JPS5844666A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水電解液電池の耐漏液性の長期信頼性を高
めることを目的としたものである。

非水電解液電池の密封方法として一般的には企。

負極缶の接合部に樹脂バッキングを介在させ、正極缶又
は負極缶の開口端の折シまげにより密封を行っている。

しかしさらに気密性を高め、長期の信頼性を向上させる
必要のある場合には気密端子を用いたハーメチックシー
ル方式が採用されている。最近、電子機器の低消費電力
化、長寿命が急速に進み、これらに用いる長寿命電源と
して、−上記のハーメチックシール方式の密封構造を有
する電池への要望が高まってきている。

従来、非水電解液電池のハーメチック端子は一般的に、
低融点ガラスを封着材料として用いる場合が多く、正極
性の端子にはタンタル、モリブデンのような正極集電材
として耐穴性があり、しかも、低融点ガラスで封着可能
な熱膨張係数を有する金属を用い、負極側の電位が印加
される外側の金属には通常、ステンレススチールや鉄ニ
ニッケルメッキを施したものが用いられている。

このようなハーメチック端子を用いた非水電解液の例を
第２図に図示した。

第２図に於て１はステンレススチール製の電池容器、２
はハーメチック端子を備えた蓋で、本体２′ハステンレ
ススチール、封着材２′ハ低融点ガラス、端子棒２″は
タンタルである。蓋本体２′の内面にはニッケルネット
３をスポット溶接し、ネット３に金属リチウムの負極４
を圧入している。６はポリプロピレン製絶縁体、６はポ
リプロピレン不織布のセパレータ、７は正極端子棒２Ｍ
　にスポット溶接したチタン環の正極集電ネット、８は
フフ化黒鉛を主体とし、これに、アセチレンブラックと
フッ素樹脂の結着剤を添加した正極、９はポリプロピレ
ン製絶縁チューブである。電池容器１と電池蓋２との接
合部はレーザ溶接で気密接合している。電池内にはｒ−
ブチロラクトンにポウフッ化リチウムを溶解させた電解
液を注入している。

この構成における問題点は、リチウムに対してガラスが
化学的に不安定なことで、長期間の電池の貯蔵もしくは
使用中に徐々にガラスが侵食されて電池外に腐食生成物
や電池内容物が漏出しゃすかった。この侵食の機構は次
のように考えられている。先づ、負極性を有する電池蓋
及び電池容器の内面は電池内では負極リチウムと同電位
となるため、極く薄いリチウム層が電気化学的に析出し
た状態となっている。リチウムはガラスの成分である各
種の酸化物と化学的に反応しゃすい性質を持っており、
例えば、酸些ケイ素と次のような反応を行いガラス゛を
侵食すメ。

Ａ　Ｌｉ　＋ＳｉＯ−＋　２Ｌｉ２０　＋　ＳｉＬｉ２
ｏ＋ＳｉＯ２→Ｌｉ２５ｉｏ３ ２Ｌｉ　　０ａｓｉｓ２→Ｌ　１４　Ｓ　１０　、ｓガ
ラスの成分として、他に使われるもののうちＰｂＯ，Ｚ
ｎＯ，Ｐ２Ｏ６，に２０．Ｎａ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３，ＴｔＯ
２々どはＳ　１０２と同等、もしくはそれ以上に上記と
同様の反応を行いやすいため、これらを多く含むガラス
は°耐食性に問題がある。

一方、比較的反応しにくい酸化物としてＢａｄ。

ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌｌ、０３などがある。しかし通常
の低融点ガラスは５１０２又はｐｂｏ　を多量に含み、
アルカリ金属に対しての耐食性に問題がある。

従って、ガラス封着材を用いた非水電解液用の気密端子
による密封の信頼性には未だ不十分な点が多く、改善が
必要とされている。

本発明はハーメデック端子方式の密封構造を採る非水電
解液電池の前記の問題点を解決するために、アルミナ又
は酸化マグネシウムを主成分とするセラミックにチ、、
タンの端子を封着したハーメチック端子を用いることを
特徴とするものである。

