JP3479187B2 - 固体電解質管およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質管およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質管およ
びその製造方法に関するものであり、特に固体電解質を
他の部品に取り付けるための取付フランジ部が、機械
的、電気的、耐食性等、各種特性において優れた特性を
有していることを特徴とする取付フランジ部を有した固
体電解質管およびその製造法に関するものである。
びその製造方法に関するものであり、特に固体電解質を
他の部品に取り付けるための取付フランジ部が、機械
的、電気的、耐食性等、各種特性において優れた特性を
有していることを特徴とする取付フランジ部を有した固
体電解質管およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】イオン伝導性を有するセラミックス材料
は、各種電池、センサー、溶融塩の電解等に用いる固体
電解質として利用されてきている。そのようなセラミッ
クスの一例としてベータアルミナがある。ベータアルミ
ナ質焼結体は高いナトリウムイオン伝導性を有するた
め、ナトリウム−硫黄二次電池や熱電変換装置等の用途
に用いられている。ところで前述したような固体電解質
の用途でイオン伝導性材料を用いる場合、電極を構成し
ている金属容器を介して陽極と陰極が導通してしまうこ
とのないように、通常固体電解質と金属容器の間には絶
縁物を介した構造に設計される。
は、各種電池、センサー、溶融塩の電解等に用いる固体
電解質として利用されてきている。そのようなセラミッ
クスの一例としてベータアルミナがある。ベータアルミ
ナ質焼結体は高いナトリウムイオン伝導性を有するた
め、ナトリウム−硫黄二次電池や熱電変換装置等の用途
に用いられている。ところで前述したような固体電解質
の用途でイオン伝導性材料を用いる場合、電極を構成し
ている金属容器を介して陽極と陰極が導通してしまうこ
とのないように、通常固体電解質と金属容器の間には絶
縁物を介した構造に設計される。
【０００３】例えば、 300〜350 ℃で作動する高温型二
次電池であるナトリウム−硫黄電池を例に取ると、溶融
ナトリウムを陰極性物質、溶融硫黄または多硫化ナトリ
ウムもしくはその両方を陽極性物質とし、固体電解質で
あるベータアルミナは片方が閉じた袋管状で、管の内側
と外側に上記陽極活物質と陰極活物質を配した状態で、
ベータアルミナ管はαアルミナ等の電気絶縁性の材料を
介して金属容器内に収納されている。そしてこのベータ
アルミナ管とαアルミナはガラス接合により接合されて
いる。
次電池であるナトリウム−硫黄電池を例に取ると、溶融
ナトリウムを陰極性物質、溶融硫黄または多硫化ナトリ
ウムもしくはその両方を陽極性物質とし、固体電解質で
あるベータアルミナは片方が閉じた袋管状で、管の内側
と外側に上記陽極活物質と陰極活物質を配した状態で、
ベータアルミナ管はαアルミナ等の電気絶縁性の材料を
介して金属容器内に収納されている。そしてこのベータ
アルミナ管とαアルミナはガラス接合により接合されて
いる。
【０００４】典型的なナトリウム−硫黄電池の構造を図
１に示す。図１において、１はベータアルミナ管、２は
金属製容器、３は硫黄あるいは多硫化ナトリウム、４は
金属容器、５はナトリウム、６はαアルミナからなる絶
縁体、７は蓋、８は溶接部、９は接合ガラスである。図
１に示すナトリウム−硫黄電池の構造は、本発明の固体
電解質管においても主な対象となる。
１に示す。図１において、１はベータアルミナ管、２は
金属製容器、３は硫黄あるいは多硫化ナトリウム、４は
金属容器、５はナトリウム、６はαアルミナからなる絶
縁体、７は蓋、８は溶接部、９は接合ガラスである。図
１に示すナトリウム−硫黄電池の構造は、本発明の固体
電解質管においても主な対象となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来のナトリ
ウム−硫黄電池においては、ベータアルミナ管１と絶縁
体６との接合ガラス９がナトリウム５により腐食され、
