경우에도 광전류 발생량이 오히려 감소할 뿐만 아니라 촉매 제조원가가 증가하는 문제점이 있다.
M을 함유한 화합물의 예로는 Ag2CO3, CH2CO2Ag, Ag2O, AgClO3, AgClO4, AgF, AgNO2, AgNO3, Al(NO3)3, AlBr3, AlCl3, AlCl3O9, As2O5, Ca(CH3CO2)2, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2, CaBr2, CaCl2, CaCl2O6, CaI2, Co(CH3CO2)2, Co(HCO2)2, Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, CoF2, CoI2, Cr(CH3CO2)3, Cr(HCO2)3, Cr(NO3)3, CrO3, CuCl2, FeCl3, Ga(NO3)3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, IrCl3, K2Cr2O7, KMnO4, Mg(BrO3)2, Mg(ClO3)2, Mg(HCO2)2, Mg(HSO4)2, Mg(NO3)2, MgC2O4, MgCl2, Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2, MnBr2, MnCl2, MoCl5, MoO3, Na2CO3, NaBr, NaCl, NaHCO3, NaNO2, NaNO3, NaOH, Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, NiBr2, NiCl2, NiI2, NiSO4, Pb(CH3CO2)4, Pb(NO3)2, Pd(NO3)2, H2PtCl6, PtI4, PtO2, Re2O7, ReCl3, RhCl3, RuCl3, Sb2O5, SbCl3, SbF3, SnCl2, VCl3, VOCl3, VOSO4, Y(NO3)3, Y2(SO4)3, YCl3등을 들 수 있다.
산화티타늄계 화합물반도체 제조과정 중 isopropyl alcohol에 혼합된 Ti[OCH(CH3)2]4을 증류수에 첨가시 Ti[OCH(CH3)2]4의 양과 증류수의 양을 조절하여최종 생성되는 물질의 입자크기를 조절할 수 있다.
즉 Ti[OCH(CH3)2]4와 증류수의 비가 1：1 일 때 생성되는 물질의 입자크기는 37nm 이며 1：2 일 때는 12nm, 그리고 1：6 일때는 7nm 이다.
이중 입자크기가 7nm 즉 Ti[OCH(CH3)2]4와 증류수의 비가 1：6인 반도체가 최대 광전류 발생효율을 낸다.
제조한 반도체 sol을 집전체인 전도성유리(Conducting Glass)판 위에 균일한 두께가 되도록 코팅시, 적절한 코팅 횟수는 1∼6회이며, 더욱 바람직하게는 3회 코팅시 최적 광전극효율을 나타내며 이때 코팅된 반도체막의 평균두께는 68㎛이다. 그리고 매회 코팅시 공기중에서 약 30∼60분간 200∼550℃에서 소성시킨다. 보다 바람직한 소성온도는 400∼500℃며, 이 범위를 벗어나는 경우, 광전극의 저항증가에 의한 광전류의 손실 및 반도체의 활성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 광전극에 의한 광전류 발생방법은 집전체(Conducting Glass) 위에 광촉매를 코팅한 전극 판에 백금 또는 구리로 된 도선을 전도성 고분자를 이용하여 연결하고 상대전극도 백금 또는 구리로 된 도선을 연결하여 판을 서로 밀착시키고, 판과 판 사이에 모세관 현상에 의해 전해질 용액을 넣어 전해질 용액이 새지 않도록 장치한 후에 광을 조사하면서 발생한 광전류량을 측정한다.
광반응을 하는 반응기의 순 면적은 6.25㎠(2.5×2.5㎠) 정도가 적절하다. 이때 redox couple(I-/I3-)로는 LiI 과 I2를 사용하는 것이 적절하며, 용매로는 acetonitrile과 3-methyl-2-oxazolidinone를 사용하는 것이 좋다. 이때 사용하는redox couple(I-/I3-)의 농도는 20∼60 mM의 LiI, 2∼6 mM의 I2로 하는 것이 적절하다.
더욱 바람직하게는 LiI 30 mM과 3 mM의 I2이다.
