JP3205851B2 - ナトリウム−硫黄電池及びその製法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池及びその製法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電力貯蔵システムの電
池ユニットに使用されるナトリウム−硫黄電池に係り、
長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池及びその製法
に関するものである。
池ユニットに使用されるナトリウム−硫黄電池に係り、
長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池及びその製法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム−硫黄電池は約３５０℃で作
動する高温型の二次電池であり、金属容器内にナトリウ
ムイオン伝導性をもつ固体電解質のセラミックス管を配
し、陰極活物質として溶融ナトリウム，陽極活物質とし
て溶融硫黄又は多硫化ナトリウムが使用される。固体電
解質のセラミックス管は、陰陽極の絶縁を図るために絶
縁体のセラミックスリングと気密に接着する必要があ
る。通常、固体電解質のセラミックス管にはベータアル
ミナ管，絶縁体のセラミックスリングにはアルファーア
ルミナリングが使用され、ガラスを用いてベータアルミ
ナ管の耐熱温度以下、すなわち１２００℃以下で気密に
接着される。しかし、このガラス接着に従来の珪酸塩ガ
ラスや硼珪酸塩ガラスを用いた場合には、ガラス接着部
が溶融ナトリウムやナトリウム蒸気によって侵食され、
電池の寿命が著しく低下するといった大きな問題があっ
た。この問題に対し、特開平1−54672号では、接着用ガ
ラスとしてアルカリ土類金属酸化物を１wt.％ 以下に抑
え、ＳｉＯ2を６５〜７５wt.％，Ｂ2Ｏ3を１０〜２５w
t.％ ，残部をＡｌ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物としたア
ルミノ硼珪酸塩ガラスを用いることによって、ガラス接
着部の耐ナトリウム性を向上させた。更に、このアルミ
ノ硼珪酸塩ガラスは接着時の気密性と強度が高く、しか
も作動温度での接着部の耐熱衝撃性が高いことから、電
池としての信頼性を高めた。また、特開平4−175271 号
では、接着用ガラスとしてＳｉＯ2を１０wt.％未満また
は実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3を３０〜８０wt.％ ，Ｎａ2
Ｏ を３０wt.％以下，残部をＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＴｉＯ
2，ＺｒＯ2，Ｔａ2Ｏ5及び希土類酸化物のうちの一種以
上としたアルミノ硼酸塩ガラスを用いることによって、
ガラス接着部の耐ナトリウム性をアルミノ硼珪酸塩ガラ
スを用いた場合より更に向上させた。
動する高温型の二次電池であり、金属容器内にナトリウ
ムイオン伝導性をもつ固体電解質のセラミックス管を配
し、陰極活物質として溶融ナトリウム，陽極活物質とし
て溶融硫黄又は多硫化ナトリウムが使用される。固体電
解質のセラミックス管は、陰陽極の絶縁を図るために絶
縁体のセラミックスリングと気密に接着する必要があ
る。通常、固体電解質のセラミックス管にはベータアル
ミナ管，絶縁体のセラミックスリングにはアルファーア
ルミナリングが使用され、ガラスを用いてベータアルミ
ナ管の耐熱温度以下、すなわち１２００℃以下で気密に
接着される。しかし、このガラス接着に従来の珪酸塩ガ
ラスや硼珪酸塩ガラスを用いた場合には、ガラス接着部
が溶融ナトリウムやナトリウム蒸気によって侵食され、
電池の寿命が著しく低下するといった大きな問題があっ
た。この問題に対し、特開平1−54672号では、接着用ガ
ラスとしてアルカリ土類金属酸化物を１wt.％ 以下に抑
え、ＳｉＯ2を６５〜７５wt.％，Ｂ2Ｏ3を１０〜２５w
t.％ ，残部をＡｌ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物としたア
ルミノ硼珪酸塩ガラスを用いることによって、ガラス接
着部の耐ナトリウム性を向上させた。更に、このアルミ
ノ硼珪酸塩ガラスは接着時の気密性と強度が高く、しか
も作動温度での接着部の耐熱衝撃性が高いことから、電
池としての信頼性を高めた。また、特開平4−175271 号
では、接着用ガラスとしてＳｉＯ2を１０wt.％未満また
は実質的に含まず、Ｂ2Ｏ3を３０〜８０wt.％ ，Ｎａ2
Ｏ を３０wt.％以下，残部をＡｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＴｉＯ
2，ＺｒＯ2，Ｔａ2Ｏ5及び希土類酸化物のうちの一種以
上としたアルミノ硼酸塩ガラスを用いることによって、
ガラス接着部の耐ナトリウム性をアルミノ硼珪酸塩ガラ
スを用いた場合より更に向上させた。
【０００３】一方、ナトリウム−硫黄電池における固体
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
とのガラス接着方法としては、特開平1−54672号，特開
平4−162344号，特開平4−175271 号及び特開平5−8584
4号記載のように接着部にすき間を設け、そのすき間の
上にガラスリング等のバルクガラスを置き、加熱するこ
とにより溶融させ、すき間にガラスを流し込むことによ
って接着するといった方法が主に取られている。この接
着方法はその他の方法、すなわちガラス粉末を上記すき
間に入れ、加熱することによって接着する方法、又は上
記のようなすき間を与えず、ガラスペーストを接着部に
塗って固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミッ
クスリングとの接着部を合わせ、加熱することによって
接着する方法に比べ、接着時の気泡が非常に少ないこと
から、気密性に優れた接着層が得られる。
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
とのガラス接着方法としては、特開平1−54672号，特開
平4−162344号，特開平4−175271 号及び特開平5−8584
4号記載のように接着部にすき間を設け、そのすき間の
上にガラスリング等のバルクガラスを置き、加熱するこ
とにより溶融させ、すき間にガラスを流し込むことによ
って接着するといった方法が主に取られている。この接
着方法はその他の方法、すなわちガラス粉末を上記すき
間に入れ、加熱することによって接着する方法、又は上
記のようなすき間を与えず、ガラスペーストを接着部に
塗って固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミッ
クスリングとの接着部を合わせ、加熱することによって
接着する方法に比べ、接着時の気泡が非常に少ないこと
から、気密性に優れた接着層が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、長期
信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を得るには不十分
な点があった。特開平1−54672号では、ガラス接着部の
気密性，強度及び耐熱衝撃性に優れるが、十分な耐ナト
リウム性を有するまでには至っていなかった。一方、特
開平4−175271 号では、特開平1−54672号で用いたアル
ミノ硼珪酸塩ガラスより耐ナトリウム性を向上したアル
ミノ硼酸塩ガラスを使用したが、ガラス接着部の気密
性，強度及び耐熱衝撃性に関しては不十分であった。こ
のため、両者とも長期的に十分な信頼性を確保した電池
が得られにくい状況にあった。
信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を得るには不十分
な点があった。特開平1−54672号では、ガラス接着部の
気密性，強度及び耐熱衝撃性に優れるが、十分な耐ナト
リウム性を有するまでには至っていなかった。一方、特
開平4−175271 号では、特開平1−54672号で用いたアル
ミノ硼珪酸塩ガラスより耐ナトリウム性を向上したアル
ミノ硼酸塩ガラスを使用したが、ガラス接着部の気密
性，強度及び耐熱衝撃性に関しては不十分であった。こ
のため、両者とも長期的に十分な信頼性を確保した電池
が得られにくい状況にあった。
【０００５】また、接着方法に関しては、特開平1−546
72号，特開平4−162344 号，特開平4−175271 号及び特
開平5−85844号記載のような接着部のすき間にガラスリ
ング等のバルクガラスを流し込む方法では、確かに気密
性が高いガラス接着層が得られるが、その接着層の厚み
が１００〜５００μｍと大きく、更なる接着部の高強度
化並びに耐ナトリウム性の向上、すなわち長期信頼性の
向上を図るためには、接着層の厚みを薄くしてやること
が好ましい。
72号，特開平4−162344 号，特開平4−175271 号及び特
開平5−85844号記載のような接着部のすき間にガラスリ
ング等のバルクガラスを流し込む方法では、確かに気密
性が高いガラス接着層が得られるが、その接着層の厚み
が１００〜５００μｍと大きく、更なる接着部の高強度
化並びに耐ナトリウム性の向上、すなわち長期信頼性の
向上を図るためには、接着層の厚みを薄くしてやること
が好ましい。
【０００６】本発明の目的は上述した不十分な点を改善
