DE69127401T2 - Durch Glas zusammengefügter Körper - Google Patents

Durch Glas zusammengefügter Körper

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft durch Glas zusammengefügte Körper, die in korrodierenden Substanzen freiliegen, und insbesondere durch Glas zusammengefügte Körper zur Verwendung für eine Verbindung zwischen β-Aluminiumoxid und Isolationskeramik für thermoelektrische Alkalimetall-Konverter ("Alkali Metal Thermo-Electric Converter"; AMTEC) oder eine Sekundärzelle zur Verwendung bei hohen Temperaturen, wie z.B. eine Natrium-Schwefel-Zelle.
  • Die Natrium-Schwefel-Zelie, ein AMTEC, ist als Beispiel für durch Glas zusammengefügte Körper, die in korrodierenden Substanzen freiliegen, allgemein bekannt.
  • Natrium-Schwefel-Zellen sind Sekundärzellen vom Hochtemperaturtyp, die bei 300ºC bis 350ºC arbeiten und aus metallischem Natrium als aktives Kathodenmaterial, Schwefel und/oder Natriumpolysulfid als aktives Anodenmaterial, einer natriumionenleitenden Keramik als Festelektrolyt und einem Metallbehälter bestehen. Die Struktur einer typischen Natrium-Schwefel-Zelle wird in Fig. 1 gezeigt.
  • In Fig. 1 ist Bezugsziffer 1 ein β-Aluminiumoxid-Rohr, 2 ein als Anode fungierender Metallbehälter, 3 Schwefel oder Natriumpolysulfid, 4 ein als Kathode fungierender Metallbehälter, 5 Natrium, 6 ein Isolator, wie z.B. β-Aluminiumoxid, 7 ein Metalldeckel, 8 eine Schweißnaht und 9 Verbindungsglas zum Verbinden des β-Aluminiumoxid-Rohrs 1 mit dem Isolator 6. Was das β-Aluminiumoxid-Material betrifft, welches das β-Aluminiumoxid-Rohr 1 bildet, werden β-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid und Gemische der beiden oder dergleichen verwendet.
  • Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Natrium-Schwefel-Zellen umfassen im allgemeinen folgende Schritte: Verbinden des Umfangs des β-Aluminiumoxid-Rohrs 1 am offenen Ende mit dem Ringisolator 6 aus β-Aluminiumoxid mittels Glas oder dergleichen; Verbinden des Ringisolators 6, der das β-Aluminiumoxid-Rohr 1 trägt, mit den Metallbehältern 2 und 4 durch eine Festphasenreaktion oder dergleichen bei hohen Temperaturen unter Druck; Einfüllen des Natriums 5 und des Schwefels oder Natriumpolysulfids 3 in die Metallbehälter 4 bzw. 2; und hermetisches Verschließen des Metallbehälters 4 mit dem Deckel 7 durch Schweißen, um eine Zelle zu ergeben.
  • Da bei den obengenannten Natrium-Schwefel-Zellen das zwischen dem β-Aluminiumoxid-Rohr 1 und dem Isolator 6 aus α-Aluminiumoxid und dergleichen angeordnete Verbindungsglas 9 durch Natrium korrodiert werden kann, ist die Lebensdauer der Natrium-Schwefel-Zelle gering. Zur Behebung dieses Nachteils wird in der JP-A-1-54672 ein Verbindungsglas mit guter Beständigkeit gegen Natriumkorrosion geoffenbart, das aus 1 Gew.-% oder weniger Erdalkalimetalloxiden, 65-75 Gew.-% SiO&sub2;, 10-25 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und ansonsten aus Al&sub2;O&sub3; und Alkalimetalloxiden besteht.
  • Das Verbindungsglas mit der obengenannten Zusammensetzung weist im Vergleich zum bekannten Silikatglas und Borsilikatglas gute Beständigkeit gegen Natriumkorrosion auf, besitzt aber noch keine ausreichende Beständigkeit gegen Natriumkorrosion. Daher wird das obengenannte Verbindungsglas auch durch Natrium korrodiert, woraus insofern ein Nachteil entsteht, als die Lebensdauer der Natrium-Schwefel-Zelle ebenfalls verringert wird.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obengenannten Nachteile auszuschalten und einen durch Glas zusammengefügten Körper bereitzustellen, der einen beständigen Verbindungsabschnitt aus Glas aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen durch Glas zusammengefügten Körper bereit, wie in Anspruch 1 beschrieben.
