JP2527844B2 - ガラス接合体およびその製造法 - Google Patents
ガラス接合体およびその製造法Info
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- JP2527844B2 JP2527844B2 JP2315866A JP31586690A JP2527844B2 JP 2527844 B2 JP2527844 B2 JP 2527844B2 JP 2315866 A JP2315866 A JP 2315866A JP 31586690 A JP31586690 A JP 31586690A JP 2527844 B2 JP2527844 B2 JP 2527844B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は腐食性物質に曝されるガラス接合体に関し、
特に、ナトリウム−硫黄電池のような高温２次電池もし
くはナトリウム熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラ
ミックスとの間のガラス接合体およびその製造法に関す
るものである。
特に、ナトリウム−硫黄電池のような高温２次電池もし
くはナトリウム熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラ
ミックスとの間のガラス接合体およびその製造法に関す
るものである。
（従来の技術） 従来、腐食性物質に曝されるガラス接合体の一例とし
て、ナトリウム・硫黄電池や熱電変換装置が知られてい
る。
て、ナトリウム・硫黄電池や熱電変換装置が知られてい
る。
ナトリウム・硫黄電池は300℃〜350℃で作動する高温
型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活物質、溶融
硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両方を陽極活
物質とし、固体電解質としてナトリウムイオン伝導性の
あるセラミックスおよび金属製容器より構成している。
典型的なナトリウム・硫黄電池の構造を第１図に示す。
型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰極活物質、溶融
硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両方を陽極活
物質とし、固体電解質としてナトリウムイオン伝導性の
あるセラミックスおよび金属製容器より構成している。
典型的なナトリウム・硫黄電池の構造を第１図に示す。
第１図において、１はナトリウムイオン伝導性のある
ベータアルミナ管、２は陽極となる金属製容器、３は硫
黄または多硫化ナトリウム、４は陰極となる金属製容
器、５はナトリウム、６はαアルミナ等の絶縁体、７は
金属製の蓋、８は溶接部、９はベータアルミナ管１とα
アルミナ等の絶縁体６とを接合する接合ガラスである。
ベータアルミナ管１を形成するベータアルミナとして
は、β″アルミナ、βアルミナおよび両者が混在するも
の等がある。
ベータアルミナ管、２は陽極となる金属製容器、３は硫
黄または多硫化ナトリウム、４は陰極となる金属製容
器、５はナトリウム、６はαアルミナ等の絶縁体、７は
金属製の蓋、８は溶接部、９はベータアルミナ管１とα
アルミナ等の絶縁体６とを接合する接合ガラスである。
ベータアルミナ管１を形成するベータアルミナとして
は、β″アルミナ、βアルミナおよび両者が混在するも
の等がある。
上述したナトリウム・硫黄電池の製造工程は一般に、
準備したベータアルミナ管１をαアルミナなどの絶縁体
６にガラス半田などの接合ガラス９により接合し、ベー
タアルミナ管１と絶縁体６の接合体を金属製容器２およ
び４に高温高圧下で固相反応などにより接合後、ナトリ
ウム５および硫黄もしくは多硫化ナトリウム３を金属製
容器４および２に供給し、金属製容器４に蓋７を溶接等
により密閉して電池を得ている。
準備したベータアルミナ管１をαアルミナなどの絶縁体
６にガラス半田などの接合ガラス９により接合し、ベー
タアルミナ管１と絶縁体６の接合体を金属製容器２およ
び４に高温高圧下で固相反応などにより接合後、ナトリ
ウム５および硫黄もしくは多硫化ナトリウム３を金属製
容器４および２に供給し、金属製容器４に蓋７を溶接等
により密閉して電池を得ている。
（発明が解決しようとする課題） 上述した従来のナトリウム・硫黄電池においては、ベ
ータアルミナ管１とαアルミナからなる絶縁体６との接
合ガラス９がナトリウムにより腐食され、電池寿命低下
の原因となる問題があった。
ータアルミナ管１とαアルミナからなる絶縁体６との接
合ガラス９がナトリウムにより腐食され、電池寿命低下
の原因となる問題があった。
この問題に対して、特開平１−54672号公報では、耐
ナトリウム性に優れた封止ガラスとして、アルカリ土類
金属酸化物を1wt％以下に抑え、SiO2:65〜75wt％、B
2O3:10〜25wt％、残部をAl2O3とアルカリ金属酸化物と
した接合ガラスが耐熱衝撃性、耐金属Na性に優れている
ことを開示している。
ナトリウム性に優れた封止ガラスとして、アルカリ土類
金属酸化物を1wt％以下に抑え、SiO2:65〜75wt％、B
2O3:10〜25wt％、残部をAl2O3とアルカリ金属酸化物と
した接合ガラスが耐熱衝撃性、耐金属Na性に優れている
ことを開示している。
しかしながら、上記組成の接合ガラスは従来の珪酸塩
ガラスあるいは硼珪酸塩ガラスに比べて耐ナトリウム性
に優れるが、十分な耐食性を有するには至らず、ナトリ
ウムにより腐食され電池寿命の低下の原因となる問題が
あった。
ガラスあるいは硼珪酸塩ガラスに比べて耐ナトリウム性
に優れるが、十分な耐食性を有するには至らず、ナトリ
ウムにより腐食され電池寿命の低下の原因となる問題が
あった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、耐Na性に優
れた組成のガラスを用い、ガラス接合体のガラス接合部
分の信頼性を向上させたガラス接合体およびその接合法
を提供しようとするものである。
れた組成のガラスを用い、ガラス接合体のガラス接合部
分の信頼性を向上させたガラス接合体およびその接合法
を提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明のガラス接合体は、10〜65wt％のSiO2、20wt％
以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下のAl2O3（０を
含まず）、20wt％以下のMgO（０を含まず）、残部がB2O
3からなるナトリウムに対する耐食性を有するガラスを
用いて、ナトリウムを電極として使用した高温２次電池
またはナトリウムを電極として使用した熱電変換装置の
ベータアルミナと絶縁性セラミックスとを接合した構造
を有することを特徴とするものである。
以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下のAl2O3（０を
含まず）、20wt％以下のMgO（０を含まず）、残部がB2O
3からなるナトリウムに対する耐食性を有するガラスを
用いて、ナトリウムを電極として使用した高温２次電池
またはナトリウムを電極として使用した熱電変換装置の
ベータアルミナと絶縁性セラミックスとを接合した構造
を有することを特徴とするものである。
本発明のガラス接合体の製造法は、10〜65wt％のSi
O2、20wt％以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下のAl
2O3（０を含まず）、20wt％以下のMgO（０を含まず）、
残部がB2O3からなるナトリウムに対する耐食性を有する
ガラスを準備し、準備したガラスを用いてナトリウムを
電極として使用した高温２次電池またはナトリウムを電
極として使用した熱電変換装置のベータアルミナと絶縁
性セラミックスとを接合したことを特徴とするものであ
る。
O2、20wt％以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下のAl
2O3（０を含まず）、20wt％以下のMgO（０を含まず）、
残部がB2O3からなるナトリウムに対する耐食性を有する
ガラスを準備し、準備したガラスを用いてナトリウムを
電極として使用した高温２次電池またはナトリウムを電
極として使用した熱電変換装置のベータアルミナと絶縁
性セラミックスとを接合したことを特徴とするものであ
る。
（作用） 上述した構成において、セラミックスとセラミックス
とを接合するのに使用するガラスとして、10〜65wt％の
SiO2、20wt％以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下の
Al2O3（０を含まず）、20wt％以下のMgO（０を含ま
ず）、残部がB2O3からなるガラスを使用することによ
り、ナトリウムによる腐食速度を抑制でき、ガラス接合
部分の信頼性を向上させ、ナトリウム・硫黄電池もしく
はナトリウム熱電変換装置の長寿命化を達成することが
できる。
とを接合するのに使用するガラスとして、10〜65wt％の
SiO2、20wt％以下のNa2O（０を含まず）、30wt％以下の
Al2O3（０を含まず）、20wt％以下のMgO（０を含ま
ず）、残部がB2O3からなるガラスを使用することによ
り、ナトリウムによる腐食速度を抑制でき、ガラス接合
部分の信頼性を向上させ、ナトリウム・硫黄電池もしく
はナトリウム熱電変換装置の長寿命化を達成することが
できる。
本発明のガラス組成において、SiO2:10〜65wt％、Na2
Oを20wt％以下と限定したのは、以下の理由による。SiO
2が10wt％未満であると、熱膨張係数が小さく、接合残
留応力が大きくなり、接合時にクラックが発生する。ま
た、SiO2が65wt％を越えると、Naによる腐食が著しく、
Na接触状態で使用すると短時間でクラックが発生する。
Na2Oが20wt％を越えると、熱膨張係数が大きく接合残留
応力が大きくなり、接合時にクラックが発生する。な
お、SiO2の添加量は20〜40wt％が好ましい。
Oを20wt％以下と限定したのは、以下の理由による。SiO
2が10wt％未満であると、熱膨張係数が小さく、接合残
留応力が大きくなり、接合時にクラックが発生する。ま
た、SiO2が65wt％を越えると、Naによる腐食が著しく、
Na接触状態で使用すると短時間でクラックが発生する。
Na2Oが20wt％を越えると、熱膨張係数が大きく接合残留
応力が大きくなり、接合時にクラックが発生する。な
お、SiO2の添加量は20〜40wt％が好ましい。
また、Al2O3の添加量を30wt％以下、MgOの添加量を20
wt％以下としたのは、Al2O3が30wt％を超えるか或いはM
gOが20wt％を超えると、結晶化しクラックが発生するた
めである。
wt％以下としたのは、Al2O3が30wt％を超えるか或いはM
gOが20wt％を超えると、結晶化しクラックが発生するた
めである。
また、セラミックスとセラミックスとの接合の一例と
して、アルファアルミナとベータアルミナを本発明の所
定組成のガラスにより接合する方法としては、（１）フ
リット状のガラスをアルファアルミナとベータアルミナ
の間に入れて加熱し、ガラスを溶融し、ガラスとアルフ
ァアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応させ接
合する方法、（２）アルファアルミナとベータアルミナ
を結合するすき間の上部にガラスブロックをおいて加熱
してガラスを溶融し、ガラスとアルファアルミナ、ベー
タアルミナのぬれ性をよくしてすき間に流し込み、ガラ
スとアルファアルミナおよびガラスとベータアルミナを
反応させ接合する方法が好適である。
して、アルファアルミナとベータアルミナを本発明の所
定組成のガラスにより接合する方法としては、（１）フ
リット状のガラスをアルファアルミナとベータアルミナ
の間に入れて加熱し、ガラスを溶融し、ガラスとアルフ
ァアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応させ接
合する方法、（２）アルファアルミナとベータアルミナ
を結合するすき間の上部にガラスブロックをおいて加熱
してガラスを溶融し、ガラスとアルファアルミナ、ベー
タアルミナのぬれ性をよくしてすき間に流し込み、ガラ
スとアルファアルミナおよびガラスとベータアルミナを
反応させ接合する方法が好適である。
（実施例） 第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリ
ウム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図である。
その構成は上述した通りのもので、本発明で重要なの
は、接合ガラス９として10〜65wt％のSiO2、20wt％以下
のNa2O、30wt％以下のAl2O3、20wt％以下のMgO、残部が
B2O3からなるガラスを使用する点である。
ウム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図である。
その構成は上述した通りのもので、本発明で重要なの
は、接合ガラス９として10〜65wt％のSiO2、20wt％以下
のNa2O、30wt％以下のAl2O3、20wt％以下のMgO、残部が
B2O3からなるガラスを使用する点である。
第２図は本発明の他の例として、熱電変換装置に本発
明を応用した例を示す図である。第２図に示す実施例で
は、ナトリウムイオンが容易に移動するベータアルミナ
固体電解質を利用し熱エネルギーを電気エネルギーに直
接変換して発電する熱電変換装置を示しており、11はス
テンレス容器、12はステンレス容器11に設けたαアルミ
ナからなる絶縁体、13はベータアルミナ管、14はαアル
ミナからなる絶縁体12とベータアルミナ管13とを接合す
る接合ガラス、15はベータアルミナ管13の内部に供給さ
れるナトリウムを加熱するためのヒータ、16はベータア
ルミナ管13の外周部にスパッタにより形成したMoポーラ
ス電極、17はステンレス容器11内のナトリウムをベータ
アルミナ管13内に供給するための電磁ポンプ18を有する
管路、19−1,19−２は出力を取り出すための電極であ
る。本実施例でも、接合ガラス14として上述した組成の
ガラスを使用する必要がある。
明を応用した例を示す図である。第２図に示す実施例で
は、ナトリウムイオンが容易に移動するベータアルミナ
固体電解質を利用し熱エネルギーを電気エネルギーに直
接変換して発電する熱電変換装置を示しており、11はス
テンレス容器、12はステンレス容器11に設けたαアルミ
ナからなる絶縁体、13はベータアルミナ管、14はαアル
ミナからなる絶縁体12とベータアルミナ管13とを接合す
る接合ガラス、15はベータアルミナ管13の内部に供給さ
れるナトリウムを加熱するためのヒータ、16はベータア
ルミナ管13の外周部にスパッタにより形成したMoポーラ
ス電極、17はステンレス容器11内のナトリウムをベータ
アルミナ管13内に供給するための電磁ポンプ18を有する
管路、19−1,19−２は出力を取り出すための電極であ
る。本実施例でも、接合ガラス14として上述した組成の
ガラスを使用する必要がある。
上述した装置では、ベータアルミナ管13内に供給され
るナトリウムはヒータ15により加熱され、イオン伝導に
よりMoポーラス電極16に達し電極19−1,19−２間に出力
電流として得るとともに、イオン伝導したナトリウムは
Moポーラス電極16から蒸発し、低温のステンレス容器17
の内面で液化してナトリウムが循環するように構成して
いる。
るナトリウムはヒータ15により加熱され、イオン伝導に
よりMoポーラス電極16に達し電極19−1,19−２間に出力
電流として得るとともに、イオン伝導したナトリウムは
Moポーラス電極16から蒸発し、低温のステンレス容器17
の内面で液化してナトリウムが循環するように構成して
いる。
以下、実際の例について説明する。
実施例１ 各種組成のガラスの耐ナトリウム性と模擬接合体によ
る接合状態を調べるため、以下のような試験を実施し
た。
る接合状態を調べるため、以下のような試験を実施し
た。
まず、表１に示す各種組成となるように、各ガラス原
料を電子天秤により秤量し、アルミナ製乳鉢により混合
粉砕し、白金るつぼにいれて白金るつぼ中で1400℃で溶
融し、溶融物をカーボンペーストを内側に塗布した鉄製
皿に流し込み急冷後、粉砕してガラスフリットを作製し
た。ガラスをより均質にするため、作製したガラスフリ
ットをアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、白金製
るつぼに入れ1400℃で再溶融し、溶融物を急冷した後、
さらにアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、接合用
ガラスフリットを得た。
料を電子天秤により秤量し、アルミナ製乳鉢により混合
粉砕し、白金るつぼにいれて白金るつぼ中で1400℃で溶
融し、溶融物をカーボンペーストを内側に塗布した鉄製
皿に流し込み急冷後、粉砕してガラスフリットを作製し
た。ガラスをより均質にするため、作製したガラスフリ
ットをアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、白金製
るつぼに入れ1400℃で再溶融し、溶融物を急冷した後、
さらにアルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕し、接合用
ガラスフリットを得た。
上記接合ガラスフリットにより、第３図に断面図を示
すように、直径40mm、厚さ5mmのアルファアルミナ円板3
1と外径20.0mm、内径17.5mmのベータアルミナ管32とを1
000℃で接合し、700℃から300℃まで0.5℃/minで徐冷し
歪取りをおこなった。その後、作製したガラス接合体を
N2雰囲気中で450℃のナトリウム中に浸漬し、100時間毎
に取り出し、ナトリウムをメタノールで除去し、クラッ
クの有無を蛍光探傷にて調べた。試験結果および接合ガ
ラスの組成を表１に示す。
すように、直径40mm、厚さ5mmのアルファアルミナ円板3
1と外径20.0mm、内径17.5mmのベータアルミナ管32とを1
000℃で接合し、700℃から300℃まで0.5℃/minで徐冷し
歪取りをおこなった。その後、作製したガラス接合体を
N2雰囲気中で450℃のナトリウム中に浸漬し、100時間毎
に取り出し、ナトリウムをメタノールで除去し、クラッ
クの有無を蛍光探傷にて調べた。試験結果および接合ガ
ラスの組成を表１に示す。
表１の結果から、本発明の試験No.1〜17は少なくとも
400時間はクラックの発生がなく耐食性が良好であるの
に対し、比較例試験No.18〜21では接合段階でクラック
が発生することがわかった。接合時にクラックが入って
しまうのは、ガラスの熱膨張係数がベータアルミナ、ア
ルファアルミナの熱膨張係数に合っていないか、結晶化
により収縮するためである。
400時間はクラックの発生がなく耐食性が良好であるの
に対し、比較例試験No.18〜21では接合段階でクラック
が発生することがわかった。接合時にクラックが入って
しまうのは、ガラスの熱膨張係数がベータアルミナ、ア
ルファアルミナの熱膨張係数に合っていないか、結晶化
により収縮するためである。
実施例２ 本発明のガラス接合体を用いたNaS電池の充放電試験
として、実施例１の本発明のガラスとして試験No.1〜17
を用い、第１図に示すようなベータアルミナ管とアルフ
ァアルミナ製の絶縁体のガラス接合体を形成したナトリ
ウム・硫黄電池を作製し、350℃で電流密度150mA/cm2の
定電流充放電試験を実施した。その結果、いずれのナト
リウム・硫黄電池も1000サイクルまで破損することなく
充放電することができた。
として、実施例１の本発明のガラスとして試験No.1〜17
を用い、第１図に示すようなベータアルミナ管とアルフ
ァアルミナ製の絶縁体のガラス接合体を形成したナトリ
ウム・硫黄電池を作製し、350℃で電流密度150mA/cm2の
定電流充放電試験を実施した。その結果、いずれのナト
リウム・硫黄電池も1000サイクルまで破損することなく
充放電することができた。
実施例３ 実施例１の接合体のうち、耐Na性に優れた実施例試験
No.4〜6,8,9,12〜14の接合体について、室温と350℃と
の間の昇降温試験をN2雰囲気中で実施し、５回試験を行
う毎に接合部の有無を調べた。その結果、全数10回後に
クラックの発生は見られなかった。15回目で、試験No.
4,6,12,13,14に微小クラックが見いだせたが、試験No.
5,8,9は30回まで試験したがクラックの発生はなかっ
た。
No.4〜6,8,9,12〜14の接合体について、室温と350℃と
の間の昇降温試験をN2雰囲気中で実施し、５回試験を行
う毎に接合部の有無を調べた。その結果、全数10回後に
クラックの発生は見られなかった。15回目で、試験No.
4,6,12,13,14に微小クラックが見いだせたが、試験No.
5,8,9は30回まで試験したがクラックの発生はなかっ
た。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明のガラス接合
体およびその製造法によれば、セラミックスとセラミッ
クスとを接合するにあたり、所定の組成のガラスを使用
することにより、耐ナトリウム性を向上でき、特に、ナ
トリウム・硫黄電池のような高温２次電池やナトリウム
熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミックスとの間
のガラスを使用すれば、装置の長寿命化を達成できる。
体およびその製造法によれば、セラミックスとセラミッ
クスとを接合するにあたり、所定の組成のガラスを使用
することにより、耐ナトリウム性を向上でき、特に、ナ
トリウム・硫黄電池のような高温２次電池やナトリウム
熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミックスとの間
のガラスを使用すれば、装置の長寿命化を達成できる。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図、 第２図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図、 第３図は耐ナトリウム性試験を実施した試験体の断面図
である。 １…ベータアルミナ管、２…金属製容器 ３…硫黄あるいは多硫化ナトリウム ４…金属製容器、５…ナトリウム ６…絶縁体、７…蓋 ８…溶接部、９…接合ガラス 11…ステンレス容器、12…絶縁体 13…ベータアルミナ管、14…絶縁体 15…ヒータ、16…Moポーラス電極 17…管路、18…電磁ポンプ 19−1,19−２…電極 31…アルファアルミナ円板 32…ベータアルミナチューブ 33…接合ガラス
ム・硫黄電池に本発明を応用した例を示す図、 第２図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図、 第３図は耐ナトリウム性試験を実施した試験体の断面図
である。 １…ベータアルミナ管、２…金属製容器 ３…硫黄あるいは多硫化ナトリウム ４…金属製容器、５…ナトリウム ６…絶縁体、７…蓋 ８…溶接部、９…接合ガラス 11…ステンレス容器、12…絶縁体 13…ベータアルミナ管、14…絶縁体 15…ヒータ、16…Moポーラス電極 17…管路、18…電磁ポンプ 19−1,19−２…電極 31…アルファアルミナ円板 32…ベータアルミナチューブ 33…接合ガラス
Claims (2)
- 【請求項１】10〜65wt％のSiO2、20wt％以下のNa2O（０
を含まず）、30wt％以下のAl2O3（０を含まず）、20wt
％以下のMgO（０を含まず）、残部がB2O3からなるナト
リウムに対する耐食性を有するガラスを用いて、ナトリ
ウムを電極として使用した高温２次電池またはナトリウ
ムを電極として使用した熱電変換装置のベータアルミナ
と絶縁性セラミックスとを接合した構造を有することを
特徴とするガラス接合体。 - 【請求項２】10〜65wt％のSiO2、20wt％以下のNa2O（０
を含まず）、30wt％以下のAl2O3（０を含まず）、20wt
％以下のMgO（０を含まず）、残部がB2O3からなるナト
リウムに対する耐食性を有するガラスを準備し、準備し
たガラスを用いてナトリウムを電極として使用した高温
２次電池またはナトリウムを電極として使用した熱電変
換装置のベータアルミナと絶縁性セラミックスとを接合
したことを特徴とするガラス接合体の製造法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2315866A JP2527844B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | ガラス接合体およびその製造法 |
| US07/699,735 US5194337A (en) | 1990-05-18 | 1991-05-14 | Glass joint body and method of manufacturing the same |
| CA002042771A CA2042771C (en) | 1990-05-18 | 1991-05-16 | Glass joint body and method of manufacturing the same |
| EP91304516A EP0459674B1 (en) | 1990-05-18 | 1991-05-20 | Glass joint body |
| DE69127401T DE69127401T2 (de) | 1990-05-18 | 1991-05-20 | Durch Glas zusammengefügter Körper |
| DE69131510T DE69131510T2 (de) | 1990-05-18 | 1991-05-20 | Durch ein Glas zusammengefügter Körper und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP96103882A EP0729923B1 (en) | 1990-05-18 | 1991-05-20 | Glass joint body and method of manufacturing the same |
| US08/212,650 US5380596A (en) | 1990-05-18 | 1994-03-14 | Glass joint body and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2315866A JP2527844B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | ガラス接合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187571A JPH04187571A (ja) | 1992-07-06 |
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