JPH04175271A

JPH04175271A - ガラス接合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH04175271A
Application number: JP2308762A
Authority: JP
Inventors: Makoto Murai; 真村井; Akihiko Yoshida; 昭彦吉田; Tomonori Takahashi; 知典高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は腐食性物質に曝されるガラス接合体に関し、特
に、ナトリウム−硫黄電池のような高温２次電池もしく
はナトリウム熱電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミ
ックスとの間のガラス接合体およびその製造法に関する
ものである。

（従来の技術）従来、腐食性物質に曝されるガラス接合体の一例として
、ナトリウム−硫黄電池や熱電変換装置が知られている
。

ナトリウム−硫黄電池は３００°Ｃ〜３５０°Ｃで作動
する高温型二次電池であり、溶融ナトリウムを陰補油物
質、溶融硫黄または多硫化ナトリウムもしくはその両方
を陽極活物質とし、固体電解質としてナトリウムイオン
伝導性のあるセラミックスおよび金属製容器より構成し
ている。典型的なナトリウム−硫黄電池の構造を第１図
に示す。

第１図において、１はナトリウムイオン伝導性のあるベ
ータアルミナ管、２は陽極となる金属製容器、３は硫黄
または多硫化ナトリウム、４は陰極となる金属製容器、
５はナトリウム、６はαアルミナ等の絶縁体、７は金属
製の蓋、８は溶接部、９はベータアルミナ管１とαアル
ミナ等の絶縁体６とを接合する接合ガラスである。ベー
タアルミナ管１を形成するヘータアルミナとしては、β
“アルミナ、βアルミナおよび両者か混在するもの等が
ある。

上述したナトリウム−硫黄電池の製造工程は一般に、準
備したベータアルミナ管ｌをαアルミナ等の絶縁体６に
ガラス半田などの接合ガラス９により接合し、ベータア
ルミナ管１と絶縁体６の接合体を金属製容器２および４
に高温加圧下で固相反応などにより接合後、ナトリウム
５および硫黄もしくは多硫化ナトリウム３を金属製容器
４および２に供給し、金属製容器４に蓋７を溶接等によ
り密閉して電池を得ている。

（発明が解決しようとする課題）上述した従来のナトリウム−硫黄電池においては、ベー
タアルミナ管１とαアルミナからなる絶縁体６との接合
ガラス９かナトリウムにより腐食され、電池寿命低下の
原因となる問題かあった。

この問題に対して、特開平１−５４６７２号公報では、
耐ナトリウム性に優れた封止ガラスとして、アルカリ土
類金属酸化物を１ｗｔ％以下に抑え、ＳｉＯ□・６５〜
７５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：　１０〜２５ｗｔ％、残部をＡ
ｌ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物とした接合ガラスが耐熱
衝撃性、耐金属Ｎａ性に優れていることを開示している
。

しかしながら、上記組成の接合ガラスは従来の珪酸塩ガ
ラスあるいは硼珪酸塩ガラスに比べて耐ナトリウム性に
優れるが、充分な耐食性を有するには至らず、やはりナ
トリウムにより腐食され電池寿命の低下の原因となる問
題があった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、ガラス接合体
のガラス接合部分の信頼性を向上させたガラス接合体お
よびその製造法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明のガラス接合体は、ＳｉＯ□を１０ｗｔ％未満、
３０〜８０ｗｔ％のＢ２Ｏ３を含むガラスを用いてセラ
ミックスとセラミックスとを接合したことを特徴とする
ものである。

また、本発明のガラス接合体は、５ｉ０２を実質的に含
ます゛、３０〜８０ｗｔ％のＢ２Ｏ３を含むガラスを用
いてセラミックスとセラミックスとを接合したことを特
徴とするものである。

さらに、本発明のガラス接合体の製造法は、Ｓ　ｉ０２
を１０ｗ［％未満または実質的には含まず、３０〜８０
ｗｔ％のＢ２Ｏ３を含むガラスを準備し、準備したガラ
スによりセラミックスとセラミックスとを接合すること
を特徴とするものである。

