JP2693264B2 - ナトリウム―硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム―硫黄電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、正極室と負極室とを電気的に絶縁する絶縁
体リングと固体電解質管との接合部分に特徴のあるナト
リウム−硫黄電池に関するものである。
体リングと固体電解質管との接合部分に特徴のあるナト
リウム−硫黄電池に関するものである。
（従来の技術） ナトリウム−硫黄電池は負極活物質であるナトリウム
と正極活物質である硫黄とをβ−アルミナなどのナトリ
ウムイオン伝導性固体電解質管により分離し、300〜350
℃の高温で作動させる密閉型高温二次電池である。この
ため、正極室と負極室とを分離する有底筒状の固体電解
質管はその上端を正極室の上端に対して正負極室間の電
気的絶縁を図るためのα−アルミナからなる絶縁体リン
グを介在させて接合しているが、この接合部分には電池
昇降温時の際に種々のストレスが負荷されることとなる
ので、長期間使用しても破壊されることのない機械的強
度に優れた接合が必要である。しかしながら、従来の接
合部分はこのような考慮がなされていないため、この部
分の耐蝕性および機械的強度が原因でクラックを発生さ
せ活物質同志の直接反応が起こって過熱による事故が発
生するという問題があった。
と正極活物質である硫黄とをβ−アルミナなどのナトリ
ウムイオン伝導性固体電解質管により分離し、300〜350
℃の高温で作動させる密閉型高温二次電池である。この
ため、正極室と負極室とを分離する有底筒状の固体電解
質管はその上端を正極室の上端に対して正負極室間の電
気的絶縁を図るためのα−アルミナからなる絶縁体リン
グを介在させて接合しているが、この接合部分には電池
昇降温時の際に種々のストレスが負荷されることとなる
ので、長期間使用しても破壊されることのない機械的強
度に優れた接合が必要である。しかしながら、従来の接
合部分はこのような考慮がなされていないため、この部
分の耐蝕性および機械的強度が原因でクラックを発生さ
せ活物質同志の直接反応が起こって過熱による事故が発
生するという問題があった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のような従来の問題点を解決して、固体
電解質管と絶縁体リングとの安定した接合状態を維持し
接合部分にクラックを生じさせることなく長期間にわた
って使用することができるナトリウム−硫黄電池を提供
することを目的として完成されたものである。
電解質管と絶縁体リングとの安定した接合状態を維持し
接合部分にクラックを生じさせることなく長期間にわた
って使用することができるナトリウム−硫黄電池を提供
することを目的として完成されたものである。
（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するためになされた本発明のナトリ
ウム−硫黄電池は、絶縁体リングの内周面にガラス接合
された有底円筒状固体電解質管の内部にナトリウムを収
容し、外部に硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池にお
いて、絶縁体リングと、固体電解質管との間にクリアラ
ンスが100〜500μｍのストレート状の隙間を形成し、絶
縁体リングと固体電解質管の上端外周面のテーパ部とで
形成された隙間と、絶縁体リングと固体電解質管とで形
成されたストレート部分の隙間と、絶縁体リングの下端
内周面のテーパ部と固体電解質管とで形成された隙間に
介在させたガラス半田をもって絶縁体リングを固体電解
質管に接合したことを特徴とするものである。
ウム−硫黄電池は、絶縁体リングの内周面にガラス接合
された有底円筒状固体電解質管の内部にナトリウムを収
容し、外部に硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池にお
いて、絶縁体リングと、固体電解質管との間にクリアラ
ンスが100〜500μｍのストレート状の隙間を形成し、絶
縁体リングと固体電解質管の上端外周面のテーパ部とで
形成された隙間と、絶縁体リングと固体電解質管とで形
成されたストレート部分の隙間と、絶縁体リングの下端
内周面のテーパ部と固体電解質管とで形成された隙間に
介在させたガラス半田をもって絶縁体リングを固体電解
質管に接合したことを特徴とするものである。
（実施例） 次に本発明を図示の実施例について詳細に説明する。
図中、（１）は硫黄の充填された正極室（２）とナト
リウムの充填された負極室（３）とを分離するβ−アル
ミナからなる有底筒状の固体電解質管であり、該固体電
解質管（１）の上端外周面にはα−アルミナからなる絶
縁体リング（４）がガラス半田（５）によって接合され
ている。前記の絶縁体リング（４）は電槽（６）の上端
部にある正極蓋（７）と、負極端子管（８）を有する負
極蓋（９）との電気的絶縁を図るよう両者間に熱圧接合
されているものであり、固体電解質管（１）の外周面と
は一定距離の隙間（10）をもって配置されているととも
に、該隙間（10）内に充填されるアルミナ硼珪酸系のガ
ラス半田（５）によって固体電解質管（１）に接合され
て、負極活物質であるナトリウムまたはナトリウム蒸気
が正極活物質である硫黄または硫化物と直接反応するこ
とを防止している。なお、本発明においては、固体電解
質管（１）の上端外周面と絶縁体リング（４）の内周面
との間に形成される隙間（10）の距離（Ｓ）を100〜500
μｍの範囲とする必要があり、このような隙間（10）内