이는 redox couple(I-/I3-)의 농도가 이 범위보다 낮으면 이온의 활동도가 떨어져 발생한 광전류를 효율적으로 전달하지 못하게 되기 때문에 일정농도 이상의 redox couple(I-/I3-)을 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.
발생되는 전류의 측정은 미세 전류 측정장치를 사용한다. 광원으로는 주광색에 매우 근접한 광원인 tungsten-halogen lamp(500 W) 및 Xe lamp(500 W)를 사용하는 것이 좋다. 실험결과는 interface를 연결한 반응기에서 컴퓨터로 직렬연결하여 측정하고 저장한다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<제조실시예 1∼39>
질소 분위기하에서 isopropyl alcohol 2㎖가 담겨 있는 dropping funnel에 12.5㎖ Ti[OCH(CH3)2]4을 서서히 첨가한다. 증류수 75㎖ 에 혼합액을 10분 동안 첨가하여 격렬히 교반한다(titanium isopropoxide : distilled water = 1 : 6 vol%). 가수분해에 의해 백색침전이 생성된 것을 확인한 후 가수분해 혼합물에 70% HNO30.53㎖를 가한 후 첨가물질로 하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 이온 물질을 첨가시킨다.
이 용액을 80℃에서 8 시간 동안 격렬히 혼합시킨다. 이 시간 동안 isopropyl alcohol은 증발된다. 물을 완전히 증발시키지 않고 일정량의 물을 증발시킨 후 이로부터 원하는 점성을 갖는 sol을 얻었다.
제조한 sol을 ITO판 위에 일정량을 떨어뜨린 후, 균일한 두께가 되도록 주의하면서 glass rod를 사용하여 코팅하였으며, 코팅 횟수는 3회이며 매회 코팅시 약 30분간 450℃에서 소성하며, CG/TixMyO2를 얻었다.
<비교제조예 1∼2>
제조한 sol을 ITO판에 코팅 시, 코팅횟수를 각각 1회 및 2회로 한 것을 제외하고는 제조실시예 2와 동일하게 시행하여 비교예 광전극 1 및 2를 얻었다.
<비교제조예 3∼4>
광촉매물질 제조과정 중 isopropyl alcohol에 혼합된 Ti[OCH(CH3)2]4을 증류수에 첨가시 Ti[OCH(CH3)2]4와 증류수의 부피비율을 각각 1 : 1 및 1 : 2 로 하여 생성된 광촉매물질의 입자크기가 각각 37nm와 12nm가 되도록 한 것을 제외하고는 제조실시예 7와 동일하게 시행하여 광전극을 각각 얻었다.
<비교제조예 5>
제조한 광촉매물질을 ITO판에 코팅한 후 소성시 소성온도를 190℃로 한 것을 제외하고는 제조실시예 26과 동일하게 시행하여 광전극을 얻었다.
<비교제조예 6>
광촉매물질 제조과정 중 Ti의 atom%가 90.00이 되도록 한 것을 제외하고는제조실시예 27과 동일하게 시행하여 광전극을 얻었다.
<실시예 1∼40>
제조실시예 1∼37에 의하여 얻어진 광전극(CG/TixMyO2)에 백금 또는 구리로 된 도선을 전도성 고분자를 이용하여 연결하고 상대전극도 백금 또는 구리도 된 도선을 연결하여 판을 서로 밀착시키고, 판과 판 사이에 모세관 현상에 의해 redox couple 용액을 넣어 전해질 용액이 새지 않도록 장치한 후에 광을 조사하면서 발생한 광전류량을 측정한다.
광반응을 하는 광전극의 순 면적은 6.25 cm2(2.5×2.5 cm2)이었다.
이때 사용한 redox couple의 농도는 30 mM의 LiI, 3 mM의 I2로 하였고 용매로는 acetonitrile과 3-methyl-2-oxazolidinone를 사용하였다. 발생되는 전류의 측정은 미세 전류 측정장치(Keithley Model 236 source measure unit)를 사용하였다. 광원으로는 주광색에 매우 근접한 광원인 tungsten-halogen lamp(500 W) 또는 Xe lamp(500 W)를 사용하였다.