ここで、本発明のガラス接合体の第２発明において、Ｓ
ｉＯ□を実質的に含ますとは、ＳｉＯ□を積極的に添加
しないが不純物としてガラス組成中に８１０２が微量残
存する状態をいう。

（作　用）上述した構成において、セラミックスとセラミックスと
を接合するのに使用するガラスとして、５ｉｎ２を１０
ｗｔ％未満または実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３を３０〜８
０ｗｔ％含むガラスを使用することにより、ナトリウム
による腐食速度を抑制でき、ガラス接合部分の信頼性を
向上させ、ナ）　ＩＪウムー硫黄電池もしくはナトリウ
ム熱電変換装置の長寿命化を達成することかできる。

本発明のうち第１発明のガラス組成において、ＳｉＯ２
を１０ｗｔ％未満と限定したのは、５ｉｎ２が１０ｗｔ
％を超えるとガラスの耐Ｎａ性か低下し、腐食により接
合体にクラックか入るためである。また、第２発明のガ
ラス組成において、ＳｉＯ２を実質的に含まないと限定
したのは、ＳｉＯ□を含ませないことにより、Ｎａに対
し全く腐食されないガラスを得ることができるためであ
る。さらに、本発明のガラス組成において、Ｂ２Ｏ３を
３０〜８０ｗｔ％と限定したのは、３０ｗｔ９−６未満
であるとガラス化が不可能となるとともに、８０ｗｔ％
を超えると吸湿のためガラスの変質を起こしやすいため
である。

なお、Ｎａ２Ｏの量は、３０ｗｔ％を超えると熱膨張率
が大きくなり接合時にクラックが入りゃすくなるため、
３０ｗｔ％以下であると好ましい。

Ａｌ２Ｏ３量及びＭｇＯ量に関しては、Ａｌ２Ｏ３が３
５ｉｖｔ％を超えるかまたはＭｇＯか４０ｗｔ％を超え
ると、接合体の片持曲げ強度が大きく低下する場合があ
るため、Ａｌ２Ｏ３量を３５ｗｔ％以下またはＭｇＯ量
を４０ｗｔ％以下とすると好ましい。

さらに、Ａｌ２Ｏ３か１３〜２８ｗｔ％　、　ＭｇＯが
１２〜２５ｗｔ％の間であると、高い片持ち曲げ強度を
示すのでより好ましい。

また、セラミックスとセラミックスとの接合の一例とし
て、アルファアルミナとベータアルミナを本発明の所定
組成のガラスにより接合する方法としては、（１）フリ
ット状のガラスをアルファアルミナとベータアルミナと
の間に入れて加熱し、ガラスを溶融し、ガラスとアルフ
ァアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応させ接
合する方法、（２）アルファアルミナとベータアルミナ
を接合するすき間の上部にガラスブロックをおいてガラ
スを溶融し、ガラスとアルファアルミナ、ベータアルミ
ナのぬれ性をよくしてすき間に流し込み、カラ′スとア
ルファアルミナおよびガラスとベータアルミナを反応さ
せ接合する方法か好適である。

（実施例）第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム−硫黄電池に本発明を応用した例を示す図である。そ
の構成は上述した通りのもので、本発明で重要なのは、
接合ガラス９として５１０２　：１０ｗｔ％未満または
実質的に含まず、Ｂ２Ｏ３：　３０〜８０ｗｔ％からな
るガラスてあって、好ましくはさらにＮａ２Ｏ：　３０
ｗｔ％以下、残部か八１２０３、ＭｇＯ１Ｔｉｅ２、Ｚ
ｒＯ２、Ｔａ２’ｓおよび希土類酸化物のうち一種以上
より構成されるものを使用する点である。

第２図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図である。第２図に
示す実施例では、ナトリウムイオンが容易に移動するベ
ータアルミナ固体電解質を利用し熱エネルギーを電気工
ネルキーに直接変換して発電する熱電変換装置を示して
おり、１１はステンレス容器、１２はステンレス容器１
１に設けたαアルミナからなる絶縁体、１３はベータア
ルミナ管、１４はαアルミナからなる絶縁体１２とベー
タアルミナ管１３とを接合する接合ガラス、１５はベー
タアルミナ管Ｉ３の内部に供給されるナトリウムを加熱
するためのヒータ、１６はベータアルミナ管１３の外周
部にスパッタにより形成したＭｏポーラス電極、１７は
ステンレス容器ｌｌ内のナトリウムをベータアルミナ管
１３内に供給するための電磁ポンプ１８を有する管路、
１９−１．１９−２は出力を取り出すための電極である
。本実施例でも、接合ガラス１４として上述した組成の
ガラスを使用する必要がある。