にガラス半田（５）を充填することによって固体電解質
管（１）と絶縁体リング（４）との接合を均一かつ確実
に行なうことができるものである。この数値はガラス半
田の性質を徹底的に研究した結果判明したものであっ
て、隙間（10）の距離（Ｓ）が100μｍ未満の場合には
ガラス半田接合時に、ガラス半田が隙間（10）内に充分
流れ込まず、隙間（10）の固体電解質管（１）の端部側
のガラス半田の充填状態が不均一となりナトリウム蒸気
に対する十分な耐蝕性が発揮できないのでガラス半田
（５）にクラックを発生させるおそれがあり、一方、50
0μｍより大きい場合にはガラス半田（５）の充填量が
多すぎて機械的強度が低下し、電池昇降温時に発生する
種々の負荷に耐えられず破損するおそれがある。また、
前記の隙間（10）内へガラス半田（５）を確実かつより
効率的に充填できるよう固体電解質管（１）の上端外周
面および絶縁体リング（４）の下端内周面に各々テーパ
部を設けておき、絶縁体リング（４）と固体電解質管
（１）の上端外周面のテーパ部とで形成された隙間と、
絶縁体リング（４）と固体電解質管（１）とで形成され
たストレート部分の隙間と、絶縁体リング（４）の下端
内周面のテーパ部と固体電解質管（１）とで形成された
隙間に介在させたガラス半田（５）をもって絶縁体リン
グ（４）を固体電解質管（１）に接合したものとなって
いる。さらには隙間（10）のストレート部分の長さ
（ｌ）を少なくとも3mm以上設けて機械的強度の確保を
図ることが好ましい。なお、前記隙間（10）に充填され
るガラス半田（５）としてはアルミナ硼珪酸ガラス例え
ば重量％でSiO20〜80％、Al2O30〜30％、B2O30〜80％、
Na2O0〜30％の４成分を基本成分とし、残留応力を小さ
くして十分な接合強度を維持するために固体電解質管
（１）と絶縁体リング（４）と熱膨張係数が同等もしく
は若干小さいガラス半田を用いることが好ましく、更に
はガラス半田の接合作業中に、ガラス半田がβ−アルミ
ナと反応相を形成して、接合強度低下を生じないよう
に、1200℃以下の温度におけるガラス半田の粘性が800
〜1200Pa.Sの範囲の十分な流動性を有し、かつ後工程の
絶縁体リング（４）と負極蓋（９）または正極蓋（７）
との熱圧接合の際の加熱工程による隙間（10）内の充填
性、接合強度への影響の少ないガラスであることが望ま
しい。
リウムの充填された負極室（３）とを分離するβ−アル
ミナからなる有底筒状の固体電解質管であり、該固体電
解質管（１）の上端外周面にはα−アルミナからなる絶
縁体リング（４）がガラス半田（５）によって接合され
ている。前記の絶縁体リング（４）は電槽（６）の上端
部にある正極蓋（７）と、負極端子管（８）を有する負
極蓋（９）との電気的絶縁を図るよう両者間に熱圧接合
されているものであり、固体電解質管（１）の外周面と
は一定距離の隙間（10）をもって配置されているととも
に、該隙間（10）内に充填されるアルミナ硼珪酸系のガ
ラス半田（５）によって固体電解質管（１）に接合され
て、負極活物質であるナトリウムまたはナトリウム蒸気
が正極活物質である硫黄または硫化物と直接反応するこ
とを防止している。なお、本発明においては、固体電解
質管（１）の上端外周面と絶縁体リング（４）の内周面
との間に形成される隙間（10）の距離（Ｓ）を100〜500
μｍの範囲とする必要があり、このような隙間（10）内
にガラス半田（５）を充填することによって固体電解質
管（１）と絶縁体リング（４）との接合を均一かつ確実
に行なうことができるものである。この数値はガラス半
田の性質を徹底的に研究した結果判明したものであっ
て、隙間（10）の距離（Ｓ）が100μｍ未満の場合には
ガラス半田接合時に、ガラス半田が隙間（10）内に充分
流れ込まず、隙間（10）の固体電解質管（１）の端部側
のガラス半田の充填状態が不均一となりナトリウム蒸気
に対する十分な耐蝕性が発揮できないのでガラス半田
（５）にクラックを発生させるおそれがあり、一方、50
0μｍより大きい場合にはガラス半田（５）の充填量が
多すぎて機械的強度が低下し、電池昇降温時に発生する
種々の負荷に耐えられず破損するおそれがある。また、
前記の隙間（10）内へガラス半田（５）を確実かつより
効率的に充填できるよう固体電解質管（１）の上端外周
面および絶縁体リング（４）の下端内周面に各々テーパ
部を設けておき、絶縁体リング（４）と固体電解質管
（１）の上端外周面のテーパ部とで形成された隙間と、
絶縁体リング（４）と固体電解質管（１）とで形成され
たストレート部分の隙間と、絶縁体リング（４）の下端
内周面のテーパ部と固体電解質管（１）とで形成された
隙間に介在させたガラス半田（５）をもって絶縁体リン
グ（４）を固体電解質管（１）に接合したものとなって
いる。さらには隙間（10）のストレート部分の長さ
（ｌ）を少なくとも3mm以上設けて機械的強度の確保を
図ることが好ましい。なお、前記隙間（10）に充填され
るガラス半田（５）としてはアルミナ硼珪酸ガラス例え
ば重量％でSiO20〜80％、Al2O30〜30％、B2O30〜80％、
Na2O0〜30％の４成分を基本成分とし、残留応力を小さ
くして十分な接合強度を維持するために固体電解質管
（１）と絶縁体リング（４）と熱膨張係数が同等もしく
は若干小さいガラス半田を用いることが好ましく、更に
はガラス半田の接合作業中に、ガラス半田がβ−アルミ
ナと反応相を形成して、接合強度低下を生じないよう
に、1200℃以下の温度におけるガラス半田の粘性が800
〜1200Pa.Sの範囲の十分な流動性を有し、かつ後工程の
絶縁体リング（４）と負極蓋（９）または正極蓋（７）