실험결과는 interface를 연결한 반응기에서 컴퓨터로 직렬연결하여 측정하고 저장하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<실시예 41>
본 실시예는 본 발명의 광전극의 수명을 확인하기 위한 것으로, 제조실시예 2에 의하여 얻어진 광전극을 사용하여 100시간 연속 광전류 발생실험을 한 결과 광전류의 양은 1.22 mA/㎠로서 실시예 2에서 얻어진 광전류의 양 1.30mA/㎠과 유사하였으며, 광전극의 큰 성능저하는 관찰되지 않았다. 이는 광전극의 수명이 반영구적임을 의미한다.
<비교예 1∼2>
비교제조예 1∼2에 의하여 얻어진 광전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다. 이에 의하여 코팅횟수를 3회 이상으로 하는 것이 광전극의 효율을 높힐 수 있다는 것을 알 수 있다.
<비교예 3∼4>
비교제조예 3∼4에 의하여 얻어진 광전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다. 이에 의하여 Ti[OCH(CH3)2]4와 증류수의 부피비율이 부적절할 경우에는 광전류 발생효율이 저하됨을 알 수 있다.
<비교예 5>
비교제조예 5에 의하여 얻어진 광전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
<비교예 6>
비교제조예 6에 의하여 얻어진 광전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 아래의 표 1과 같다.
| 구 분 | 광 전 극(CG/TixMyO2) | 발생 전류의 량(mA/㎠) | 비 고 |
| 실시예 1 | CG/Ti99.95P0.05O2 | 0.80 | |
| 실시예 2 | CG/Ti99.90P0.10O2 | 1.30 | |
| 실시예 3 | CG/Ti99.50P0.50O2 | 0.69 | |
| 실시예 4 | CG/Ti99.00P1.00O2 | 0.38 | |
| 비교예 1 | CG/Ti99.90P0.10O2 | 0.73 | 1회 코팅 |
| 비교예 2 | CG/Ti99.90P0.10O2 | 0.94 | 2회 코팅 |
| 실시예 5 | CG/Ti99.95As0.05O2 | 0.61 | |
| 실시예 6 | CG/Ti99.90As0.10O2 | 0.35 | |
| 실시예 7 | CG/Ti99.95Sb0.05O2 | 0.68 | |
| 비교예 3 | CG/Ti99.95Sb0.05O2 | 0.56 | 입자크기 = 37nm |
| 비교예 4 | CG/Ti99.95Sb0.05O2 | 0.47 | 입자크기 = 12nm |
| 실시예 8 | CG/Ti99.9Sb0.10O2 | 0.64 | |
| 실시예 9 | CG/Ti99.968Cr0.032O2 | 0.55 | |
| 실시예 10 | CG/Ti99.937Cr0.063O2 | 0.42 | |
| 실시예 11 | CG/Ti99.87Cr0.13O2 | 0.36 | |
| 실시예 12 | CG/Ti99.50Cr0.50O2 | 0.31 | |
| 실시예 13 | CG/Ti99.90V0.10O2 | 0.53 | |
| 실시예 14 | CG/Ti99.90Mo0.10O2 | 0.38 | |
| 실시예 15 | CG/Ti99.90Mn0.10O2 | 0.48 | |
| 실시예 16 | CG/Ti99.90Re0.10O2 | 0.16 | |
| 실시예 17 | CG/Ti99.90Fe0.10O2 | 0.62 | |
| 실시예 18 | CG/Ti99.90Ru0.10O2 | 0.48 | |
| 실시예 19 | CG/Ti99.90Co0.10O2 | 0.43 | |
| 실시예 20 | CG/Ti99.90Rh0.10O2 | 0.52 | |