  • Da für die Verbindung zwischen Keramikelementen ein Verbindungsglas verwendet wird, das weniger als 10 Gew.-% oder im wesentlichen kein SiO&sub2; und 30-80 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthält, kann bei den Strukturen gemäß vorliegender Erfindung die Rate der Korrosion durch Natrium gering gehalten werden, wodurch die Beständigkeit des Verbindungsabschnitts aus Glas verbessert werden kann. Daher kann die Lebensdauer der Natrium-Schwefel-Zelle oder des AMTECs erhöht werden.
  • Bei der Glaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat das Begrenzen der Menge an SiO&sub2; auf weniger als 10 Gew.-% folgenden Grund. Wenn die Menge an SiO&sub2; 10 Gew.-% oder mehr beträgt, sinkt die Beständigkeit des Glases gegen Natriumkorrosion, wodurch im Glasabschnitt aufgrund von Korrosion Risse entstehen. Darüber hinaus wird, wenn im wesentlichen kein SiO&sub2; vorhanden ist, ein Glas erhalten, das überhaupt nicht durch Natrium korrodiert wird. bas Begrenzen der Menge an B&sub2;O&sub3; auf 30-80 Gew.-% hat folgenden Grund: Wenn die Menge an B&sub2;O&sub3; geringer als 30 Gew.-% ist, ist es nicht möglich, Glaszustände zu erzeugen. Darüberhinaus wird das Glas leicht durch Wasserabsorption beeinträchtigt, wenn die Menge an B&sub2;O&sub3; größer als 80 Gew.-% ist. Weiters wird bevorzugt, die Menge an Na&sub2;O auf 30 Gew.-% oder weniger zu begrenzen, da beim Verbinden der Wärmeausdehnungskoeffizient größer wird und leicht Risse entstehen, wenn die Menge an Na&sub2;O größer als 30 Gew.-% ist.
  • Es wird bevorzugt, Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von 13-28 Gew.-% und MgO in einer Menge von 12-25 Gew.-% aufzunehmen, weil dadurch die Biegefestigkeit am freien Ende des durch Glas zusammengefügten Körpers erhöht wird.
  • Weiters sind bevorzugte Verfahren zum Verbinden von Keramikelementen miteinander (1) ein Verfahren, das die Schritte des Anordens einer Glasfritte zwischen dem α- und dem β-Aluminiumoxid und des Schmelzens des Glases durch Erhitzen, um das α- und das β-Aluminiumoxid durch Reaktion des Glases mit α-Aluminiumoxid und auch mit β-Aluminiumoxid zu verbinden, oder (2) ein Verfahren, das die Schritte des Anordnens eines Glasblocks oberhalb eines Spalts zwischen dem α- und dem β-Aluminiumoxid, des Schmelzens des Glasblocks durch Erhitzen, damit das Glas in den Spalt hinein fließt, und des Verbindens des α- und des β-Aluminiumoxids durch Reaktion des Glases mit α-Aluminiumoxid und auch mit β-Aluminiumoxid.
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Natrium-Schwefel-Zelle als eine Ausführungsform des durch Glas zusammengefügten Körpers gemäß vorliegender Erfindung zeigt;
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die einen AMTEC als weitere Ausführungsform eines durch Glas zusammengefügten Körpers gemäß vorliegender Erfindung veranschaulicht;
  • Fig. 3 ist eine Querschnittansicht, die eine Ausführungsform einer Probe dargestellt, an der ein Anti-Natrium-Test durchgeführt wird;
  • Fig. 4 ist eine Querschnittansicht, die eine weitere Ausführungsform einer Probe darstellt, an der ein Anti-Natrium-Test durchgeführt wird;
  • Fig. 5 ist eine Querschnittansicht, die einen Biegetest am freien Ende erklärt.