との熱圧接合の際の加熱工程による隙間（10）内の充填
性、接合強度への影響の少ないガラスであることが望ま
しい。
次に第１表に示した組成および諸特性を有するガラス
で固体電解質管（１）の開口部外径よりも200μｍ大き
い内径を有するとともに隙間（10）の体積に対応する重
量のガラスリングを作成して所定位置へセット後、150
℃/Hrで昇温してさらに最高温度で１時間保持し、その
後冷却して得られた固体電解質管（１）と絶縁体リング
（４）との接合体のガラス充填性、片持曲げ強度および
耐久性につき評価した。
で固体電解質管（１）の開口部外径よりも200μｍ大き
い内径を有するとともに隙間（10）の体積に対応する重
量のガラスリングを作成して所定位置へセット後、150
℃/Hrで昇温してさらに最高温度で１時間保持し、その
後冷却して得られた固体電解質管（１）と絶縁体リング
（４）との接合体のガラス充填性、片持曲げ強度および
耐久性につき評価した。
評価方法はガラス充填性については隙間（10）の円周
方向総てにわたってガラスが充填されたものを◎、総て
ではないが５割以上充填されたものを○、充填が５割に
満たないものを×とした。片持曲げ強度については絶縁
体リング（４）を把持した状態で固体電解質管（１）の
先端部に軸方向と垂直に荷重を負荷した場合の破壊強度
を測定（ｎ＝各20本）し、最高平均強度を100とした場
合に95％以上のものを◎、85％以上95％未満のものを
○、70％以上85％未満のものを△、70％未満のものを×
とした。また、耐久性については接合部を500℃の金属
ナトリウム中に浸漬してガラス腐蝕によるクラック発生
までの平均寿命を測定（ｎ＝各５本）し、最高平均寿命
を100とした場合に90％以上のものを◎、70％以上90％
未満のものを○、50％以上70％未満のものを△、50％未
満のものを×とした。第２表に示したとおり、本発明の
ものはいずれも優れた特性を有するものであることが確
認できた。なお、第３表は比較例を示すものである。
方向総てにわたってガラスが充填されたものを◎、総て
ではないが５割以上充填されたものを○、充填が５割に
満たないものを×とした。片持曲げ強度については絶縁
体リング（４）を把持した状態で固体電解質管（１）の
先端部に軸方向と垂直に荷重を負荷した場合の破壊強度
を測定（ｎ＝各20本）し、最高平均強度を100とした場
合に95％以上のものを◎、85％以上95％未満のものを
○、70％以上85％未満のものを△、70％未満のものを×
とした。また、耐久性については接合部を500℃の金属
ナトリウム中に浸漬してガラス腐蝕によるクラック発生
までの平均寿命を測定（ｎ＝各５本）し、最高平均寿命
を100とした場合に90％以上のものを◎、70％以上90％
未満のものを○、50％以上70％未満のものを△、50％未
満のものを×とした。第２表に示したとおり、本発明の
ものはいずれも優れた特性を有するものであることが確
認できた。なお、第３表は比較例を示すものである。
（発明の効果） 以上の説明からも明らかなように、本発明において
は、固体電解質管と絶縁体リング間の接合材として所要
の厚みに限定されたガラス半田を用いることにより固体
電解質管と絶縁体リングとの接合部分に長期間にわたっ
てクラックを発生させることをなくすことにより活物質
同志の直接反応による過熱事故を確実に防止し電池の寿
命を著しく長くすることができたものである。
は、固体電解質管と絶縁体リング間の接合材として所要
の厚みに限定されたガラス半田を用いることにより固体
電解質管と絶縁体リングとの接合部分に長期間にわたっ
てクラックを発生させることをなくすことにより活物質
同志の直接反応による過熱事故を確実に防止し電池の寿
命を著しく長くすることができたものである。
従って、本発明は従来の問題点を一掃したナトリウム
−硫黄電池として、産業の発展に寄与するところは極め
て大である。
−硫黄電池として、産業の発展に寄与するところは極め
て大である。
第１図は実施例を示す一部切欠断面図、第２図はその要
部の拡大断面図である。 （１）：固体電解質管、（２）：正極室、（３）：負極
室、（４）：絶縁体リング、（５）：ガラス半田、（1
0）：隙間。
部の拡大断面図である。 （１）：固体電解質管、（２）：正極室、（３）：負極
室、（４）：絶縁体リング、（５）：ガラス半田、（1
0）：隙間。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩坂 博彦 愛知県名古屋市瑞穂区竹田町３丁目15番 地 （日本ガイシ若竹寮) (56)参考文献 特開 平２−236970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295369（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55768（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】絶縁体リングの内周面にガラス接合された
有底円筒状固体電解質管の内部にナトリウムを収容し、
外部に硫黄を収容したナトリウム−硫黄電池において、
絶縁体リングと、固体電解質管との間にクリアランスが
100〜500μｍのストレート状の隙間を形成し、絶縁体リ
ングと固体電解質管の上端外周面のテーパ部とで形成さ
れた隙間と、絶縁体リングと固体電解質管とで形成され
たストレート部分の隙間と、絶縁体リングの下端内周面
のテーパ部と固体電解質管とで形成された隙間に介在さ
せたガラス半田をもって絶縁体リングを固体電解質管に