先述の如く、ガラスではアルカリ金属に耐食性の良い材
料を得ることが困難であることから、本発明ではセラミ
ックのうちか争アルカリ金属に対しての耐食性にすぐれ
たアルミナ系又はマグネシア系又はそれらの混合系の材
料を選択して、これらを非水電解液電池のコレクタとし
て耐食性のある金属と封着させて構成したハーメチック
端子を用い、長期信頼性にすぐれた非水電解液電池の構
成を可能としたものである。

非水電解液電池の正極コレクタ材料として、耐食性が十
分で実用性のあるものとして、チタン。

アルミニウム、タンタル、モリブデン、ステンレススチ
ール等がある。これらの金属とセラミックを封着するた
めに一般的には銀ロウ、銅ロウなどで封着する方法が採
られ、被封着金属の表面にモリブデン、マンガンのメタ
ライジング処理を施し、さらにニッケルメッキを施して
いる。

しかし、上・記の方法で用いるロウ材の主成分は、銀ロ
ウの場合には銀及び銅、銅ロウ及び金銅ロウの場合には
金及び銅であシ、これらの金属はいづれも非水電解液電
池内で正極電位を印加すると腐食しやすい性質を持って
いるので、上記のロウ材を用いて封着する方法を採るこ
とはできない。そこで非水電解液電池内で正極電位を印
加した場合にも十分な耐食性を備λた金属のみで正極端
子及び正極端子とセラミックを封着する材料を構成する
方法として、前記の事由により銀ロウ、銅ロウ。

金銅ロウによる封着は適用できず、アルミニウム。

タンタル、モリブデン、ステンレススチールの場合、耐
食性金属のみでセラミックと封着する方法として適切な
方法が見当らない。しかしチタンの場合は、前記のロウ
付けによる方法以外に、後述するような、いわゆる活性
金属法により、セラミックに封着することができること
に着目した。

また、セラミック材料にも種々あるが、前記の如く、Ｓ
　ｉ　０２−　Ｐ　ｂｏ　ｖ　Ｔ　ｉ　０２　すどアル
カリ金属と反応しやすい物質を主成分とするステアタイ
トセラｊツク、フォルステライトセラミック、酸化チタ
ン系セラミックなどは使用できずζアルカリ金属に安定
なＡ４２０３．Ｍ２Ｏなどを主成分とするアルミナセラ
ミック、マグネシアセラミックを選択することが必要と
なる。アルミナセラミックは一般的に純アルミナを主原
料どし、１６００〜１９０゜°Ｃで焼結されて製造され
Ａｌ２Ｏ３の含有率は７５〜１００％まで各種のものが
ある。　　　。

また、マグネシアセラミックはＭ（７０を主成分とし、
電融した高純度マグネシア粉末を主原料としたものであ
る。

本発明はとの゛ようにセラミックを適切に選択し、しか
も正極端子として使用できる耐食性を備えた金属材料の
うち、封着層を含めて耐食性に問題のない方法で封着で
きるチタシを選択した点に主要な特徴を有するものであ
る。

セラミックとチタンとはいわゆる活性金属法と称される
方法を採ることにより気密に封着することができる。す
なわち、セラミックとチタンとの間にニッケルの薄い箔
を介在させ、加圧状態で真−空又は不活行ガス中で、加
熱操作にょシ封着する。

加熱温度は通常、約１０００″Ｃで行う。これはＴｉｙ
２％　＊　Ｎ　Ｚ　２８　％の共晶温度が９９５　’Ｃ
であり、それよりもわずかに高い温度でｒｔ−＊ｌのン
ルダ一層゛を融解させる必要があるためである。封着部
のセラミツ久とチタ゛ンとの間には加熱によりチタンが
拡散してニッケルと合金化し、この合金層がＴｉとセラ
ミックを封着するソルダーの機能を果す。

前記合金層に拡散したチタンの一部はさらにセラミック
の表面に選択的に吸着されてアルミナの結晶中に拡散す
ることにより、主として、Ｔｉ−Ａλ−〇系の固溶体あ
るいは化合物の中間層が形成されて強固な気密性の良い
封着ができる。しかもこのチタンとニッケルの合金層、
及１Ｔｉ−Ａβ−〇系の固溶体はチタン及びアルミナ系
セラミックと同様に非水電解液中において化学的に安定
であり、マグネシアを主成分とするセラミックの場合も
、封着性、化学的安定性に関して同様である。

以上に本発明に用いるハーメチック端子のセラミック材
料及び正極端子材料、封着方法について述べたが、次に
負極側の電位が印加される側の金属について述べる。非
水電解液中で負極電位が印加された状態で耐食性のある
金属は幅広く、多く、のものを用いることができる。こ
れは負極電位による防食作用としてよく知られていると
ころであす、ステンレススチール、ニッケル、　銅、　
鉄、　金。

及び前述の正極端子材料とし薔耐食性のあるチタン、モ
リブデン、タンタルなども使用できる。

従って、ハーメチック端子の負極側の金属材料及びこれ
らの金属材料とセラミックの封着に使用。

するロウ材も選択自由度が大きく、銀ロウ、銅ロウなど
も使用可能で、勿論前記の如くチタンによる接合も適用
できる。しかし通常は、経済性その他）事由で、ステン
レススチールや鉄ニニッケルメッキを施した金属或いは
コバールなどをセラミックにロウ付けして用いる。

次に本発明を実施例によシ説明する。

第１図は本発明の効果について確認実験を行った電池の
断面図で、電池蓋２以外の構成は第２図のそれと同様で
ある。

第１図の構成で直径３０ｍ、高さ１０ｍの電池を各種の
電池蓋１０を用いて試作した。

なお第１図において、電池蓋１０６本体１σは負極性の
印加、されている金属材料、端子１ｏ“は正極性の印加
されている金属材料であシ、両者と気密、液密に封着し
ている絶縁材１ｏ“′がセラミックである。これらの本
体１０′、端子１’Ｏ”、絶縁材１０”の材質と封着方
法を変へて電池試作を行ない、試作直後と、ｅｏ’ｃで
３力月保存後に電池の入密状態を質量分析形ヘリウムリ
ークディテクターで測定し、表−１の如き結果を得た。

又、ガラス封着方式の従来例としても表−２の如き結果
を得た。

表−１ 表−２ 表−１９表−２の結果を要約すると電池ａ　−ｄは気密
度の劣化が少くて良好であり、ｅ−１はいずれも保存後
に大幅に気密度が劣化している。気密度が大幅に劣化し
たもののうち、ｅは銀−ロウの成分である銀、銅が端子
とセラミックの封着部で腐食して気密性を劣化させたも
のと考えられ、ｆ。

ｑ−ｈ　＊　１　、］ではセラミック又はガラス中、の
Ｓ五０２などの盛分が、本体金属表面に析出したリチウ
ムの薄層と化学的に反応して封着部が侵食されており、
ｊのコバールの端子は端子自体の腐食も見られ、これら
が気密性の劣化を招いた原因と考えられる。一方、ａ　
−ｄはいずれも良好なのは端子や本体金属の腐食やセラ
ミックの侵食も１いためと考えられ、その事由７は先に
詳述した通りである。

以上の如く、本発明はリチウム、ナトリウム。

カリウムなどのアルカリ金属を負極とし、γ−ブチロラ
クトン、ディメトキシエタン、プルピレンカーボネイト
、アセトモトリル、ディオキンラン等の有機溶媒に無機
塩を溶解した電解液を用い、二酸化マンガン、酸化銅、
クロみ酸銀、硫化鉄。

フッ化黒鉛、フッ化銅、亜硫酸ガス、塩化チオニール等
の各種正極を用いるいわゆる非水電解、液電池の長期に
わたる液密、気密性を向上し、高信頼性電池を得る上に
極めて有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミックハーメチック端子を用いた
電池の断面図、第２図は従来のガラスハーメチック端子
を用いた電池の断面図である。 １ｏ・・・・・・電池蓋、１０′・・・・・・電池蓋本
体、１ｏ“・・・・・・正極端子、１０′ｗ−・・・・
・セラミック。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミナ又は酸化マグネシウムを主成分とするセラミッ
   クにチタンの端子を封着したハーメチック端子を用いて
   密封したことを特徴とする非水電解液電池。