電池寿命低下の原因となる問題点があった。この問題点
に対して、本出願人は特開平４−２６５６５号公報、特
開平４−１７５２７１号公報において、耐ナトリウム性
に優れた封止ガラス組成を開示してきた。そして、これ
らの技術により、ガラスのナトリウムによる腐食速度は
著しく遅くなり、電池のガラス接合部の耐食性を改善す
ることができた。
ウム−硫黄電池においては、ベータアルミナ管１と絶縁
体６との接合ガラス９がナトリウム５により腐食され、
電池寿命低下の原因となる問題点があった。この問題点
に対して、本出願人は特開平４−２６５６５号公報、特
開平４−１７５２７１号公報において、耐ナトリウム性
に優れた封止ガラス組成を開示してきた。そして、これ
らの技術により、ガラスのナトリウムによる腐食速度は
著しく遅くなり、電池のガラス接合部の耐食性を改善す
ることができた。
【０００６】さらに特開昭６３−２４８７６６号公報、
特開平１−３１９２６６号公報ではベータアルミナの袋
管の端部に電気絶縁性の支持部を一体成形または焼結す
る方法も開示されている。この方法ではガラスを用いな
いためガラスのナトリウムによる腐食の問題はない。し
かし、このような二相の一体成形または焼成では、界面
付近における材料の急激な特性変化あるいは微構造変化
の影響を受けたり、また両者の材料の焼成収縮差等によ
り残留応力が接合部中に残って、機械的強度や耐久性が
劣る等の問題点を残していた。また支持部の周辺部分の
陰極側表面が絶縁体になって従来と異なる設計になるた
め、支持部との界面付近でNaイオン伝導の不均一が生じ
るという問題点があった。また、管の軸方向に一体接合
した場合には、運転中に管の径方向に発生する機械的な
応力に対して弱いという問題点があった。
特開平１−３１９２６６号公報ではベータアルミナの袋
管の端部に電気絶縁性の支持部を一体成形または焼結す
る方法も開示されている。この方法ではガラスを用いな
いためガラスのナトリウムによる腐食の問題はない。し
かし、このような二相の一体成形または焼成では、界面
付近における材料の急激な特性変化あるいは微構造変化
の影響を受けたり、また両者の材料の焼成収縮差等によ
り残留応力が接合部中に残って、機械的強度や耐久性が
劣る等の問題点を残していた。また支持部の周辺部分の
陰極側表面が絶縁体になって従来と異なる設計になるた
め、支持部との界面付近でNaイオン伝導の不均一が生じ
るという問題点があった。また、管の軸方向に一体接合
した場合には、運転中に管の径方向に発生する機械的な
応力に対して弱いという問題点があった。
【０００７】本発明の目的は上述した課題を解消して、
固体電解質を他の部品に取り付けるための、外周部が絶
縁体からなる取付フランジ部が、機械的、電気的、耐食
性等、各種特性において優れた特性を有していることに
より、信頼性を向上した取付フランジ部を有した固体電
解質管およびその製造法を提供しようとするものであ
る。
固体電解質を他の部品に取り付けるための、外周部が絶
縁体からなる取付フランジ部が、機械的、電気的、耐食
性等、各種特性において優れた特性を有していることに
より、信頼性を向上した取付フランジ部を有した固体電
解質管およびその製造法を提供しようとするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質管
は、固体電解質管の外周に取付フランジ部を設けてお
り、固体電解質はβアルミナ質焼結体、取付フランジ部
の外表面側はαアルミナであり、固体電解質管と取付フ
ランジ部の外表面側との間にＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の比率
が０．５〜１．５：１のスピネルを挟み、固体電解質側
からスピネルに向かって径方向に酸化ナトリウム、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムの含有量が連続的に変
化していき、スピネルから取付フランジ部の外表面側に
向かって径方向に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
の含有量が連続的に変化していく傾斜材料になっている