し、長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供す
ることにある。
し、長期信頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質のセ
ラミックス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層
が、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ２Ｏ３
換算で２０〜４５wt.％の酸化アルミニウム及びＳｉＯ
２換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素を含むアルミノ硼
珪酸塩系ガラスまたは少なくともＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で２０
〜４５wt.％の酸化アルミニウム及びＳｉＯ ２ 換算で３
０〜５５wt.％の酸化珪素を含むガラスセラミックスか
らなることを特徴とするものである。ここで、前記アル
ミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスは、更
にＥｒまたはＰｒの希土類酸化物を含むことが好まし
い。また、前記接着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着
層中の気泡残留量が１０vol％未満であることが好まし
い。上記接着層は前記固体電解質のセラミックス管がベ
ータアルミナ管、及び前記絶縁体のセラミックスリング
にアルファアルミナリングを用いた場合に特に有効であ
る。
に、本発明のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質のセ
ラミックス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層
が、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ２Ｏ３
換算で２０〜４５wt.％の酸化アルミニウム及びＳｉＯ
２換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素を含むアルミノ硼
珪酸塩系ガラスまたは少なくともＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で２０
〜４５wt.％の酸化アルミニウム及びＳｉＯ ２ 換算で３
０〜５５wt.％の酸化珪素を含むガラスセラミックスか
らなることを特徴とするものである。ここで、前記アル
ミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスは、更
にＥｒまたはＰｒの希土類酸化物を含むことが好まし
い。また、前記接着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着
層中の気泡残留量が１０vol％未満であることが好まし
い。上記接着層は前記固体電解質のセラミックス管がベ
ータアルミナ管、及び前記絶縁体のセラミックスリング
にアルファアルミナリングを用いた場合に特に有効であ
る。
【０００８】また、本発明はナトリウム−硫黄電池に使
用される固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとの接着に当たって、ガラスの粉末と耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から
焼結点（粘度：１０6poise ）の間の温度で焼付け、そ
の後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミック
スリングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上
（粘度：１０4poise 以下）１２００℃以下の温度で接
着することを特徴とするものである。ここで、前記ガラ
スの粉末が硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系
ガラスの粉末であること、及び前記耐ナトリウム性物質
の粉末がＡｌ2Ｏ3粉末であることが有効である。更に、
前記固体電解質のセラミックス管がべータアルミナ管、
及び前記絶縁体のセラミックスリングがアルファーアル
ミナリングであることが好ましい。
用される固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとの接着に当たって、ガラスの粉末と耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から
焼結点（粘度：１０6poise ）の間の温度で焼付け、そ
の後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミック
スリングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上
（粘度：１０4poise 以下）１２００℃以下の温度で接
着することを特徴とするものである。ここで、前記ガラ
スの粉末が硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系
ガラスの粉末であること、及び前記耐ナトリウム性物質
の粉末がＡｌ2Ｏ3粉末であることが有効である。更に、
前記固体電解質のセラミックス管がべータアルミナ管、
及び前記絶縁体のセラミックスリングがアルファーアル
ミナリングであることが好ましい。
【０００９】また、本発明は、固体電解質のセラミック
ス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層が、１２
００℃以下で形成され、少なくともＡｌ2Ｏ3換算で２０
〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ2 換算で３
０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスまたはガラスセラミックスからなるナトリウム−硫
黄電池を多数個備えたモジュールから構成される電池ユ
ニットと、直交変換器と、を少なくとも備えることを特
徴とする電力貯蔵システムである。前記電力貯蔵システ
ムにおいて、前記ナトリウム−硫黄電池の固体電解質の
セラミックス管がべータアルミナ管、及び絶縁体のセラ
ミックスリングがアルファーアルミナリングであること
が好ましい。
ス管と絶縁体のセラミックスリングとの接着層が、１２
００℃以下で形成され、少なくともＡｌ2Ｏ3換算で２０
〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ2 換算で３
０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスまたはガラスセラミックスからなるナトリウム−硫
黄電池を多数個備えたモジュールから構成される電池ユ
ニットと、直交変換器と、を少なくとも備えることを特
徴とする電力貯蔵システムである。前記電力貯蔵システ
ムにおいて、前記ナトリウム−硫黄電池の固体電解質の
セラミックス管がべータアルミナ管、及び絶縁体のセラ
ミックスリングがアルファーアルミナリングであること
が好ましい。
【００１０】
【作用】各種ガラスの強度と耐ナトリウム性を調べた結
果、ＳｉＯ2 とＡｌ2Ｏ3を多く含むガラスにおいて強度
が高く、耐ナトリウム性が良好であることが分かった。
しかし、この種のガラスは軟化点，焼結点，作業点等の
特性温度が高すぎ、1200℃以下では十分な接着が不可能
であるため、ナトリウム−硫黄電池の作製における固体
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
との接着には不向きであった。ガラスの特性温度は特に
Ａｌ2Ｏ3の含有量に依存し、その含有量の増加ととも
に、著しく上昇した。そこで、Ａｌ2Ｏ3を取り除き、又
はその量を少なくし、ナトリウム−硫黄電池に十分使用
できるほどの温度特性をもつ接着用のガラスを作製し
た。そして、このガラス粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とを配合，
混合し、ガラスの作業点以上(粘度：１０4poise以下)１
２００℃以下の温度に加熱した結果、ナトリウム−硫黄
電池の作製における固体電解質のセラミックス管と絶縁
体のセラミックスリングとの接着が可能な流動性を持
ち、しかもＳｉＯ2とＡl2Ｏ3を多く含むガラスと同程度
の強度と耐ナトリウム性を持つことが分かった。この方
法によれば、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
ラミックスリングとの接着層を信頼性の高いものに換え
られ、ナトリウム−硫黄電池の安全性と長寿命化に貢献
できる。このようなナトリウム−硫黄電池に適した接着
層としては、１２００℃以下で接着可能で、少なくとも
Ａｌ2Ｏ3換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及
びＳｉＯ2換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素を含むアル
ミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスからな
ることが挙げられる。Ａｌ2Ｏ3含有量を２０〜４５wt.