上述した装置では、ベータアルミナ管１３内に供給され
るナトリウムはヒータ１５により加熱され、イオン伝導
によりＭｏポーラス電極１６に達し電極１９−１゜１９
−２間に出力電流として得るとともに、イオン伝導した
ナトリウムはＭｏポーラス電極１６から蒸発し、低温の
ステンレス容器１７の内面で液化してナトリウムか循環
するよう構成している。

以下、実際の例について説明する。

実施例１各種組成のガラスの耐ナトリウム性と模擬接合体による
接合状態を調べるため、以下のような試験を実施した。

まず、第１表に示す各種組成とるように、ガラスを構成
する各原料を電子天秤により秤量し、アルミナ製乳鉢お
よび乳棒により混合粉砕し、白金るつぼに入れて白金る
つぼ中で１２００〜１６００℃で溶融し、溶融物を水中
投下してガラスフリットを作製した。ガラスをより均質
にするため、作製したガラスフリットをアルミナ製乳鉢
および乳棒により粉砕し、白金型るつぼに入れ一回目と
同じ温度で再溶融し、溶融物を水中投下した後、再度ア
ルミナ製乳鉢および乳棒により粉砕して、接合用ガラス
フリットを得た。

上記接合用ガラスフリットを接合ガラス３１として使用
して、第３図に示すように、αアルミナリンク３２とベ
ータアルミナ円板３３とを８００〜１０００°Ｃで接合
し、８００°Ｃから３００°Ｃまで０．５°Ｃ／ｍｉｎ
で除冷し歪み取りをおこなった。その後、作製したガラ
ス接合体をＮ２雰囲気で４５０°Ｃのナトリウム中に浸
漬し、１００時間毎に取り出し、ナトリウムをメタノー
ルで除去し、クラックの有無を蛍光探傷にて調べた。ま
た、ガラスの腐食による変色層の有無を接合体断面の光
学顕微鏡観察により調べた。

試験結果および接合ガラス組成を第１表に示す。

なお、第１表中５ｉｎ２か＜１．０のものは５１０２を
実質的に含まないものを示している。

第１表の結果から、本発明の試験Ｎｏ、　１〜３２は少
なくとも１０００時間はクラックの発生がなく耐食性が
良好であるのに対し、比較例試験Ｎｏ、３３〜３６では
いずれも１０００時間までにクラックが発生してしまい
、耐食性が十分でないことがわかった。また、本発明の
なかでも、５ｉｎ２を１０ｗｔ％未満積極的に添加した
試験Ｎα１，２では、１０００時間までクラックの発生
はないものの、表面に腐食による変色層が存在するのに
対し、ＳｉＯ□を実質的に含まない試験Ｎｏ、　３〜３
２は変色も認められず、さらに良好な耐食性を示すこと
がわかった。

実施例２本発明のガラス接合体を用いたＮａＳ電池の充放電試験
として、実施例１の本発明のガラスとして試験Ｎｏ、　
１〜３２を用い、第１図に示すようなβアルミナとαア
ルミナのガラス接合体を形成したナトリウム−硫黄電池
を作製し、３５０℃で電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２の定
電流充放電試験を実施した。その結果、いずれのナトリ
ウム−硫黄電池も１０００サイクルまで全て破損するこ
となく充放電できた。

実施例３本発明のガラス接合体のうち、第２表に組成を示したＮ
ｏ、　１〜２１のガラスを用いて片持的は試験を実施し
、ガラス接合体か電池の構造部品という観点から強度で
評価した。片持的は試験は、第４図に示すように、第２
表に示す組成の各接合ガラス４１を使用して内径２０ｍ
ｍ、肉厚２ｍｍのベータアルミナ管４２と外径３５ｍｍ
のαアルミナリンク゛４３とを接合し、ベータアルミナ
管４２の接合部から２００　ｍｍの位置に荷重Ｐをかけ
、へ−タアルミナ管４２か破壊したときの荷重を破壊荷
重として求めた。結果を第２表に示す。

第２表第２表の結果から、本発明例の中でもＡｌ２Ｏ３が３５
ｗｔ％を超える試験Ｎｏ、１６．１７およびＭｇＯが４
０ｗｔ％を超える試験Ｎｏ、１５は、他の例と比べて破
壊荷重Ｐか小さいことがわかる。また、Ａｌ２Ｏ３が１
３〜２８ｗｔ％　、　ＭｇＯが１２〜２５ｗｔ％の試験
Ｎｏ、４．６．７．８は他の例と比べて破壊荷重Ｐが大
きいことがわかる。

なお、上述したＳｉＯ□を実質的に無（した例では、耐
食性に差は出なかった。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明のガラス接合体
およびその製造法によれば、セラミックスとセラミック
スとを接合するにあたり、所定の組成のガラスを使用す
ることにより、耐ナトリウム性を向上でき、特に、ナト
リウム−硫黄電池のような高温２次電池やナトリウム熱
電変換装置のβアルミナと絶縁用セラミックスとの間の
接合用ガラスとして使用すれば、装置の長寿命化を達成
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス接合体の一例として、ナトリウ
ム−硫黄電池に本発明を応用した例を示す図、第２図は本発明のガラス接合体の他の例として、熱電変
換装置に本発明を応用した例を示す図、第３図は耐ナト
リウム性試験を実施した試験体の断面図、第４図は片持曲げ試験の方法を説明するための断面図で
ある。Ｉ・・・ベータアルミナ管２・・・金属製容器３・・・硫黄あるいは多硫化ナトリウム４・・・金属製
容器　　　　５・・・ナトリウム６・・・絶縁体　　　
　　　７・・・蓋８・・・溶接部　　　　　　９・・・
接合ガラス１１・・・ステンレス容器　　１２・・・絶
縁体１３・・・ベータアルミナ管　１４・・・絶縁体１
５・・・ヒータ　　　　　　１６・・・Ｍｏポーラス電
極１７・・・管路　　　　　　　１８・・・電磁ポンプ
第１図第２図びアルミナリ′／７

Claims

【特許請求の範囲】１、ＳｉＯ＿２を１０ｗｔ％未満、３０〜８０ｗｔ％の
Ｂ＿２Ｏ＿３を含むガラスを用いてセラミックスとセラ
ミックスとを接合したことを特徴とするガラス接合体。２、前記ガラスが、さらに３０ｗｔ％以下のＮａ＿２Ｏ
を含有し、残部がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ、ＴｉＯ＿２
、ＺｒＯ＿２、Ｔａ＿２Ｏ＿５および希土類酸化物のう
ちの一種以上より構成される請求項１記載のガラス接合
体。３、ＳｉＯ＿２を実質的に含まず、３０〜８０ｗｔ％の
Ｂ＿２Ｏ＿３を含むガラスを用いてセラミックスとセラ
ミックスとを接合したことを特徴とするガラス接合体。４、前記ガラスが、さらに３０ｗｔ％以下のＮａ＿２Ｏ
を含有し、残部がＡｌ＿２Ｏ＿３、ＭｇＯ、ＴｉＯ＿２
、ＺｒＯ＿２、Ｔａ＿２Ｏ＿５および希土類酸化物のう
ちの一種以上より構成される請求項３記載のガラス接合
体。５、前記ガラスが、さらに３５ｗｔ％以下のＡｌ＿２Ｏ
＿３、４０ｗｔ％以下のＭｇＯより構成される請求項３
記載のガラス接合体。６、ＳｉＯ＿２を１０ｗｔ％未満または実質的には含ま
ず、３０〜８０ｗｔ％のＢ＿２Ｏ＿３を含むガラスを準
備し、準備したガラスによりセラミックスとセラミック
スとを接合することを特徴とするガラス接合体の製造法
。