ことを特徴とするものである。
は、固体電解質管の外周に取付フランジ部を設けてお
り、固体電解質はβアルミナ質焼結体、取付フランジ部
の外表面側はαアルミナであり、固体電解質管と取付フ
ランジ部の外表面側との間にＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の比率
が０．５〜１．５：１のスピネルを挟み、固体電解質側
からスピネルに向かって径方向に酸化ナトリウム、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウムの含有量が連続的に変
化していき、スピネルから取付フランジ部の外表面側に
向かって径方向に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
の含有量が連続的に変化していく傾斜材料になっている
ことを特徴とするものである。
【０００９】また、本発明の固体電解質管の製造方法
は、上記構成の固体電解質管の製造方法において、一つ
以上の酸化物成分が径方向に連続的に変化するように、
粉末または成形体あるいはその両方を、円筒状に充填さ
せた後、全体を一度に成形して、これを焼成することに
より、外周に向かって径方向に組成が傾斜した取付けフ
ランジ部を固体電解質の外周に作製することを特徴とす
るものである。
は、上記構成の固体電解質管の製造方法において、一つ
以上の酸化物成分が径方向に連続的に変化するように、
粉末または成形体あるいはその両方を、円筒状に充填さ
せた後、全体を一度に成形して、これを焼成することに
より、外周に向かって径方向に組成が傾斜した取付けフ
ランジ部を固体電解質の外周に作製することを特徴とす
るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質管でいう傾斜
材料とは、ある材料の組成をＡ、また別のある材料の組
成をＢとすると、ＡからＢに対して、ＡまたはＢまたは
その両方に含有する酸化物成分のうちの一つ以上が連続
的に変化していくというものである。このような連続的
な変化は、ＡとＢという異種の２つの材料を一体接合し
た際に発生する弊害を起こさせない効果がある。ここで
いう弊害とは従来技術で述べた二相の一体成形焼成等の
際に発生する影響や、ガラスあるいは接着剤などを介し
て接合する場合に機械的強度の弱い接合界面で破壊する
影響を指す。また組成の連続的な変化とは第２図で示す
ように、ほぼ直線状の傾きをもつことも、２段以上の階
段状となってある間隔を保ちながら変化していく場合も
ある。階段状の場合、２段以上としたのは階段状に変化
していく場合は、１段ではすなわちＡからＢに直接変化
する場合になってしまうからである。なお傾斜構造の効
果を活かすためには、この段数は多いほど好ましいが、
製造プロセスのコストとの兼ね合いで少なくとも３段以
上に変化させることが好ましい。
材料とは、ある材料の組成をＡ、また別のある材料の組
成をＢとすると、ＡからＢに対して、ＡまたはＢまたは
その両方に含有する酸化物成分のうちの一つ以上が連続
的に変化していくというものである。このような連続的
な変化は、ＡとＢという異種の２つの材料を一体接合し
た際に発生する弊害を起こさせない効果がある。ここで
いう弊害とは従来技術で述べた二相の一体成形焼成等の
際に発生する影響や、ガラスあるいは接着剤などを介し
て接合する場合に機械的強度の弱い接合界面で破壊する
影響を指す。また組成の連続的な変化とは第２図で示す
ように、ほぼ直線状の傾きをもつことも、２段以上の階
段状となってある間隔を保ちながら変化していく場合も
ある。階段状の場合、２段以上としたのは階段状に変化
していく場合は、１段ではすなわちＡからＢに直接変化
する場合になってしまうからである。なお傾斜構造の効
果を活かすためには、この段数は多いほど好ましいが、
製造プロセスのコストとの兼ね合いで少なくとも３段以
上に変化させることが好ましい。
【００１１】本発明では、この一つの例としてＡが固体
電解質管の材料、例えばβアルミナ質焼結体、Ｂがフラ
ンジ部の外表面の材料、例えばαアルミナ焼結体である
場合を開示している。さらにこの応用としてＡとＢの間
に別の材料Ｃを挟み、Ａ→ＣとＣ→Ｂという傾斜材料に
することで材料Ｃの特性を活かした材料設計も可能とな
る。本発明では、Ａ，Ｂがそれぞれβアルミナ質焼結
体、αアルミナ焼結体である場合、Ｃとして MgOとAl2O
3 の比率が 0.5〜1.5:1 のスピネルである場合を開示し
ている。Ｃとして MgOとAl2O3 の比率が 0.5〜1.5:1 の
スピネルを考えているのは、焼成する際、Naが固体中を
拡散して組成が若干ずれるという場合の対策として、 M
gOの有するNa成分の拡散抑制効果を活かすためである。
MgOの mol比の範囲を 0.5〜1.5 としたのは、0.5 以下
だとスピネル相が生成しないからであり、1.5 以上だと
熱膨張が大きくなって、使用時に熱応力が発生しやすく
なるからである。
電解質管の材料、例えばβアルミナ質焼結体、Ｂがフラ
ンジ部の外表面の材料、例えばαアルミナ焼結体である
場合を開示している。さらにこの応用としてＡとＢの間
に別の材料Ｃを挟み、Ａ→ＣとＣ→Ｂという傾斜材料に
することで材料Ｃの特性を活かした材料設計も可能とな
る。本発明では、Ａ，Ｂがそれぞれβアルミナ質焼結
体、αアルミナ焼結体である場合、Ｃとして MgOとAl2O
3 の比率が 0.5〜1.5:1 のスピネルである場合を開示し
ている。Ｃとして MgOとAl2O3 の比率が 0.5〜1.5:1 の
スピネルを考えているのは、焼成する際、Naが固体中を
拡散して組成が若干ずれるという場合の対策として、 M
gOの有するNa成分の拡散抑制効果を活かすためである。
MgOの mol比の範囲を 0.5〜1.5 としたのは、0.5 以下
だとスピネル相が生成しないからであり、1.5 以上だと
熱膨張が大きくなって、使用時に熱応力が発生しやすく
なるからである。
【００１２】また、成形時の状態としては粉末または成
形体あるいはその両方、いずれの状態でも構わない。た
だし、成形体を用いる場合は全体を成形する時の成形圧
よりも低い圧力で予備成形しておく必要がある。さら
に、本発明でいうベータアルミナ質の焼結体は、酸化ナ
トリウム、酸化リチウムおよび／または酸化マグネシウ
ムと、酸化アルミニウムからなっており各成分量として
は、酸化物組成に換算して酸化ナトリウム８〜10重量
％、酸化マグネシウム３〜６重量％および／または酸化
リチウム0.1 〜２重量％の範囲にあることが望ましい。
結晶相としては、主にβ”アルミナ相からなり、βアル
ミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。また M
gO安定化βアルミナ焼結体とは酸化ナトリウム、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウムからなっており各成分量
としては、酸化物組成に換算して酸化ナトリウム８〜10
重量％、酸化マグネシウム３〜６重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。結晶相としては、主にβ”アルミナ相か
らなり、βアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこと
もある。
形体あるいはその両方、いずれの状態でも構わない。た
だし、成形体を用いる場合は全体を成形する時の成形圧
よりも低い圧力で予備成形しておく必要がある。さら
に、本発明でいうベータアルミナ質の焼結体は、酸化ナ
トリウム、酸化リチウムおよび／または酸化マグネシウ
ムと、酸化アルミニウムからなっており各成分量として
は、酸化物組成に換算して酸化ナトリウム８〜10重量
％、酸化マグネシウム３〜６重量％および／または酸化
リチウム0.1 〜２重量％の範囲にあることが望ましい。
結晶相としては、主にβ”アルミナ相からなり、βアル
ミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこともある。また M
gO安定化βアルミナ焼結体とは酸化ナトリウム、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウムからなっており各成分量
としては、酸化物組成に換算して酸化ナトリウム８〜10
重量％、酸化マグネシウム３〜６重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。結晶相としては、主にβ”アルミナ相か
らなり、βアルミナ、アルミン酸ナトリウムを含むこと
もある。
【００１３】
【実施例】以下、実際の例について説明する。なお、説
明にあたっては、図３〜図９を使用する。実施例１ まず、傾斜材料のNaに対する耐食性について調べた。
α-Al2O3粉末、Na2CO3粉末、 MgO粉末を、以下の表１に
示すＡ〜Ｄの４種類の組成になるように調合した。Ａ組
成は焼成することによりβアルミナ質焼結体になり、Ｄ
組成はαアルミナ焼結体になる。
明にあたっては、図３〜図９を使用する。実施例１ まず、傾斜材料のNaに対する耐食性について調べた。
α-Al2O3粉末、Na2CO3粉末、 MgO粉末を、以下の表１に
示すＡ〜Ｄの４種類の組成になるように調合した。Ａ組
成は焼成することによりβアルミナ質焼結体になり、Ｄ
組成はαアルミナ焼結体になる。
【００１４】
【表１】
【００１５】次に、３×４×４０ｍｍの４点曲げ強度測
定用サンプルＮｏ．１〜５を、４種類の方法で作製し
た。サンプルＮｏ．１では、図３（ａ）に示すように
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの粉末を順に金型１１に充填した後、図
３（ｂ）に示すように0.2ton/cm2でプレスした。その
後、図３（ｃ）に示すように、2.5ton/cm2でＣＩＰした
後、 MgOサヤをかぶせて1620℃で２時間保持して焼成
し、厚さ４０ｍｍの焼結体を作製した。最後に、図３
（ｄ）に示すようにサンプルを切り出した。サンプルＮ
ｏ．２では、図４（ａ）に示すように自動秤量装置１２
を用いてＡからＤに連続的に組成が変化するように粉末
を金型１１内に充填した後、上述した例と同様に、図４
（ｂ）に示すように0.2ton/cm2でプレスした。その後、
図４（ｃ）に示すように2.5ton/cm2でＣＩＰした後、 M
gOサヤをかぶせて1620℃で２時間保持して焼成し、厚さ
４０ｍｍの焼結体を作製し、そこから図４（ｄ）に示す
ようにサンプルを切り出した。
定用サンプルＮｏ．１〜５を、４種類の方法で作製し
た。サンプルＮｏ．１では、図３（ａ）に示すように
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの粉末を順に金型１１に充填した後、図
３（ｂ）に示すように0.2ton/cm2でプレスした。その
後、図３（ｃ）に示すように、2.5ton/cm2でＣＩＰした
後、 MgOサヤをかぶせて1620℃で２時間保持して焼成
し、厚さ４０ｍｍの焼結体を作製した。最後に、図３
（ｄ）に示すようにサンプルを切り出した。サンプルＮ
ｏ．２では、図４（ａ）に示すように自動秤量装置１２
を用いてＡからＤに連続的に組成が変化するように粉末
を金型１１内に充填した後、上述した例と同様に、図４
（ｂ）に示すように0.2ton/cm2でプレスした。その後、
図４（ｃ）に示すように2.5ton/cm2でＣＩＰした後、 M
gOサヤをかぶせて1620℃で２時間保持して焼成し、厚さ
４０ｍｍの焼結体を作製し、そこから図４（ｄ）に示す
ようにサンプルを切り出した。
【００１６】サンプルＮｏ．３は、比較例としてＡとＤ
の粉末を直接一体成形して同様に焼結体を作製してサン
プルを切り出した。サンプルＮｏ．４では、ＡとＤの粉
末をそれぞれ別に成形、焼成した焼結体から３×４×２
０ｍｍのサンプルを作製し、端面でSiO2分を70wt% 含有
するガラスで接合した。サンプルＮｏ．５は、サンプル
Ｎｏ．４においてNaに対する耐食性の高いと考えられる
SiO2分が40wt% と少ないガラスＢを用いたものである。
の粉末を直接一体成形して同様に焼結体を作製してサン
プルを切り出した。サンプルＮｏ．４では、ＡとＤの粉
末をそれぞれ別に成形、焼成した焼結体から３×４×２
０ｍｍのサンプルを作製し、端面でSiO2分を70wt% 含有
するガラスで接合した。サンプルＮｏ．５は、サンプル
Ｎｏ．４においてNaに対する耐食性の高いと考えられる
SiO2分が40wt% と少ないガラスＢを用いたものである。
【００１７】各サンプルＮｏ．１〜５についてn=10ず
つ、室温で試験前の４点曲げ強度を測定した。さらにN2
雰囲気で 450℃の金属ナトリウム中に1000時間浸漬した
後、同様に強度測定を行った。得られた結果を以下の表
２に示す。
つ、室温で試験前の４点曲げ強度を測定した。さらにN2
雰囲気で 450℃の金属ナトリウム中に1000時間浸漬した
後、同様に強度測定を行った。得られた結果を以下の表
２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】表２に示すように、組成を傾斜させたサン
プルＮｏ．１および２は試験前も試験後のサンプルも30
0MPa以上の強度を有しており、機械的特性においてもNa
に対する耐食性においても優れていることがわかる。こ
れに対して、サンプルＮｏ．３の２相一体接合では試験
前の強度が低く、また試験後のNa浸漬による強度低下の
割合も大きかった。また２相の界面付近で破壊が起こっ
ていた。この理由として試験前には焼成時の残留応力が
界面付近にあったものと考えられる。また耐食性におい
ては界面の急激な微構造変化、あるいは不連続の影響に
より低下したものと考えられる。さらに、サンプルＮ
ｏ．４および５のガラス接合においては、いずれもセラ
ミックスに比較して強度の低いガラス部分で破壊が起こ
っており値も低かった。また、SiO2分の多い通常の接合
ガラスではNaによる腐食が進行するために、さらに強度
が低くなった。
プルＮｏ．１および２は試験前も試験後のサンプルも30
0MPa以上の強度を有しており、機械的特性においてもNa
に対する耐食性においても優れていることがわかる。こ
れに対して、サンプルＮｏ．３の２相一体接合では試験
前の強度が低く、また試験後のNa浸漬による強度低下の
割合も大きかった。また２相の界面付近で破壊が起こっ
ていた。この理由として試験前には焼成時の残留応力が
界面付近にあったものと考えられる。また耐食性におい
ては界面の急激な微構造変化、あるいは不連続の影響に
より低下したものと考えられる。さらに、サンプルＮ
ｏ．４および５のガラス接合においては、いずれもセラ
ミックスに比較して強度の低いガラス部分で破壊が起こ
っており値も低かった。また、SiO2分の多い通常の接合
ガラスではNaによる腐食が進行するために、さらに強度
が低くなった。
【００２０】実施例２
次に、フランジ部を有する固体電解質管の耐久性につい
て調べた。まず、サンプルＮｏ．１（参考例）として、
図５（ａ）に示すように、マンドレル１３をゴム型１４
内にセットし、固体電解質管となる空間を設け、さらに
フランジ部となる端部に仕切り板１５をセットした。次
に、実施例１と同じ組成の粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、上記
空間および仕切り板１５の間に充填した。その後、図５
（ｂ）に示すように、仕切り板１５をフランジ部から除
去した。次に、図５（ｃ）に示すように、図５（ｂ）の
状態の粉末を２ton/cm2で静水圧プレスして成形体を得
た。その後、図７に示すように、成形体に MgOサヤ１７
をかぶせて1620℃で１時間保持して焼成し、図５（ｄ）
に示すように、組成がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと階段状に変化し
たフランジ部を有する固体電解質管を得た。なお、Ｄ組
成部分、αアルミナ部分はサヤ中のNa蒸気と表面におい
て反応するのを防ぐため、焼成の際には、図７で示すよ
うな白金または MgOの材質からなるキャップ１８をかぶ
せて1600℃で２時間保持して焼成した。最終的には、図
８に示すような外径d1=20.0mm 、内径d2=17.6mm 、長さ
L=140mm のβアルミナ管に、外径d3=30.0mm のフランジ
部が取り付けられた焼結体を作製した。
て調べた。まず、サンプルＮｏ．１（参考例）として、
図５（ａ）に示すように、マンドレル１３をゴム型１４
内にセットし、固体電解質管となる空間を設け、さらに
フランジ部となる端部に仕切り板１５をセットした。次