％ と限定したのは、２０wt.％ 未満であると接着層の
耐ナトリウム性が不十分であり、４５wt.％ を超えると
十分な接着が不可能なためである。また、ＳｉＯ2 含有
量を３０〜５５wt.％ と限定したのは、Ａｌ2Ｏ3含有量
が２０〜４５wt.％の範囲のときにＳｉＯ2含有量が、３
０wt.％ 未満及び５５wt.％ を超えると良好な接着強度
が得られないためである。更に、ＥｒやＰｒの希土類酸
化物が接着層に含まれることによって、Ａｌ2Ｏ3，固体
電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリング
との反応性が促進され、接着強度が向上する。また、接
着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着層中の気泡残留量
が１０vol％ 未満であると更に接着強度が向上する。接
着層の厚み及び接着層中の気泡残留量のどちらか一方で
も満足しないと接着強度は低下する。上記接着層は固体
電解質のセラミックス管にべータアルミナ管、及び絶縁
体のセラミックスリングにアルファーアルミナリングを
用いたときに、特に良好な接着強度を示す。また、上記
のような接着層を得るためには、ガラスの粉末と、耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から
焼結点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付け、その
後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックス
リングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘
度：１０4poise以下）１２００℃以下の温度で接着する
方法が好適である。ここで、ペーストの焼付け温度を軟
化点（粘度：１０7・6poise）から焼結点（粘度：１０6p
oise）の間と限定したのは、軟化点未満ではしっかりと
した焼付けが不可能であり、固体電解質のセラミックス
管を絶縁体のセラミックスリングにセッティングする際
に焼付け層が割れてしまったり、また脱バインダーが不
完全なために実際の接着で気泡が多発してしまうためで
ある。一方、焼結点を超えると焼付け層が波を打った状
況となり、固体電解質のセラミックス管を絶縁体のセラ
ミックスリングに正確にセッティングできないためであ
る。また、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラ
ミックスリングの接着温度を使用するガラスの作業点以
上（粘度：１０4poise 以下）１２００℃以下と限定し
たのは、作業点未満ではガラスと耐ナトリウム性物質，
固体電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリ
ングとの反応が不十分であり、耐ナトリウム性及び接着
強度が良好な接着層が得られないためである。一方、１
２００℃を超えると固体電解質のセラミックス管からイ
オン伝導体であるナトリウムイオンが抜け、大きな性能
劣化を来す。更に、上記接着方法において、前記ガラス
の粉末に硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスの粉末，前記耐ナトリウム性物質の粉末にＡｌ2Ｏ3
粉末，固体電解質のセラミックス管にべータアルミナ
管、及び絶縁体のセラミックスリングにアルファーアル
ミナリングを用いることによって、更に良好な耐ナトリ
ウム性と接着強度を持つ接着層が得られる。
果、ＳｉＯ2 とＡｌ2Ｏ3を多く含むガラスにおいて強度
が高く、耐ナトリウム性が良好であることが分かった。
しかし、この種のガラスは軟化点，焼結点，作業点等の
特性温度が高すぎ、1200℃以下では十分な接着が不可能
であるため、ナトリウム−硫黄電池の作製における固体
電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックスリング
との接着には不向きであった。ガラスの特性温度は特に
Ａｌ2Ｏ3の含有量に依存し、その含有量の増加ととも
に、著しく上昇した。そこで、Ａｌ2Ｏ3を取り除き、又
はその量を少なくし、ナトリウム−硫黄電池に十分使用
できるほどの温度特性をもつ接着用のガラスを作製し
た。そして、このガラス粉末とＡｌ2Ｏ3粉末とを配合，
混合し、ガラスの作業点以上(粘度：１０4poise以下)１
２００℃以下の温度に加熱した結果、ナトリウム−硫黄
電池の作製における固体電解質のセラミックス管と絶縁
体のセラミックスリングとの接着が可能な流動性を持
ち、しかもＳｉＯ2とＡl2Ｏ3を多く含むガラスと同程度
の強度と耐ナトリウム性を持つことが分かった。この方
法によれば、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
ラミックスリングとの接着層を信頼性の高いものに換え
られ、ナトリウム−硫黄電池の安全性と長寿命化に貢献
できる。このようなナトリウム−硫黄電池に適した接着
層としては、１２００℃以下で接着可能で、少なくとも
Ａｌ2Ｏ3換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及
びＳｉＯ2換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素を含むアル
ミノ硼珪酸塩系ガラスまたはガラスセラミックスからな
ることが挙げられる。Ａｌ2Ｏ3含有量を２０〜４５wt.
％ と限定したのは、２０wt.％ 未満であると接着層の
耐ナトリウム性が不十分であり、４５wt.％ を超えると
十分な接着が不可能なためである。また、ＳｉＯ2 含有
量を３０〜５５wt.％ と限定したのは、Ａｌ2Ｏ3含有量
が２０〜４５wt.％の範囲のときにＳｉＯ2含有量が、３
０wt.％ 未満及び５５wt.％ を超えると良好な接着強度
が得られないためである。更に、ＥｒやＰｒの希土類酸
化物が接着層に含まれることによって、Ａｌ2Ｏ3，固体
電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリング
との反応性が促進され、接着強度が向上する。また、接
着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着層中の気泡残留量
が１０vol％ 未満であると更に接着強度が向上する。接
着層の厚み及び接着層中の気泡残留量のどちらか一方で
も満足しないと接着強度は低下する。上記接着層は固体
電解質のセラミックス管にべータアルミナ管、及び絶縁
体のセラミックスリングにアルファーアルミナリングを
用いたときに、特に良好な接着強度を示す。また、上記
のような接着層を得るためには、ガラスの粉末と、耐ナ
トリウム性物質の粉末をバインダーとともに配合，混合
したペーストを固体電解質のセラミックス管または絶縁
体のセラミックスリングの少なくとも一方の接着面に塗
布し、前記ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から
焼結点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付け、その
後固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミックス
リングの接着面を合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘
度：１０4poise以下）１２００℃以下の温度で接着する
方法が好適である。ここで、ペーストの焼付け温度を軟
化点（粘度：１０7・6poise）から焼結点（粘度：１０6p
oise）の間と限定したのは、軟化点未満ではしっかりと
した焼付けが不可能であり、固体電解質のセラミックス
管を絶縁体のセラミックスリングにセッティングする際
に焼付け層が割れてしまったり、また脱バインダーが不
完全なために実際の接着で気泡が多発してしまうためで
ある。一方、焼結点を超えると焼付け層が波を打った状
況となり、固体電解質のセラミックス管を絶縁体のセラ
ミックスリングに正確にセッティングできないためであ
る。また、固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラ
ミックスリングの接着温度を使用するガラスの作業点以
上（粘度：１０4poise 以下）１２００℃以下と限定し
たのは、作業点未満ではガラスと耐ナトリウム性物質，
固体電解質のセラミックス管，絶縁体のセラミックスリ
ングとの反応が不十分であり、耐ナトリウム性及び接着
強度が良好な接着層が得られないためである。一方、１
２００℃を超えると固体電解質のセラミックス管からイ
オン伝導体であるナトリウムイオンが抜け、大きな性能
劣化を来す。更に、上記接着方法において、前記ガラス
の粉末に硼珪酸塩系ガラスまたはアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスの粉末，前記耐ナトリウム性物質の粉末にＡｌ2Ｏ3
粉末，固体電解質のセラミックス管にべータアルミナ
管、及び絶縁体のセラミックスリングにアルファーアル
ミナリングを用いることによって、更に良好な耐ナトリ
ウム性と接着強度を持つ接着層が得られる。
【００１１】図１に代表的なナトリウム−硫黄電池の構
造例を示す。図１はナトリウム−硫黄電池の断面図を示
しており、１は固体電解質のセラミックス管、２は絶縁
体のセラミックスリング、３は１と２との接着層に固定
するためのガラス接着層、４は陽極となる金属容器、５
は陽極、６は陽極端子、７は陰極、８は陰極端子、９は
ナトリウム、１０は硫黄又は多硫化ナトリウムである。
一般に、ナトリウム−硫黄電池の製法は、用意した固体
電解質のセラミックス管１と絶縁体のセラミックスリン
グ２を図２に示すように厚みｔでガラス接着し、次に絶
縁体のセラミックスリング２の上下面に陽極５と陰極７
を熱圧接し、これを金属容器４にナトリウム９と、硫黄
又は多硫化ナトリウム１０を供給するとともにセット，
密閉し電池を得ている。ガラス接着部は固体電解質のセ
ラミックス管１と絶縁体のセラミックスリング２の接着
面にテーパを施して接着してもよい。通常は固体電解質
のセラミックス管１にベータアルミナ管，絶縁体のセラ
ミックスリング２にアルファーアルミナリングを用い
る。また、これらのガラス接着はベータアルミナ管の耐
熱温度が１２００℃程度であるため、この温度以下で行
う。この温度を超えてガラス接着すると、ベータアルミ
ナ管からナトリウムが抜け、大きな性能劣化を来す。
造例を示す。図１はナトリウム−硫黄電池の断面図を示
しており、１は固体電解質のセラミックス管、２は絶縁
体のセラミックスリング、３は１と２との接着層に固定
するためのガラス接着層、４は陽極となる金属容器、５
は陽極、６は陽極端子、７は陰極、８は陰極端子、９は
ナトリウム、１０は硫黄又は多硫化ナトリウムである。
一般に、ナトリウム−硫黄電池の製法は、用意した固体
電解質のセラミックス管１と絶縁体のセラミックスリン
グ２を図２に示すように厚みｔでガラス接着し、次に絶
縁体のセラミックスリング２の上下面に陽極５と陰極７
を熱圧接し、これを金属容器４にナトリウム９と、硫黄
又は多硫化ナトリウム１０を供給するとともにセット，
密閉し電池を得ている。ガラス接着部は固体電解質のセ
ラミックス管１と絶縁体のセラミックスリング２の接着
面にテーパを施して接着してもよい。通常は固体電解質
のセラミックス管１にベータアルミナ管，絶縁体のセラ
ミックスリング２にアルファーアルミナリングを用い
る。また、これらのガラス接着はベータアルミナ管の耐
熱温度が１２００℃程度であるため、この温度以下で行
う。この温度を超えてガラス接着すると、ベータアルミ
ナ管からナトリウムが抜け、大きな性能劣化を来す。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例により説明する。
【００１３】（実施例１）ベータアルミナ管とアルファ
ーアルミナリングとの接着部の耐ナトリウム性を調べる
ために、図３に示すような模擬試験片を作製した。ここ
で、１１は長さ１００mm，外形２０mm，肉厚３mmの両端
が円筒状のベータアルミナ管、１２は一辺３０mm，厚さ
３mmのアルファーアルミナ板、１３は１１と１２の接着
層、１４はナトリウムである。ベータアルミナ管１１と
アルファーアルミナ板１２との接着は、先ずガラスの粉
末と耐ナトリウム性物質の粉末をバインダーとともに配
合，混合したペーストをベータアルミナ管１１の接着部
に一定量塗布し、ガラスの軟化点（粘度：１０7・6pois
e）から焼結点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付
け、次にこれをアルファーアルミナ板１２の上に置き９
００〜１２００℃の温度まで加熱して行った。上記接着
用のペーストには、ガラスの粉末として平均粒径５μｍ
の表１のガラス粉末，耐ナトリウム性物質の粉末として
平均粒径０.５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、及びバインダーと
してエチルセルロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチ
ルから構成されるものを用いた。表１のガラスＡ〜Ｄは
ＳｉＯ2を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸
塩系、ガラスＥはＢ2Ｏ3を主成分とするアルミノ硼珪酸
塩系である。
ーアルミナリングとの接着部の耐ナトリウム性を調べる
ために、図３に示すような模擬試験片を作製した。ここ
で、１１は長さ１００mm，外形２０mm，肉厚３mmの両端
が円筒状のベータアルミナ管、１２は一辺３０mm，厚さ
３mmのアルファーアルミナ板、１３は１１と１２の接着
層、１４はナトリウムである。ベータアルミナ管１１と
アルファーアルミナ板１２との接着は、先ずガラスの粉
末と耐ナトリウム性物質の粉末をバインダーとともに配
合，混合したペーストをベータアルミナ管１１の接着部
に一定量塗布し、ガラスの軟化点（粘度：１０7・6pois
e）から焼結点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付
け、次にこれをアルファーアルミナ板１２の上に置き９
００〜１２００℃の温度まで加熱して行った。上記接着
用のペーストには、ガラスの粉末として平均粒径５μｍ
の表１のガラス粉末，耐ナトリウム性物質の粉末として
平均粒径０.５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、及びバインダーと
してエチルセルロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチ
ルから構成されるものを用いた。表１のガラスＡ〜Ｄは
ＳｉＯ2を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸
塩系、ガラスＥはＢ2Ｏ3を主成分とするアルミノ硼珪酸
塩系である。
【００１４】
【表１】
【００１５】ガラスＡ〜Ｅはどのガラスも軟化点が７０
０℃前後であり、９００〜１２００℃の温度範囲で十分
なほどの流動性を持つ。また、どのガラスの熱膨張係数
も６５〜７０×１０-7／℃の範囲にあり、ベータアルミ
ナ管やアルファーアルミナリングの熱膨張係数とのマッ
チングが良い。なお、表１で示したガラス組成は化学分
析によるＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ の換
算組成である。接着層１３の耐ナトリウム性の評価は溶
融ナトリウム中への浸漬前後の接着強度試験によった。
接着層１３の溶融ナトリウム中への浸漬方法及び条件
は、図３の模擬試験片内に１５ｇ程度のナトリウム１４
を入れ、Ａｒ雰囲気中３５０℃で１ヵ月間放置した後、
ナトリウム１４をエタノールで除去し、浸漬後の試料を
得た。接着強度は図４に示すように模擬試験片のアルフ
ァーアルミナ板部１２を治具により固定し、ベータアル
ミナ管１１の端部に荷重Ｐをかけ、破壊荷重を測定し
た。表２に上記検討に用いたペーストのガラスの種類と
ガラス１００重量部に対するＡｌ2Ｏ3量、及び得られた
接着層の組成を示す。表中の接着層の組成は化学分析に
よるＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ の換算組
成である。各ガラスにおける接着層のＡｌ2Ｏ3含有量に
対する接着強度（破壊荷重）を図５〜図９に示す。な
お、プロット上の数値は表２の試料Ｎo.である。ＳｉＯ
2 を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスＡ〜Ｄを用いた場合には、図５〜図８に示すように
Ａｌ2Ｏ3含有量２０wt.％ 未満ではナトリウム浸漬後の
強度の劣化が大きく、一方４５wt.％ を超える範囲では
浸漬後の強度の劣化が少ないが、大きな接着強度が得ら
れなかった。Ａｌ2Ｏ3含有量２０〜４５wt.％ の範囲の
接着層はベータアルミナとアルファーアルミナとの接着
強度が高く、しかもナトリウム浸漬後の強度の劣化が少
ないことから、ナトリウム−硫黄電池に好適なものであ
る。なお、Ａｌ2Ｏ3含有量が約３０wt.％ 以上の接着層
では、ガラス中に溶け込めなかったＡｌ2Ｏ3粒子が分散
したガラスセラミックスの状態となっていた。
０℃前後であり、９００〜１２００℃の温度範囲で十分
なほどの流動性を持つ。また、どのガラスの熱膨張係数
も６５〜７０×１０-7／℃の範囲にあり、ベータアルミ
ナ管やアルファーアルミナリングの熱膨張係数とのマッ
チングが良い。なお、表１で示したガラス組成は化学分
析によるＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ の換
算組成である。接着層１３の耐ナトリウム性の評価は溶
融ナトリウム中への浸漬前後の接着強度試験によった。
接着層１３の溶融ナトリウム中への浸漬方法及び条件
は、図３の模擬試験片内に１５ｇ程度のナトリウム１４
を入れ、Ａｒ雰囲気中３５０℃で１ヵ月間放置した後、
ナトリウム１４をエタノールで除去し、浸漬後の試料を
得た。接着強度は図４に示すように模擬試験片のアルフ
ァーアルミナ板部１２を治具により固定し、ベータアル
ミナ管１１の端部に荷重Ｐをかけ、破壊荷重を測定し
た。表２に上記検討に用いたペーストのガラスの種類と
ガラス１００重量部に対するＡｌ2Ｏ3量、及び得られた
接着層の組成を示す。表中の接着層の組成は化学分析に
よるＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏ の換算組
成である。各ガラスにおける接着層のＡｌ2Ｏ3含有量に
対する接着強度（破壊荷重）を図５〜図９に示す。な
お、プロット上の数値は表２の試料Ｎo.である。ＳｉＯ
2 を主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガ
ラスＡ〜Ｄを用いた場合には、図５〜図８に示すように
Ａｌ2Ｏ3含有量２０wt.％ 未満ではナトリウム浸漬後の
強度の劣化が大きく、一方４５wt.％ を超える範囲では
浸漬後の強度の劣化が少ないが、大きな接着強度が得ら
れなかった。Ａｌ2Ｏ3含有量２０〜４５wt.％ の範囲の
接着層はベータアルミナとアルファーアルミナとの接着
強度が高く、しかもナトリウム浸漬後の強度の劣化が少
ないことから、ナトリウム−硫黄電池に好適なものであ
る。なお、Ａｌ2Ｏ3含有量が約３０wt.％ 以上の接着層
では、ガラス中に溶け込めなかったＡｌ2Ｏ3粒子が分散
したガラスセラミックスの状態となっていた。
【００１６】これに対し、Ｂ2Ｏ3を主成分とするアルミ
ノ硼珪酸塩系ガラスＥを用いた場合には、図９に示すよ
うにＡｌ2Ｏ3含有量２０wt.％ 未満でもナトリウム浸漬
後の強度の劣化が少なかった。しかし、上記ＳｉＯ2 を
主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガラス
を用いた場合に比べ、接着強度が低く、半分程度しか得
られなかった。ガラスＥのようなＢ2Ｏ3を主成分とする
アルミノ硼珪酸塩系ガラスはＳｉＯ2 含有量が少ないの
で、ナトリウムの侵食を受けにくいが、一方ガラス骨格
のほとんどがＢ2Ｏ3より形成されているため、機械的に
もろいという弱点がある。この機械的もろさを改善する
には、表２の実施例Ｎo.１４の結果より接着層のＳｉＯ
2 含有量が少なくとも３０wt.％ 以上必要である。
ノ硼珪酸塩系ガラスＥを用いた場合には、図９に示すよ
うにＡｌ2Ｏ3含有量２０wt.％ 未満でもナトリウム浸漬
後の強度の劣化が少なかった。しかし、上記ＳｉＯ2 を
主成分とする硼珪酸塩系又はアルミノ硼珪酸塩系ガラス
を用いた場合に比べ、接着強度が低く、半分程度しか得
られなかった。ガラスＥのようなＢ2Ｏ3を主成分とする
アルミノ硼珪酸塩系ガラスはＳｉＯ2 含有量が少ないの
で、ナトリウムの侵食を受けにくいが、一方ガラス骨格
のほとんどがＢ2Ｏ3より形成されているため、機械的に
もろいという弱点がある。この機械的もろさを改善する
には、表２の実施例Ｎo.１４の結果より接着層のＳｉＯ
2 含有量が少なくとも３０wt.％ 以上必要である。
【００１７】
【表２】
【００１８】更に、接着層のナトリウムの侵食抑制、す
なわちＡｌ2Ｏ3含有量の増加をも考慮すると、実施例Ｎ
o.１５の結果より接着層のＳｉＯ2 含有量が５５wt.％
以下であることが適している。
なわちＡｌ2Ｏ3含有量の増加をも考慮すると、実施例Ｎ
o.１５の結果より接着層のＳｉＯ2 含有量が５５wt.％
以下であることが適している。
【００１９】以上より、ナトリウム−硫黄電池における
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ2Ｏ3
換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ
2 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼
珪酸塩系ガラス又はガラスセラミックスから構成される
ことが適している。
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、少なくともＡｌ2Ｏ3
換算で２０〜４５wt.％ の酸化アルミニウム及びＳｉＯ
2 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪素を含むアルミノ硼
珪酸塩系ガラス又はガラスセラミックスから構成される
ことが適している。
【００２０】（実施例２）図１に示すような実際のナト
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mmのアルファーアルミナリングとを接着し、その接着
強度を測定した。ベータアルミナ管とアルファーアルミ
ナリングの接着は、先ずガラスの粉末と耐ナトリウム性
物質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペース
トをアルファーアルミナリング内面の接着部に一定量塗
布し、ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から焼結
点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付け、次にベー
タアルミナ管を差し込み、900〜１２００℃の温度まで
加熱して行った。上記接着用のペーストには、ガラスの
粉末として平均粒径５μｍの表３のガラス粉末，耐ナト
リウム性物質の粉末として平均粒径０.５μｍ のＡｌ2
Ｏ3粉末、及びバインダーとしてエチルセルロース，ブ
チルカルビトール，酢酸ブチルから構成されるものを用
いた。
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mmのアルファーアルミナリングとを接着し、その接着
強度を測定した。ベータアルミナ管とアルファーアルミ
ナリングの接着は、先ずガラスの粉末と耐ナトリウム性
物質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペース
トをアルファーアルミナリング内面の接着部に一定量塗
布し、ガラスの軟化点（粘度：１０7・6poise）から焼結
点（粘度：１０6poise）の間の温度で焼付け、次にベー
タアルミナ管を差し込み、900〜１２００℃の温度まで
加熱して行った。上記接着用のペーストには、ガラスの
粉末として平均粒径５μｍの表３のガラス粉末，耐ナト
リウム性物質の粉末として平均粒径０.５μｍ のＡｌ2
Ｏ3粉末、及びバインダーとしてエチルセルロース，ブ
チルカルビトール，酢酸ブチルから構成されるものを用
いた。
【００２１】
【表３】
【００２２】表３のガラスＡ１〜４はＥｒまたはＰｒの
希土類酸化物を含むアルミノ硼珪酸塩系であり、表１の
ガラスＡをベースに作製したものである。これらのガラ
スはガラスＡと同様に軟化点が７００℃前後であり、９
００〜１２００℃の温度範囲で十分な流動性を持つ。ま
た、熱膨張係数もガラスＡと同様に６５〜７０×10-7／
℃の範囲にあり、ベータアルミナ管やアルファーアルミ
ナリングの熱膨張係数とのマッチングも良い。なお、表
３で示したガラス組成は化学分析によるAl2O3,Ｓｉ
Ｏ2 ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ ，Ｅｒ2Ｏ3及びＰｒ2Ｏ3の換算
組成である。耐ナトリウム性物質の粉末として用いたＡ
ｌ2Ｏ3粉末の含有量は、前記実施例１の結果より接着層
が好ましい組成範囲になるように、表２の実施例Ｎo.１
の組成をもとに、上記ガラス粉末１００重量部に対し２
４重量部と一定にした。ベータアルミナ管とアルファー
アルミナリングとの接着強度の測定は、図４と同様にア
ルファーアルミナリングを治具によって固定し、ベータ
アルミナ管の接着部から３００mmの位置に荷重Ｐをか
け、破壊荷重を測定した。
希土類酸化物を含むアルミノ硼珪酸塩系であり、表１の
ガラスＡをベースに作製したものである。これらのガラ
スはガラスＡと同様に軟化点が７００℃前後であり、９
００〜１２００℃の温度範囲で十分な流動性を持つ。ま
た、熱膨張係数もガラスＡと同様に６５〜７０×10-7／
℃の範囲にあり、ベータアルミナ管やアルファーアルミ
ナリングの熱膨張係数とのマッチングも良い。なお、表
３で示したガラス組成は化学分析によるAl2O3,Ｓｉ
Ｏ2 ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ ，Ｅｒ2Ｏ3及びＰｒ2Ｏ3の換算
組成である。耐ナトリウム性物質の粉末として用いたＡ
ｌ2Ｏ3粉末の含有量は、前記実施例１の結果より接着層
が好ましい組成範囲になるように、表２の実施例Ｎo.１
の組成をもとに、上記ガラス粉末１００重量部に対し２
４重量部と一定にした。ベータアルミナ管とアルファー
アルミナリングとの接着強度の測定は、図４と同様にア
ルファーアルミナリングを治具によって固定し、ベータ
アルミナ管の接着部から３００mmの位置に荷重Ｐをか
け、破壊荷重を測定した。
【００２３】表４に上記検討に用いたペーストのガラス
の種類、得られた接着層の組成、及び接着強度（破壊荷
重）を示す。
の種類、得られた接着層の組成、及び接着強度（破壊荷
重）を示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】なお、表中の接着層の組成は化学分析によ
るＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ ，Ｅｒ2Ｏ3及
びＰｒ2Ｏ3の換算組成である。得られた接着層Ｎo.１〜
５の組成は、どの接着層においても前記実施例１の結果
による好ましい組成範囲に属していた。すなわち、接着
層Ｎo.１〜５は強度と耐ナトリウム性の両方に優れる。
中でも希土類酸化物を含む接着層Ｎo.２〜５は、含まな
い接着層Ｎo.１に比べ、接着強度（破壊荷重）が更に大
きくなった。これはガラス中に希土類酸化物が含まれる
ことによって、耐ナトリウム性物質として用いたＡｌ2
Ｏ3粉末，ベータアルミナ管，アルファーアルミナリン
グとのそれぞれの反応が促進され、接着層の強度が向上
したものと考えられる。
るＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 ，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ ，Ｅｒ2Ｏ3及
びＰｒ2Ｏ3の換算組成である。得られた接着層Ｎo.１〜
５の組成は、どの接着層においても前記実施例１の結果
による好ましい組成範囲に属していた。すなわち、接着
層Ｎo.１〜５は強度と耐ナトリウム性の両方に優れる。
中でも希土類酸化物を含む接着層Ｎo.２〜５は、含まな
い接着層Ｎo.１に比べ、接着強度（破壊荷重）が更に大
きくなった。これはガラス中に希土類酸化物が含まれる
ことによって、耐ナトリウム性物質として用いたＡｌ2
Ｏ3粉末，ベータアルミナ管，アルファーアルミナリン
グとのそれぞれの反応が促進され、接着層の強度が向上
したものと考えられる。
【００２６】以上より、ナトリウム−硫黄電池における
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、実施例１の結果より
少なくともＡｌ2Ｏ3換算で２０〜４５wt.％ の酸化アル
ミニウム及びＳｉＯ2 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪
素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラス又はガラスセラミッ
クスから構成され、そして更に好ましくは本実施例のよ
うに希土類酸化物を含むことが望ましい。
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングとの接着
層は、１２００℃以下で形成され、実施例１の結果より
少なくともＡｌ2Ｏ3換算で２０〜４５wt.％ の酸化アル
ミニウム及びＳｉＯ2 換算で３０〜５５wt.％ の酸化珪
素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラス又はガラスセラミッ
クスから構成され、そして更に好ましくは本実施例のよ
うに希土類酸化物を含むことが望ましい。
【００２７】（実施例３）図１に示すような実際のナト
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mm、接着部内径が異なるアルファーアルミナリングと
を下記（ａ）〜（ｃ）の方法によって接着し、接着層の
厚みｔ及び気泡残留量がその接着強度に及ぼす影響を調
べた。なお、（ａ）の接着方法は実施例１及び２で用い
たものである。接着強度の測定方法は、実施例２と同様
に行った。
リウム−硫黄電池に使用する長さ３３０mm，内径３８m
m，肉厚２mmのベータアルミナ管と外径６０mm，高さ１
０mm、接着部内径が異なるアルファーアルミナリングと
を下記（ａ）〜（ｃ）の方法によって接着し、接着層の
厚みｔ及び気泡残留量がその接着強度に及ぼす影響を調
べた。なお、（ａ）の接着方法は実施例１及び２で用い
たものである。接着強度の測定方法は、実施例２と同様
に行った。
【００２８】（ａ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、前記ガラスの軟化点（粘
度：１０7・6 poise ）から焼結点（粘度：１０6poise）
の間の温度で焼付け、その後ベータアルミナ管と内径の
小さめのアルファーアルミナリングの接着面を合わせ、
前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以下）１２
００℃以下の温度で接着する方法。
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、前記ガラスの軟化点（粘
度：１０7・6 poise ）から焼結点（粘度：１０6poise）
の間の温度で焼付け、その後ベータアルミナ管と内径の
小さめのアルファーアルミナリングの接着面を合わせ、
前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以下）１２
００℃以下の温度で接着する方法。
【００２９】（ｂ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、そしてベータアルミナ管
と内径の小さめのアルファーアルミナリングの接着面を
合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。 （ｃ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物質の粉末を配
合，混合し、少量のバインダーとともに成形したリング
を前記ガラスの焼結点（粘度：１０6poise ）付近の温
度で焼成し、その後このリングをベータアルミナ管と内
径が大きめのアルファーアルミナリングとの接着面の間
に置き、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。
質の粉末をバインダーとともに配合，混合したペースト
をベータアルミナ管又は内径の小さめのアルファーアル
ミナリングの接着面に塗布し、そしてベータアルミナ管
と内径の小さめのアルファーアルミナリングの接着面を
合わせ、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。 （ｃ）：ガラスの粉末と耐ナトリウム性物質の粉末を配
合，混合し、少量のバインダーとともに成形したリング
を前記ガラスの焼結点（粘度：１０6poise ）付近の温
度で焼成し、その後このリングをベータアルミナ管と内
径が大きめのアルファーアルミナリングとの接着面の間
に置き、前記ガラスの作業点以上（粘度：１０4poise以
下）１２００℃以下の温度で接着する方法。
【００３０】（ａ）〜（ｃ）の接着方法ともガラスの粉
末には平均粒径５μｍの表１のガラスＡ，耐ナトリウム
性物質の粉末にはＡｌ2Ｏ3，バインダーにはエチルセル
ロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチルから構成され
るものを用いた。本実施例に用いたガラスＡの特性は軟
化点が６９０℃，焼結点が７６０℃，作業点が８６０
℃、及び熱膨張係数が６９×１０-7／℃である。耐ナト
リウム性物質として用いたＡｌ2Ｏ3粉末は、平均粒径
０.５μｍ ，２.２μｍ 及び４.５μｍ の３種類を使い
分けた。ガラス粉末とＡｌ2Ｏ3粉末の配合比は前記実施
例１の結果による好ましい組成範囲に入るように、Ａｌ
2Ｏ3の含有量をガラス１００重量部に対し３０重量部と
した。なお、この配合割合は表２の実施例Ｎo.２に相当
する。そして、使用したガラスＡの作業点以上の温度９
００〜１２００℃で接着した。
末には平均粒径５μｍの表１のガラスＡ，耐ナトリウム
性物質の粉末にはＡｌ2Ｏ3，バインダーにはエチルセル
ロース，ブチルカルビトール，酢酸ブチルから構成され
るものを用いた。本実施例に用いたガラスＡの特性は軟
化点が６９０℃，焼結点が７６０℃，作業点が８６０
℃、及び熱膨張係数が６９×１０-7／℃である。耐ナト
リウム性物質として用いたＡｌ2Ｏ3粉末は、平均粒径
０.５μｍ ，２.２μｍ 及び４.５μｍ の３種類を使い
分けた。ガラス粉末とＡｌ2Ｏ3粉末の配合比は前記実施
例１の結果による好ましい組成範囲に入るように、Ａｌ
2Ｏ3の含有量をガラス１００重量部に対し３０重量部と
した。なお、この配合割合は表２の実施例Ｎo.２に相当
する。そして、使用したガラスＡの作業点以上の温度９
００〜１２００℃で接着した。
【００３１】表５に接着方法，接着層の厚みｔ，気泡残
留量及び接着強度（破壊荷重）を示す。なお、気泡残留
量は、接着部の断面より測定した。
留量及び接着強度（破壊荷重）を示す。なお、気泡残留
量は、接着部の断面より測定した。
【００３２】
【表５】
【００３３】（ａ）及び（ｂ）の接着方法でペーストを
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングのどちら
に塗布しても結果は同様であった。接着層の厚みｔは４
０μｍ以下の場合には平均粒径０.５μｍ のＡｌ2Ｏ3粉
末，６０〜１５０μｍの場合には平均粒径２.２μｍ の
Ａｌ2Ｏ3粉末，３００μｍ以上の場合には平均粒径４.
５μｍ のＡｌ2Ｏ3粉末を使用した。（ａ）の接着方法
は実施例１及び２で用いたものであり、接着層の厚みｔ
が６０μｍ以下と（ｃ）の接着方法に比べ非常に小さ
く、しかも気泡残留量が１０vol％ 未満と少なかった。
これに対し、(ｂ)の接着方法は同様に接着層の厚みｔは
（ａ）の接着方法と同様に小さいが、気泡残留量が４０
vol％ 以上と非常に多かった。また、（ｃ）の接着方法
は（ａ）の接着方法と同様に気泡残留量が１０vol％ 未
満と少ないが、接着層の厚みｔが大きい。（ａ）の接着
方法による接着強度（破壊荷重）は、接着層の厚みｔに
より多少異なるが、３５〜３７kgｆとほぼ一定であり、
しかも大きめな値が得られた。これに対し、（ｂ）と
（ｃ）の接着方法では気泡残留量が多かったり、また接
着層の厚みｔが大きかったりして、大きな接着強度（破
壊荷重）は得られなかった。したがって、ナトリウム−
硫黄電池に使用するベータアルミナ管とアルファーアル
ミナリングとの接着は、接着層の厚みｔが小さく、しか
もその接着層中の気泡残留量が少ない(ａ)のような接着
方法が有効である。更に、具体的には接着層の厚みが６
０μｍ以下、気泡残留量が１０vol％ 未満であることが
好ましい。 （実施例４）表４のＮo.２で示したと同様なベータアル
ミナ管とアルファーアルミナリングとの接着体を新たに
作製し、図１で示したナトリウム−硫黄電池に組み込ん
だ。なお、この接着体は表３のガラスＡ１の粉末とＡｌ
2Ｏ3粉末とを用い、実施例３の（ａ）の方法で接着した
ものである。また、この接着層は厚み２０μｍ，気泡残
留量３vol％ 程度であった。この試料はナトリウム−硫
黄電池として従来より優れた耐久性を持っていた。
ベータアルミナ管とアルファーアルミナリングのどちら
に塗布しても結果は同様であった。接着層の厚みｔは４
０μｍ以下の場合には平均粒径０.５μｍ のＡｌ2Ｏ3粉
末，６０〜１５０μｍの場合には平均粒径２.２μｍ の
Ａｌ2Ｏ3粉末，３００μｍ以上の場合には平均粒径４.
５μｍ のＡｌ2Ｏ3粉末を使用した。（ａ）の接着方法
は実施例１及び２で用いたものであり、接着層の厚みｔ
が６０μｍ以下と（ｃ）の接着方法に比べ非常に小さ
く、しかも気泡残留量が１０vol％ 未満と少なかった。
これに対し、(ｂ)の接着方法は同様に接着層の厚みｔは
（ａ）の接着方法と同様に小さいが、気泡残留量が４０
vol％ 以上と非常に多かった。また、（ｃ）の接着方法
は（ａ）の接着方法と同様に気泡残留量が１０vol％ 未
満と少ないが、接着層の厚みｔが大きい。（ａ）の接着
方法による接着強度（破壊荷重）は、接着層の厚みｔに
より多少異なるが、３５〜３７kgｆとほぼ一定であり、
しかも大きめな値が得られた。これに対し、（ｂ）と
（ｃ）の接着方法では気泡残留量が多かったり、また接
着層の厚みｔが大きかったりして、大きな接着強度（破
壊荷重）は得られなかった。したがって、ナトリウム−
硫黄電池に使用するベータアルミナ管とアルファーアル
ミナリングとの接着は、接着層の厚みｔが小さく、しか
もその接着層中の気泡残留量が少ない(ａ)のような接着
方法が有効である。更に、具体的には接着層の厚みが６
０μｍ以下、気泡残留量が１０vol％ 未満であることが
好ましい。 （実施例４）表４のＮo.２で示したと同様なベータアル
ミナ管とアルファーアルミナリングとの接着体を新たに
作製し、図１で示したナトリウム−硫黄電池に組み込ん
だ。なお、この接着体は表３のガラスＡ１の粉末とＡｌ
2Ｏ3粉末とを用い、実施例３の（ａ）の方法で接着した
ものである。また、この接着層は厚み２０μｍ，気泡残
留量３vol％ 程度であった。この試料はナトリウム−硫
黄電池として従来より優れた耐久性を持っていた。
【００３４】なお、図１０に前記ナトリウム−硫黄電池
を備えた電力貯蔵システムの概略構成図を示す。電力貯
蔵システムは、多数個の単電池２１(ナトリウム−硫黄
電池)を備えたモジュール２２を更にいくつか組み合わ
せた電池ユニット２３と、直交変換器２４から構成され
る。充電時には、交流を直交変換器２４を通して直流に
変換し、電池ユニット２３に電力を貯蔵する。放電時に
は、電力を貯蔵した電池ユニット２３から直流として放
電し、その直流を直交変換器２４を通して交流に変換す
る。この電力貯蔵システムは、一般に発電所と需要家の
間に設置される変電設備に接続され、ピーク発電設備の
節約や総合発電効率の向上を図ることができる。本発明
のナトリウム−硫黄電池を電力貯蔵システムに採用する
ことによって、電力貯蔵システムの性能，安全性を長期
的に安定に維持することができる。
を備えた電力貯蔵システムの概略構成図を示す。電力貯
蔵システムは、多数個の単電池２１(ナトリウム−硫黄
電池)を備えたモジュール２２を更にいくつか組み合わ
せた電池ユニット２３と、直交変換器２４から構成され
る。充電時には、交流を直交変換器２４を通して直流に
変換し、電池ユニット２３に電力を貯蔵する。放電時に
は、電力を貯蔵した電池ユニット２３から直流として放
電し、その直流を直交変換器２４を通して交流に変換す
る。この電力貯蔵システムは、一般に発電所と需要家の
間に設置される変電設備に接続され、ピーク発電設備の
節約や総合発電効率の向上を図ることができる。本発明
のナトリウム−硫黄電池を電力貯蔵システムに採用する
ことによって、電力貯蔵システムの性能，安全性を長期
的に安定に維持することができる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池
における固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとを接着するにあたって、耐ナトリウム性
と接着強度が良好な接着層が得られることから、長期信
頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することがで
きる。また、前記ナトリウム−硫黄電池を備えた電力貯
蔵システムにおいても、長期信頼性の向上を図ることが
できる。なお、本発明はナトリウム−硫黄電池と同様な
状況で使用される他のナトリウム電池やナトリウム熱電
変換装置等にも有効に使用できる。
における固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセラミ
ックスリングとを接着するにあたって、耐ナトリウム性
と接着強度が良好な接着層が得られることから、長期信
頼性に優れたナトリウム−硫黄電池を提供することがで
きる。また、前記ナトリウム−硫黄電池を備えた電力貯
蔵システムにおいても、長期信頼性の向上を図ることが
できる。なお、本発明はナトリウム−硫黄電池と同様な
状況で使用される他のナトリウム電池やナトリウム熱電
変換装置等にも有効に使用できる。
【図１】代表的なナトリウム−硫黄電池の断面構造図で
ある。
ある。
【図２】図１における固体電解質のセラミックス管と絶
縁体のセラミックスリングとの断面接着部の拡大図であ
る。
縁体のセラミックスリングとの断面接着部の拡大図であ
る。
【図３】耐ナトリウム性強度試験を実施した模擬試験体
の断面図である。
の断面図である。
【図４】強度試験方法を説明するための断面図である。
【図５】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
【図６】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
【図７】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
【図８】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
【図９】ナトリウム浸漬前後における模擬試験体の破壊
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
荷重と接着層中のＡｌ2Ｏ3含有量との関係を示した図で
ある。
【図１０】ナトリウム−硫黄電池を備えた電力貯蔵シス
テムの概略構成図である。
テムの概略構成図である。
１…固体電解質のセラミックス管、２…絶縁体のセラミ
ックスリング、３…固体電解質のセラミックス管１と絶
縁体のセラミックスリング２との接着層、４…陽極とな
る金属容器、５…陽極、６…陽極端子、７…陰極、８…
陰極端子、９…ナトリウム、１０…硫黄又は多硫化ナト
リウム、２２…単電池２１（ナトリウム−硫黄電池）を
備えたモジュール、２３…モジュール２２をいくつか組
み合わせた電池ユニット、２４…直交変換器。
ックスリング、３…固体電解質のセラミックス管１と絶
縁体のセラミックスリング２との接着層、４…陽極とな
る金属容器、５…陽極、６…陽極端子、７…陰極、８…
陰極端子、９…ナトリウム、１０…硫黄又は多硫化ナト
リウム、２２…単電池２１（ナトリウム−硫黄電池）を
備えたモジュール、２３…モジュール２２をいくつか組
み合わせた電池ユニット、２４…直交変換器。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 浩貴 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 坂元 耕三 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 草刈 浩介 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 坂本 広志 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式 会社 日立製作所 日立工場内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式 会社 日立製作所 日立工場内 (72)発明者 大島 正明 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30 号 東京電力株式会社 開発研究所内 (72)発明者 丸山 正 東京都千代田区神田神保町二丁目２番30 号 東京電力株式会社 開発研究所内 (56)参考文献 特開 平２−244564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175271（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−14885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−140732（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39
Claims (6)
- 【請求項１】固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
ラミックスリングとの接着層が、１２００℃以下で形成
され、少なくともＡｌ２Ｏ３換算で２０〜４５wt.％の
酸化アルミニウム及びＳｉＯ２換算で３０〜５５wt.％
の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラスまたは少な
くともＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で２０〜４５wt.％の酸化アルミ
ニウム及びＳｉＯ ２ 換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素
を含むガラスセラミックスからなることを特徴とするナ
トリウム−硫黄電池。 - 【請求項２】請求項１において、前記アルミノ硼珪酸塩
系ガラスまたはガラスセラミックスが、更に希土類酸化
物を含むことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項３】請求項２において、前記希土類酸化物がＥ
ｒまたはＰｒの酸化物であることを特徴とするナトリウ
ム−硫黄電池。 - 【請求項４】請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記
接着層の厚みが６０μｍ以下、及び接着層中の気泡残留
量が１０vol％未満であることを特徴とするナトリウム
−硫黄電池。 - 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記
固体電解質のセラミックス管がベータアルミナ管、及び
前記絶縁体のセラミックスリングがアルファアルミナリ
ングであることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項６】固体電解質のセラミックス管と絶縁体のセ
ラミックスリングとの接着層が、１２００℃以下で形成
され、少なくともＡｌ２Ｏ３換算で２０〜４５wt.％の
酸化アルミニウム及びＳｉＯ２換算で３０〜５５wt.％
の酸化珪素を含むアルミノ硼珪酸塩系ガラスまたは少な
くともＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で２０〜４５wt.％の酸化アルミ
ニウム及びＳｉＯ ２ 換算で３０〜５５wt.％の酸化珪素
を含むガラスセラミックスからなるナトリウム−硫黄電
池を多数個備えたモジュールから構成される電池ユニッ
トと、直交変換器とを、少なくとも備えることを特徴と
する電力貯蔵システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04824094A JP3205851B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ナトリウム−硫黄電池及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04824094A JP3205851B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ナトリウム−硫黄電池及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07263022A JPH07263022A (ja) | 1995-10-13 |
| JP3205851B2 true JP3205851B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=12797925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04824094A Expired - Fee Related JP3205851B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | ナトリウム−硫黄電池及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205851B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013224111B4 (de) * | 2013-11-26 | 2017-01-12 | Schott Ag | Natriumbeständiges Fügeglas und dessen Verwendung, Fügeverbindung, Energiespeichereinrichtung und/oder Energieerzeugungseinrichtung |
| KR101632322B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2016-06-21 | 포스코에너지 주식회사 | 2종 세라믹재 접합 방법 |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP04824094A patent/JP3205851B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07263022A (ja) | 1995-10-13 |
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