接合したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2290266A JP2693264B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | ナトリウム―硫黄電池 |
| US07/772,325 US5196277A (en) | 1990-10-25 | 1991-10-07 | Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring |
| CA002053034A CA2053034C (en) | 1990-10-25 | 1991-10-08 | Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring |
| DE69112335T DE69112335T2 (de) | 1990-10-25 | 1991-10-08 | Natrium-Schwefelzelle und Verfahren zum Verbinden vom rohrförmigem Festelektrolyten und isolierendem Ring. |
| EP91309216A EP0482785B1 (en) | 1990-10-25 | 1991-10-08 | Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring |
| DE69131538T DE69131538T2 (de) | 1990-10-25 | 1991-10-08 | Verfahren zum Verbinden eines tubulären Festelektrolyten mit einem isolierenden Ring |
| EP94115031A EP0632515B1 (en) | 1990-10-25 | 1991-10-08 | Method of joining solid electrolyte tube and insulating ring |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2290266A JP2693264B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | ナトリウム―硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04162344A JPH04162344A (ja) | 1992-06-05 |
| JP2693264B2 true JP2693264B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=17753917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2290266A Expired - Fee Related JP2693264B2 (ja) | 1990-10-25 | 1990-10-25 | ナトリウム―硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2693264B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4574196B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2010-11-04 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム−硫黄電池における絶縁リングと陽極筒状金具との接合構造 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62295369A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-22 | Yuasa Battery Co Ltd | ナトリウム−硫黄電池とその製造法 |
| JPH02236970A (ja) * | 1989-03-10 | 1990-09-19 | Ngk Insulators Ltd | ナトリウム―硫黄電池形成用接合ガラスビーズおよびそれを用いた接合方法 |
| JP2619061B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1997-06-11 | 東京電力株式会社 | ナトリウム一硫黄電池形成用接合ガラスおよびそれを用いた有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接合方法 |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP2290266A patent/JP2693264B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04162344A (ja) | 1992-06-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070905 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080905 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090905 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |