JPH04187571A - ガラス接合体およびその製造法 - Google Patents

ガラス接合体およびその製造法

Info

Publication number
JPH04187571A
JPH04187571A JP2315866A JP31586690A JPH04187571A JP H04187571 A JPH04187571 A JP H04187571A JP 2315866 A JP2315866 A JP 2315866A JP 31586690 A JP31586690 A JP 31586690A JP H04187571 A JPH04187571 A JP H04187571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
alumina
sodium
beta
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2315866A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2527844B2 (ja
Inventor
Akihiko Yoshida
昭彦 吉田
Tomonori Takahashi
知典 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2315866A priority Critical patent/JP2527844B2/ja
Priority to US07/699,735 priority patent/US5194337A/en
Priority to CA002042771A priority patent/CA2042771C/en
Priority to DE69131510T priority patent/DE69131510T2/de
Priority to DE69127401T priority patent/DE69127401T2/de
Priority to EP91304516A priority patent/EP0459674B1/en
Priority to EP96103882A priority patent/EP0729923B1/en
Publication of JPH04187571A publication Critical patent/JPH04187571A/ja
Priority to US08/212,650 priority patent/US5380596A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2527844B2 publication Critical patent/JP2527844B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Ceramic Products (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は腐食性物質に曝されるガラス接合体に関し、特
に、ナトリウム−硫黄電池のような高温2次電池もしく
はナトリウム熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミ
ックスとの間のガラス接合体およびその製造法に関する
ものである。
(従来の技術) 従来、腐食性物質に曝されるガラス接合体の一例として
、ナトリウム・硫黄電池や熱電変換装置か知られている
ナトリウム・硫黄電池は300°C〜350 ’Cて作
動する高温型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活
物質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両
方を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオ
ン伝導性のあるセラミックスおよび金属製容器より構成
している。典型的なすl・リウム・硫黄電池の構造を第
1図に示す。
第1図において、1はナトリウムイオン伝導性のあるベ
ータアルミナ管、2は陽極となる金属製容器、3は硫黄
または多硫化ナト+、lウム、4は陰極となる金属製容
器、5はナトリウム、6はαアルミナ等の絶縁体、7は
金属製の蓋、8は溶接部、9はl\−タアルミナ管1と
αアルミナ等の絶縁体6とを接合する接合ガラスである
。ベータアルミナ管1を形成するベータアルミナとして
は、β”アルミナ、βアルミナおよび両者か混在下るも
の等がある。
上述したナトリウム・硫黄電池の製造工程は一般に、準
備したベータアルミナ管lをαアルミナなとの絶縁体6
にガラス半田なとの接合ガラス9により接合し、ベータ
アルミナ管lと絶縁体6の接合体を金属製容器2および
4に高温高圧下て固相反応などにより接合後、ナトリウ
ム5および硫黄もしくは多硫化ナトリウム3を金属製容
器4および2に供給し、金属製容器4に蓋7を溶接等に
より密閉して電池を得ている。
(発明か解決しようとする課題) 上述した従来のナトリウム・硫黄電池にわいては、ベー
タアルミナ管1とαアルミナからなる絶縁体6との接合
カラス9かナトリウムにより腐食され、電池寿命低下の
原因となる問題かあった。
この問題に対して、特開平1−54672号公報では、
耐ナトリウム性に優れた封止ガラスとして、アルカリ土
類金属酸化物を1wt%以下に抑え、5iO7:65〜
75wt%、B2O2: IQ〜25に・t%、残部を
AI 203 とアルカリ金属酸化物とした接合ガラス
か耐熱衝撃性、耐金属Na性に優れていることを開示し
ている。
しかしなから、上記組成の接合ガラスは従来の珪酸塩ガ
ラスあるいは硼珪酸塩カラスに比へて耐ナトリウム性に
優れるが、十分な耐食性を有するには至らす、ナトリウ
ムにより腐食され電池寿帝の低下の原因となる問題かあ
った。
本発明の目的は上述した課題を解消して、耐Na性に優
れた組成のガラスを用い、ガラス接合体のカラス接合部
分の信頼性を向上させたカラス接合体およびその接合法
を提供しようとするものである。
(課題を解決するための手段) 本発明のガラス接合体は、10〜65wt%のSiO□
、20wt%以下のNa2O,30wt%以下のAl2
O3,20wt%以下のMgO、残部がB2O3からな
るカラスを用いて、セラミックスとセラミックスとを接
続した構造を有することを特徴とするものである。
本発明のガラス接合体の製造法は、10〜65wt%の
SiO□、20wt%以下のNa2O,30wt%以下
のAl 20..20wt%以下のMgO、残部がB2
O3からなるカラスを準備し、準備したガラスを用いて
セラミックスとセラミックスとを接合したことを特徴と
するものである。
(作 用) 上述した構成において、セラミックスとセラミックスと
を接合するのに使用するカラスとして、10〜65wt
%のSiO2、20wt% 以下のNa2O,30wt
%以下のAl2O3,20wt%以下の敗0、残部がB
2O3からなるカラスを使用することにより、ナトリウ
ムによる腐食速度を抑制でき、ガラス接合部分の信頼性
を向上させ、ナトリウム・硫黄電池もしではすトリウム
熱電変換装置の長寿命化を達成する二と!iyc:OL
本発明のガラス組成において、5102 : 10〜6
5wt%、Na2Oを20wt%以下と限定したのは、
以下の理由による。5102か10wt%未満であると
、熱膨張係数か小さく、接合残留応力か太き・(なり、
接合時にクラックか発生する。また、SiO□か65w
t%を越えると、Naによる腐食か著しく、Na接触状
態で使用すると短時間でクラックか発生する。Na2O
か20wt%を越えると、熱膨張係数か太き・、:接合
残留応力か大きくなり、接合時にクラックか発生する。
なお、5iO7の添加量は20〜40wt%か好ましい
また1、A I 203の添加量を30wt%以下、九
(gOの添加量を20wt%以下としたのは、AlzO
sか30wt%を超えるか或いはλ1goか20wt%
を超えると、結晶化しクラックか発生するためである。
また、セラミックスとセラミックスとの接合の一例とし
て、アルファアルミナとl\−タアルミナを本発明の所
定組成のカラスにより接合する方法としては、(1)フ
リット状のガラスをアルファアルミナとベータアルミナ
の間に入れて加熱し、ガラスを溶融し、ガラスとアルフ
ァアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応させ結
合する方法、(2)アルファアルミナとベータアルミナ
を結合するすき間の上部にガラスブロックをおいて加熱
してカラスを溶融し、ガラスとアルファアルミナ、ベー
タアルミナのぬれ性をよくしてすき間に流し込み、ガラ
スとアルファアルミナおよびカラスとベータアルミナを
反応させき都合する方法か好適である。
(実施例) 第1図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図である。そ
の構成は上述した通りのもので、本発明で重要なのは、
接合ガラス9として10〜65wt%の5in2.20
wt%以下のNa2O,30wt%以下のAl2O3,
20wt%以下の靭0、残部がB2O3からなるカラス
を使用する点である。
第2図は本発明の他の例として、熱電変換装置に本発明
を応用した例を示す図である。第2図に示す実施例では
、+トリウムイτンか容易に移動するベータアルミナ固
体電解質を利用し熱工不/Lギーを電気エネルギーに直
接変換して発電する熱電変換装置を示しており、11は
ステンレス容器、12はステンレス容器11に設けγこ
αアルミナからなる絶縁体、13はベータアルミナ管、
14はαアルミナからなる絶縁体12とベータアルミナ
管13とを接合する接合ガラス、15はベータアルミナ
管13の内部に供給されるナトリウムを加熱するための
ヒータ、16はベータアルミナ管13の外周部にスパン
タにより形成したMoポーラス電極、17はステンレス
容器11内のナトリウムをl\−タアルミナ管13内に
供給するための電磁ポンプ18を有する管路、19−L
19−2は出力を取り呂すための電極である。本実施例
でも、接合カラス14として上述した組成のガラスを使
用する必要かある。
上述した装置では、ベータアルミナ管13内に供給され
るナトリウムはヒータ15により加熱され、イオン伝導
によ♂農10ポーラス電極j6に達し電極)9−L 1
9−2間に出力電流として得るとともに、イオン伝導し
たナトリウムはMOデポ−ス電極16から蒸発し、低温
のステンしス容器17の内面で液化してナトリウムか循
環するように構成している。
以下、実際の例について説明する。
実施例1 各種組成のガラスの耐ナトリウム性と模擬接合体による
接合状態を調へるため、以下のような試験を実施した。
まず、表1に示す各種組成となるように、各カラス原料
を電子天秤により秤量し、アルミナ製乳鉢により混合粉
砕し、白金るつほにいれて白金るつは中て1400°C
て溶融し、溶融物をカーホンペーストを内側に塗布した
鉄製器に流し込み急冷後、粉砕してガラスフリットを作
製した。ガラスをより均質にするため、作製したガラス
フリットをアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、白
金製るつほに入れ1400°Cて再溶融し、溶融物を急
冷した後、さらにアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕
し、接合用ガラスフリットを得た。
上記接合カラスフリットにより、第3図に断面図を示す
ように、直径−10mm、厚さ5mmのアルファアルミ
ナ円板31と外径20.0mm、、内径17.5n+m
のベータアルミナ管32とを1000°Cて接合し、7
00 ’Cから300°Cまて0.5°C/minて徐
冷し歪取りをおこなった。その後、作製したガラス接合
体をN2雰囲気中て450°Cのナトリウム中に浸漬し
、100時間毎に取り出し、ナトリウムをメタノールで
除去し、クラックの有無を蛍光探傷にて調へた。試験結
果および接合カラスの組成を表1に示す。
表1の結果から、本発明の試験N011〜17は少な:
とも400時間はクラックの発生かなて耐食性か良好で
あるのに対し、比較例試験No、 18〜21では接合
段階でクラックか発生することかわかった。
接合時にクラックか入ってしまうのは、ガラスの熱膨張
係数かベータアルミナ、アルファアルミナの熱膨張係数
に合っていないが、結晶化により収縮するためである。
実施例2 本発明のガラス接合体を用いたNaS を池の充放電試
験として、実施例1の本発明のガラスとして試験No、
 l〜17を用い、第1図に示すようなベータアルミナ
管とアルファアルミナ製の絶縁体のガラス接合体を形成
したナトリウム・硫黄電池を作製し、350″Cて電流
密度150 mA/’Cm2の定電流充放電試験を実施
した。その結果、いずれのナトリウム・硫黄電池も10
θOサイクルまで破損することなく充放電する二とかで
きた。
実施例3 実施例1の接合体のうち、耐Na性に優れた実施例試験
No、 4〜6.8.9.12〜14の接合体について
、室温と350°Cとの間の昇降温試験をN2雰囲気中
で実施し、5回試験を行う毎に接合部の有無を調−1た
その結果、全数10回後にクラックの発生は見られなか
った。15回目で、試験No、 4.6.12.13.
14に微小クラックか見いたせたが、試験No、 5.
8.9は30回まで試験したかクランクの発生はなかっ
た。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明のカラス接合体
およびその製造法によれば、セラミックスとセラミック
スとを接合するにあたり、所定の組成のガラスを使用す
ることにより、耐ナトリウム性を向上でき、特に、ナト
リウム・硫黄電池のような高温2次電池やナトリウム熱
電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミックスとの間の
ガラスを使用すれは、装置の長寿命化を達成できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図、 第2図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図、第3図は耐ナト
リウム性試験を実施した試験体の断面図である。 1・・・ベータアルミナ管  2・・・金属製容器3・
・・硫黄あるいは多硫化ナトリウム4・・・金属製容器
    5・・・ナトリウム6・・・絶縁体     
 7・・・蓋8・・・溶接部      9・・・接合
ガラス11・・・ステンレス容器  12・・・絶縁体
13・・・ベータアルミナ管 14・・・絶縁体15・
・・ヒータ      16・・・Moポーラス電極1
7・・・管路       18・・・電磁ポンプ19
−1.19−2・・・電極 31・・・アルファアルミナ円板 32・・・ベータアルミナチューブ 33・・・接合ガラス 第2図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、10〜65wt%のSiO_2、20wt%以下の
    Na_2O、30wt%以下のAl_2O_3、20w
    t%以下のMgO、残部がB_2O_3からなるガラス
    を用いて、セラミックスとセラミックスとを接続した構
    造を有することを特徴とするガラス接合体。 2、前記セラミックスとセラミックスとの接合部が、高
    温2次電池または熱電変換装置のベータアルミナと絶縁
    用セラミックスのガラス接合部分である請求項1記載の
    ガラス接合体。 3、10〜65wt%のSiO_2、20wt%以下の
    Na_2O、30wt%以下のAl_2O_3、20w
    t%以下のMgO、残部がB_2O_3からなるガラス
    を準備し、準備したガラスを用いてセラミックスとセラ
    ミックスとを接合したことを特徴とするガラス接合体の
    製造法。
JP2315866A 1990-05-18 1990-11-22 ガラス接合体およびその製造法 Expired - Lifetime JP2527844B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2315866A JP2527844B2 (ja) 1990-11-22 1990-11-22 ガラス接合体およびその製造法
US07/699,735 US5194337A (en) 1990-05-18 1991-05-14 Glass joint body and method of manufacturing the same
CA002042771A CA2042771C (en) 1990-05-18 1991-05-16 Glass joint body and method of manufacturing the same
DE69127401T DE69127401T2 (de) 1990-05-18 1991-05-20 Durch Glas zusammengefügter Körper
DE69131510T DE69131510T2 (de) 1990-05-18 1991-05-20 Durch ein Glas zusammengefügter Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP91304516A EP0459674B1 (en) 1990-05-18 1991-05-20 Glass joint body
EP96103882A EP0729923B1 (en) 1990-05-18 1991-05-20 Glass joint body and method of manufacturing the same
US08/212,650 US5380596A (en) 1990-05-18 1994-03-14 Glass joint body and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2315866A JP2527844B2 (ja) 1990-11-22 1990-11-22 ガラス接合体およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04187571A true JPH04187571A (ja) 1992-07-06
JP2527844B2 JP2527844B2 (ja) 1996-08-28

Family

ID=18070540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2315866A Expired - Lifetime JP2527844B2 (ja) 1990-05-18 1990-11-22 ガラス接合体およびその製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2527844B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003506304A (ja) * 1999-07-30 2003-02-18 バッテル・メモリアル・インスティチュート ガラス−セラミック接合材料および接合方法
EP1338584A1 (en) * 2000-10-27 2003-08-27 Yamatake Corporation Jointing material and joining method
JP2011057549A (ja) * 2008-02-28 2011-03-24 Ngk Spark Plug Co Ltd 点火プラグ
WO2012017694A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 日本板硝子株式会社 ガラスフィラー
JP2015110512A (ja) * 2013-11-26 2015-06-18 ショット アクチエンゲゼルシャフトSchott AG ナトリウム耐性の接合ガラス及びその使用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838664A (ja) * 1971-09-18 1973-06-07
JPS496012A (ja) * 1972-05-10 1974-01-19
JPH01153576A (ja) * 1987-10-30 1989-06-15 Asea Brown Boveri Ag セラミック材料と金属材料との接合方法
JPH0214885A (ja) * 1988-06-06 1990-01-18 Ngk Insulators Ltd β−アルミナ袋管とα−アルミナリングの接合方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838664A (ja) * 1971-09-18 1973-06-07
JPS496012A (ja) * 1972-05-10 1974-01-19
JPH01153576A (ja) * 1987-10-30 1989-06-15 Asea Brown Boveri Ag セラミック材料と金属材料との接合方法
JPH0214885A (ja) * 1988-06-06 1990-01-18 Ngk Insulators Ltd β−アルミナ袋管とα−アルミナリングの接合方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003506304A (ja) * 1999-07-30 2003-02-18 バッテル・メモリアル・インスティチュート ガラス−セラミック接合材料および接合方法
JP4892149B2 (ja) * 1999-07-30 2012-03-07 バッテル・メモリアル・インスティチュート ガラス−セラミック接合材料および接合方法
EP1338584A1 (en) * 2000-10-27 2003-08-27 Yamatake Corporation Jointing material and joining method
EP1338584A4 (en) * 2000-10-27 2006-12-06 Yamatake Corp CONNECTING MATERIAL AND CONNECTION METHOD
US7198666B2 (en) 2000-10-27 2007-04-03 Yamatake Corporation Jointing material comprising a mixture of boron oxide and aluminum oxide and method of jointing utilizing said jointing material
JP2011057549A (ja) * 2008-02-28 2011-03-24 Ngk Spark Plug Co Ltd 点火プラグ
WO2012017694A1 (ja) * 2010-08-05 2012-02-09 日本板硝子株式会社 ガラスフィラー
JP2015110512A (ja) * 2013-11-26 2015-06-18 ショット アクチエンゲゼルシャフトSchott AG ナトリウム耐性の接合ガラス及びその使用
US9708212B2 (en) 2013-11-26 2017-07-18 Schott Ag Sodium-resistant joining glass and the use thereof
JP2017141145A (ja) * 2013-11-26 2017-08-17 ショット アクチエンゲゼルシャフトSchott AG ナトリウム耐性の接合ガラス及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2527844B2 (ja) 1996-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0729923B1 (en) Glass joint body and method of manufacturing the same
CN103402941B (zh) 玻璃,特别是玻璃焊料或熔融玻璃
US3841912A (en) Sodium sulfur storage battery
US4556613A (en) Resistant glass in glass-metal seal and cell terminal structure for lithium electrochemical cells
US3839779A (en) Ceramic brazing method
JPH04187571A (ja) ガラス接合体およびその製造法
GB2056753A (en) Resistant glass in glass-metal seal and cell terminal structures suitable for lithium electrochemical cells
JP2004506589A (ja) ケイ酸バリウムランタンガラスセラミック
JP2545153B2 (ja) ガラス接合体およびその製造法
JP6105938B2 (ja) ナトリウム電池
KR102217226B1 (ko) 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 고체산화물 연료 전지
JPH04175271A (ja) ガラス接合体およびその製造法
KR102185975B1 (ko) 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 고체산화물 연료 전지
JP2619061B2 (ja) ナトリウム一硫黄電池形成用接合ガラスおよびそれを用いた有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接合方法
KR20160030496A (ko) 나트륨 내성 접합 유리 및 이의 용도
JP3205851B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池及びその製法
JPH09326261A (ja) 高温型二次電池用ガラス材料及びガラス接合体
JP2928530B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池
JPH11307118A (ja) 固体電解質体と絶縁部材とのガラス接合体及びその製造方法並びにこのガラス接合体を用いた高温型二次電池
JP2641531B2 (ja) ナトリウム−硫黄電池およびその製造方法
JP3023288B2 (ja) ガラス接合体およびその製造法
KR20170129306A (ko) 나트륨-염화니켈전지 또는 나트륨-유황전지에서 알파알루미나와 베타알루미나, 알파알루미나와 금속 간 저온동시접합
KR20190127426A (ko) 실링 유리 조성물 및 이를 이용한 고체산화물 연료 전지
JPH11246235A (ja) ガラス接合材料及びナトリウム−硫黄電池
CN117819821A (zh) 一种用于固态电解质熔融锂金属电池的封接玻璃

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080614

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090614

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100614

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100614

Year of fee payment: 14

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110614

Year of fee payment: 15

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110614

Year of fee payment: 15