  • Fig. ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform eines durch Glas zusammengefügten Körpers gemäß vorliegender Erfindung zeigt. In Fig. 1 wird die vorliegende Erfindung auf eine Natrium-Schwefel-Zelle angewandt, deren Konstruktion bereits erklärt wurde, weshalb diese Erklärung hier nicht wiederholt wird. Bei dieser Ausführungsform wird als Verbindungsglas 9 ein Glas wie in Anspruch 1 beschrieben eingesetzt.
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine weitere Ausführungsform eines durch Glas zusammengefügten Körpers gemäß vorliegender Erfindung zeigt. In Fig. 2 wird die vorliegende Erfindung auf einen thermoelektrischen Energiewandler angewandt. Beim in Fig. 2 gezeigten AMTEC wird Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt, um unter Verwendung eines β-Aluminiumoxid-Trockenelektrolyts, durch den sich ein Natriumion leicht hindurch bewegt, Elektrizität zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform bezeichnet Bezugszeichen 11 einen rostfreien Behälter, 12 einen am rostfreien Behälter 11 angeordneten Isolator aus α-Aluminiumoxid, 13 ein β-Aluminiumoxid-Rohr, 14 Verbindungsglas zum Verbinden des Isolators 12 aus α-Aluminiumoxid mit dem β-Aluminiumoxid-Rohr 13, 15 eine Heizvorrichtung zum Erhitzen von in das β-Aluminiumoxid-Rohr 13 eingebrachtem Natrium, 16 eine an der Außenfläche des β-Aluminiumoxid-Rohrs 13 ausgebildete, poröse Mo-Elektrode, 17 ein Rohr zum Überführen von Natrium im rostfreien Behälter 11 in das β-Aluminiumoxid-Rohr 13, 18 eine elektromagnetische Pumpe zur Weiterbeförderung von Natrium im Rohr 17, und die Bezugszeichen 19-1 und 19-2 sind Elektroden für Ausgangsanschlüsse. Auch in dieser Ausführungsform ist es notwendig, das Verbindungsglas 14 mit der oben beschriebenen Zusammensetzung zu verwenden.
  • Beim obengenannten thermoelektrischen Energiewandler wird über das β-Aluminiumoxid-Rohr 13 geführtes Natrium mittels der Heizvorrichtung 15 erhitzt und gelangt durch Ionenleitung zur porösen Mo-Elektrode 16, wodurch zwischen den Elektroden 19-1 und 19-2 ein Ausgangsstrom fließt. Darüber hinaus wird durch Ionenleitung zur porösen Mo-Elektrode 16 hin gelangtes Natrium an der porösen Mo-Elektrode 16 verdampft und an der Innenfläche des auf niedrigen Temperaturen gehaltenen rostfreien Behälters 17 verflüssigt. Auf diese Weise wird Natrium im thermoelektrischen Energiewandler zirkuliert.
  • Nachstehend werden praktische Ausführungsformen erklärt.
    • Beispiel 1
  • Um den Verbindungszustand eines durch Glas zusammengefügten Probekörpers und die Beständigkeit gegen Natriumkorrosion eines Glases gemäß vorliegender Erfindung zu untersuchen, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
  • Zunächst wurden Glasfritten mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, durch Messen jeweiliger Rohmaterialien mittels einer Elektrowaage, Vermischen und Zerkleinern der Rohmaterialien in einem Mörser aus Aluminiumoxid unter Verwendung eines Pistills aus Aluminiumoxid, Schmelzen der vermischten und zerkleinerten Rohmaterialien bei 1.200-1.600ºC in einem Platinschmelztiegel und Eintropfen der gescnmolzenen Rohmaterialien in Wasser hergestellt. Damit das Glas gleichmäßige Eigenschaffen aufweist, wurden die so hergestellten Glasfritten in einem Mörser aus Aluminiumoxid unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Pistills weiter zerkleinert und in einem Schmelztiegel aus Platin bei der gleichen Temperatur wie beim obigen Schmelzvorgang erneut geschmolzen. Danach wurde das erneut geschmolzene Glas in Wasser eingetropft und das abgekühlte Glas unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Pistills in einem Mörser aus Aluminiumoxid weiter zerkleinert, um Glasfritten für eine Verbindung zu erhalten.
  • Unter Verwendung der so erhaltenen Glasfritten wurde ein &alpha;-Aluminiumoxid-Ring 42 mit einem Durchmesser von 32 mm und eine kreisförmige Platte 43 aus &beta;-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm bei 800-1.000ºC miteinander verbunden, um einen durch Glas zusammengefügten Probekörper, wie in Fig. 4 gezeigt, zu erhalten. Dann wurde der durch Glas zusammengefügte Probekörper mit einer Kühlrate von 0,5ºC/min von 800ºC auf 300ºC abgekühlt, um Spannungen auszuschalten. Danach wurde der so gebildete durch Glas zusammengefügte Probekörper 100 h lang unter N&sub2;-Atmosphäre in Natrium mit 450ºC eingetaucht und Natrium unter Verwendung von Methanol vernichtet. Dann wurde mittels Durchlichtfluoreszenzmikroskopie alle 100 h die Rißbildung untersucht. Darüberhinaus wurde auch die Bildung einer verfärbten Schicht untersucht, indem ein Querschnitt des durch Glas zusammengefügten Probekörpers mit einem optischen Mikroskop betrachtet wurde. Die Ergebnisse und die chemischen Zusammensetzungen der in diesem Beispiel 1 verwendeten Verbindungsgläser werden in Tabelle 1 angeführt. Es ist zu bemerken, daß in Tabelle 1 "SiO&sub2; < 1,0 Gew.-%" bedeutet, daß das Verbindungsglas im wesentlichen kein SiO&sub2; enthält. Tabelle 1(a) Tabelle 1(b)
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Proben Nr.1-32 der Erfindung gute Beständigkeit gegen Natriumkorrosion aufweisen, da sich zumindest 1.000 h lang keine Risse bilden, die Proben Nr.33-35 der Vergleichsbeispiele halten jedoch keine 1.000 h durch und zeigen keine ausreichende Beständigkeit gegen Natriumkorrosion, da sich Risse bilden. Darüberhinaus bilden sich von den erfindungsgemäßen Proben bei den Proben Nr. 1 und 2, denen weniger als 10 Gew.-% SiO&sub2; absolut zugegeben wurden, 1.000 h lang keine Risse, sie enthalten aber verfärbte Schichten aufgrund von Korrosion. Im Gegensatz dazu bilden sich bei den Proben Nr. 3-22, in denen im wesentlichen kein SiO&sub2; enthalten ist, keine Risse und keine verfärbten Schichten, und sie weisen eine bessere Beständigkeit gegen Natriumkorrosion auf als die Proben Nr.1 und 2.
    • Beispiel 2
  • Ein Ladungs-Entladungs-Test wurde an einer NaS-Zelle durchgeführt, bei welcher der durch Glas zusammengefügte Körper gemäß vorliegender Erfindung verwendet wurde. Das heißt, der Ladungs-Entladungs-Test wurde bei einer Temperatur von 350ºC und einer Stromdichte von 150 mA/cm² an jenen Natrium-Schwefel-Zellen durchgeführt, bei welchen das &beta;-Aluminiumoxid und das &alpha;-Aluminiumoxid, wie in Fig. 2 gezeigt, unter Verwendung der Gläser der Proben Nr. 1-32 aus Beispiel 1 verbunden waren. Als Ergebnis halten alle Natrium-Schwefel-Zellen 1.000 Zyklen stand.
    • Beispiel 3
  • Ein Biegetest am freien Ende wurde an einem durch Glas zusammengefügten Körper durchgeführt, bei dem die Gläser der in Tabelle 2 gezeigten Proben Nr.1-21 verwendet wurden. Das heißt, an den in Fig. 5 gezeigten durch Glas zusammengefügten Probekörper, worin ein &beta;-Aluminiumoxid-Rohr 52 mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm und ein &alpha;-Aluminiumoxid-Ring 53 mit einem Außendurchmesser von 35 mm mit dem obengenannten Glas verbunden sind, wird in 200 mm Entfernung vom Verbindungsabschnitt des &beta;-Aluminiumoxid-Rohrs 52 entfernt eine Last P angelegt. Dann wird jene Last, bei der das &beta;-Aluminiumoxid-Rohr 52 bricht, als Bruchlast gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß von den Gläsern gemäß vorliegender Erfindung die Proben Nr. 16 und 17, in denen 30 Gew.-% oder mehr Al&sub2;O&sub3; enthalten ist, und die Probe Nr.15, in der 40 Gew.-% oder mehr MgO enthalten ist, im Vergleich zu den anderen Proben eine geringe Bruchlast P aufweisen. Darüberhinaus weisen die Proben Nr.4, 6, 7, 8, in denen 13-28 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 12-25 Gew.-% MgO enthalten sind, im Vergleich zu den anderen Proben eine hohe Bruchlast P auf. Es ist zu bemerken, daß bei jenen Proben, die im wesentlichen kein SiO&sub2; enthalten, keine Unterschiede in der Beständigkeit gegen Natriumkorrosion festgestellt wurden.
  • Wie oben erwähnt, kann gemäß vorliegender Erfindung, da Keramikkörper unter Verwendung eines Glases mit einer vorbestimmten chemischen Zusammensetzung miteinander verbunden werden, die Beständigkeit gegen Natriumkorrosion des Verbindungskörpers aus Glas verbessert werden. Daher kann, wenn die vorliegende Erfindung auf den in der Sekundärzelle vom Hochtemperaturtyp, wie z.B. der Natrium- Schwefel-Zelle oder dem AMTEC, verwendeten Verbindungskörper aus Glas angewandt wird, die Lebensdauer der Vorrichtung erhöht werden.

Claims (11)

1. Durch Glas zusammengefügter Körper, umfassend ein erstes Keramikelement und ein zweites Keramikelement, die mittels eines Glases verbunden sind, das besteht aus:
i) B&sub2;O&sub3; in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%
ii) gegebenenfalls SiO&sub2; in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%,
iii) gegebenenfalls Na&sub2;O in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%,
iv) zumindest eines ausgewählt aus Al&sub2;O&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5; und Seltenerdoxiden als Rest.
2. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 1, worin das Glas im wesentlichen kein SiO&sub2; enthält.
3. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 2, worin im Glas Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von nicht weniger als 9 Gew.-%, MgO in einer Menge von nicht weniger als 5,5 Gew.-% sowie Na&sub2;O in einer Menge von nicht mehr als 16,0 Gew.-% vorhanden ist.
4. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 3, worin im Glas im wesentlichen kein Na&sub2;O enthalten ist.
5. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 3 oder 4, worin im Glas die Menge an Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 9 bis 38 Gew.-% und die Menge an MgO im Bereich von 5,5 bis 42 Gew.-% liegt.
6. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 5, worin im Glas die Menge an Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 9 bis 32% und die Menge an MgO im Bereich von 5,5 bis 33,7 Gew.-% liegt.
7. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 5 oder 6, worin im Glas die Gesamtmenge an Al&sub2;O&sub3; und MgO zumindest 22 Gew.-% beträgt.
8. Durch Glas zusammengefügter Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 7, worin im Glas der Rest aus Al&sub2;O&sub3; und MgO besteht.
9. Durch Glas zusammengefügter Körper nach Anspruch 1 oder 2, worin der Rest aus Al&sub2;O&sub3; in einer Menge von nicht über 33 Gew.-% und MgO in einer Menge von nicht über 40 Gew.-% besteht.
10. Durch Glas zusammengefügter Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin im Glas die Menge an Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 13-28 Gew.-% und die Menge an MgO im Bereich von 12-25 Gew.-% liegt.
11. Natrium-Schwefel-Zelle mit einem durch Glas zusammengefügten Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das erste und das zweite Keramikelement des Körpers, die mittels des Glases des Körpers verbunden sind, aus &alpha;-Aluminiumoxid bzw. &beta;-Aluminiumoxid bestehen.
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