| 실시예 21 | CG/Ti99.90Ir0.10O2 | 0.15 | |
| 실시예 22 | CG/Ti99.90Ni0.10O2 | 0.64 | |
| 실시예 23 | CG/Ti99.90Pd0.10O2 | 0.96 | |
| 실시예 24 | CG/Ti99.90Pt0.10O2 | 0.15 | |
| 실시예 25 | CG/Ti99.90Cu0.10O2 | 0.72 | |
| 실시예 26 | CG/Ti99.90Ag0.10O2 | 0.72 |
| 구 분 | 광 전 극(CG/TixMyO2) | 발생 전류의 량(mA/㎠) | 비 고 |
| 비교예 5 | CG/Ti99.90Ag0.10O2 | 0.01 | 소성온도 = 200℃ |
| 실시예 27 | CG/Ti99.90Al0.10O2 | 1.00 | |
| 비교예 6 | CG/Ti90.00Al10.0O2 | 0.06 | |
| 실시예 28 | CG/Ti99.90Ga0.10O2 | 0.32 | |
| 실시예 29 | CG/Ti99.90Sn0.10O2 | 0.42 | |
| 실시예 30 | CG/Ti99.90Pb0.10O2 | 0.80 | |
| 실시예 31 | CG/Ti99.90S0.10O2 | 0.80 | |
| 실시예 32 | CG/Ti99.90Na0.10O2 | 0.90 | |
| 실시예 33 | CG/Ti99.90Mg0.10O2 | 0.79 | |
| 실시예 34 | CG/Ti99.95Ca0.05O2 | 0.77 | |
| 실시예 35 | CG/Ti99.90Ca0.10O2 | 0.64 | |
| 실시예 36 | CG/Ti99.90Rb0.10O2 | 0.68 | |
| 실시예 37 | CG/Ti99.90Y0.10O2 | 0.75 | |
| 실시예 38 | CG/Ti98.00P2.00O2 | 0.73 | |
| 실시예 39 | CG/Ti95.00P5.00O2 | 0.57 | |
| 실시예 40 | CG/Ti92.90P5.00O2 | 0.32 | |
| 실시예 41 | CG/Ti99.90P0.10O2 | 1.22 | 100시간 광전류 발생실험 |
상기의 실시예 및 비교예에 의하여 확인되는 바와 같이 본 발명은 다양한 이온들을 첨가시켜 기존의 TiO2에 비해 반도체 특성이 변환된 신규 산화티타늄계 반도체 화합물(TixMyO2)을 합성하였으며, 이 신규 화합물을 사용하여 기존의 TiO2를 사용한 광전극에 비해 색소 증감제를 사용하지 않고도 자연광에서 광여기가 가능하며 수명이 반 영구적이고 경제적인 신규 반도체 광전극을 제조하였으며, 그 결과 색소 증감제 사용에 의해 발생되는 제반 문제점을 해결하였다. 그리고 이 광전극을 이용하여 자연광 영역에서 전류를 생성하는 새로운 개념의 광전지를 제작하였다.
Claims (10)
- 하기의 화학식 1 을 가지는 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물 박막 광전극.화학식 1CG/TixMyO2(상기 화학식에서 CG는 반도체에서 발생된 광전류를 모으는 집전체로서 전도성유리(Conducting Glass)이며, Indium Tin Oxide glass 또는 SnO2glass이고, M은 산화티타늄계 반도체 화합물의 합성에 첨가되는 이온물질이며 P, As, Sb, Cr, V, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ga, Sn, Pb, S, Y, Rb, Na, Mg, Ca 중에서 택일한 것이고, x는 Ti/(Ti+M)의 원자%(atom%)를 나타내는 것이며 92.00∼99.99의 값을 갖고, y는 M/(Ti+M)의 atom%를 나타내는 것이며 0.01∼8.00의 값을 갖는다.)
- 질소 분위기하에서 Ti/(Ti+M)의 atom%가 92.00∼99.99 이 되도록 isopropyl alcohol에 혼합된 Ti[OCH(CH3)2]4을 증류수에 서서히 첨가하여 5∼20분간 격렬히 교반한 후 티타니아가 정밀하게 침적되도록 pH 1∼2가 될 때까지 HNO3를 가한 다음, 첨가물질로 상기 M/(Ti+M)의 atom%가 0.01∼8.00이 되도록 이온물질을 첨가시킨 후, 이 용액을 60∼100℃에서 5∼10시간 동안 격렬히 혼합시킨 후 일정량의 물을증발시켜서 점성을 갖는 sol을 얻은 다음, 얻어진 sol을 ITO판 위에 일정량을 떨어뜨린 후, 균일한 두께가 되도록 코팅하여 30∼60분간 200∼550℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, M을 함유한 화합물은 Ag2CO3, CH2CO2Ag, Ag2O, AgClO3, AgClO4, AgF, AgNO2, AgNO3, Al(NO3)3, AlBr3, AlCl3, AlCl3O9, As2O5, Ca(CH3CO2)2, Ca(NO2)2, Ca(NO3)2, CaBr2, CaCl2, CaCl2O6, CaI2, Co(CH3CO2)2, Co(HCO2)2, Co(NO3)2, CoBr2, CoCl2, CoF2, CoI2, Cr(CH3CO2)3, Cr(HCO2)3, Cr(NO3)3, CrO3, CuCl2, FeCl3, Ga(NO3)3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, IrCl3, K2Cr2O7, KMnO4, Mg(BrO3)2, Mg(ClO3)2, Mg(HCO2)2, Mg(HSO4)2, Mg(NO3)2, MgC2O4, MgCl2, Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2, MnBr2, MnCl2, MoCl5, MoO3, Na2CO3, NaBr, NaCl, NaHCO3, NaNO2, NaNO3, NaOH, Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2, NiBr2, NiCl2, NiI2, NiSO4, Pb(CH3CO2)4, Pb(NO3)2, Pd(NO3)2, H2PtCl6, PtI4, PtO2, Re2O7, ReCl3, RhCl3, RuCl3, Sb2O5, SbCl3, SbF3, SnCl2, VCl3, VOCl3, VOSO4, Y(NO3)3, Y2(SO4)3, YCl3를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, Ti[OCH(CH3)2]4와 증류수의 혼합비율이 1 : 6 인 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 코팅 횟수는 1∼6회인 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 코팅 횟수는 3∼6회인 것을 특징으로 하는 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극의 제조방법.
- 삭제
- 제 2항 기재의 산화티타늄계 화합물반도체 박막 광전극 판에 백금 또는 구리로 된 도선을 전도성 고분자를 이용하여 연결하고 상대전극도 백금 또는 구리로 된 도선을 연결하여 판을 서로 밀착시키고, 판과 판 사이에 모세관 현상에 의해 레독스 커플(I-/I3-)이 아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사조리디논에 녹아있는 전해질 용액을 넣어 용액이 새지 않도록 장치한 후에 광원으로는 주광색에 근접한 광원인 텅스텐-할로겐 램프(500 W) 및 Xe 램프(500 W)를 사용하여 광을 조사하면서 발생한 광전류량을 컴퓨터로 직렬 연결된 미세 전류 측정장치를 사용하여 광전류를 측정하는 것을 특징으로 하는 광전류 발생방법.
- 제 8항에 있어서, 레독스 커플(I-/I3-)은 LiI 와 I2의 혼합에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 광전류 발생방법.
- 제 8항에 있어서, 레독스 커플(I-/I3-)의 농도는 20∼60 mM의 LiI 와 2∼6 mM의 I2인 것을 특징으로 하는 광전류 발생방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101366390B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2014-02-27 | 한국에너지기술연구원 | 태양전지 카본블랙을 포함하는 전극 페이스트의 제조방법, 그 페이스트, 그 페이스트를 이용한 전극의 제조방법, 그 전극 및 그 전극을 포함하는 태양전지 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844666A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH09274912A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵電極 |
-
1999
- 1999-10-07 KR KR10-1999-0043232A patent/KR100398747B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844666A (ja) * | 1981-09-08 | 1983-03-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH09274912A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵電極 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101366390B1 (ko) * | 2011-10-28 | 2014-02-27 | 한국에너지기술연구원 | 태양전지 카본블랙을 포함하는 전극 페이스트의 제조방법, 그 페이스트, 그 페이스트를 이용한 전극의 제조방법, 그 전극 및 그 전극을 포함하는 태양전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010036280A (ko) | 2001-05-07 |
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