に、実施例１と同じ組成の粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、上記
空間および仕切り板１５の間に充填した。その後、図５
（ｂ）に示すように、仕切り板１５をフランジ部から除
去した。次に、図５（ｃ）に示すように、図５（ｂ）の
状態の粉末を２ton/cm2で静水圧プレスして成形体を得
た。その後、図７に示すように、成形体に MgOサヤ１７
をかぶせて1620℃で１時間保持して焼成し、図５（ｄ）
に示すように、組成がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと階段状に変化し
たフランジ部を有する固体電解質管を得た。なお、Ｄ組
成部分、αアルミナ部分はサヤ中のNa蒸気と表面におい
て反応するのを防ぐため、焼成の際には、図７で示すよ
うな白金または MgOの材質からなるキャップ１８をかぶ
せて1600℃で２時間保持して焼成した。最終的には、図
８に示すような外径d1=20.0mm 、内径d2=17.6mm 、長さ
L=140mm のβアルミナ管に、外径d3=30.0mm のフランジ
部が取り付けられた焼結体を作製した。
【００２１】サンプルＮo.２（参考例）およびサンプル
Ｎo.３〜５（実施例）は、実施例１と同じ組成の粉末
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび必要に応じて以下の表３に示す新
たな組成Ｅ、Ｆ、Ｇをフランジ中に取り込んで、図６に
示す手順で作製した。なお、表３において、ＥはMgO:Al
2O3 が0.5:1 、Ｆは1:1 、Ｇは1.5:1 のスピネルであ
る。
Ｎo.３〜５（実施例）は、実施例１と同じ組成の粉末
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび必要に応じて以下の表３に示す新
たな組成Ｅ、Ｆ、Ｇをフランジ中に取り込んで、図６に
示す手順で作製した。なお、表３において、ＥはMgO:Al
2O3 が0.5:1 、Ｆは1:1 、Ｇは1.5:1 のスピネルであ
る。
【００２２】
【表３】
【００２３】まず、図６（ａ）に示すように、自動秤量
装置１２を用いてＢからＤに連続的に組成が変化するよ
うに、必要に応じてさらに中間でＥ、Ｆ、Ｇの組成とな
るように、粉末を金型１１内に充填した。次に、図６
（ｂ）に示すように、0.2ton/cm2でプレス成形し、得ら
れた予備成形体の端部を図６（ｃ）に示すように切断
し、図６（ｄ）に示すように３分割されたフランジ部の
予備成形体１６を作製した。次に、図６（ｅ）に示すよ
うに、マンドレル１３とゴム型１４とを利用して、得ら
れた３個の予備成形体１６を円筒形状にセットし、その
後図６（ｆ）に示すように2.0ton/cm2の圧力で静水圧プ
レスして成形体を得た。その後、得られた成形体を上述
した図５に示した例と同じ条件で焼成し、図６（ｇ）に
示すように、組成が直線的に変化したフランジ部が取り
付けられた焼結体を作製した。
装置１２を用いてＢからＤに連続的に組成が変化するよ
うに、必要に応じてさらに中間でＥ、Ｆ、Ｇの組成とな
るように、粉末を金型１１内に充填した。次に、図６
（ｂ）に示すように、0.2ton/cm2でプレス成形し、得ら
れた予備成形体の端部を図６（ｃ）に示すように切断
し、図６（ｄ）に示すように３分割されたフランジ部の
予備成形体１６を作製した。次に、図６（ｅ）に示すよ
うに、マンドレル１３とゴム型１４とを利用して、得ら
れた３個の予備成形体１６を円筒形状にセットし、その
後図６（ｆ）に示すように2.0ton/cm2の圧力で静水圧プ
レスして成形体を得た。その後、得られた成形体を上述
した図５に示した例と同じ条件で焼成し、図６（ｇ）に
示すように、組成が直線的に変化したフランジ部が取り
付けられた焼結体を作製した。
【００２４】構成状態の評価はフランジ部断面を鏡面研
磨した後、 EDS分析によるラインプロファイルにより行
なった。ＡからＤに組成が階段状あるいは直線的に連続
的に変化していくのが確認された。また結晶相をＸＲＤ
により測定したところ、固体電解質の内面がβ"-Al2O
3 、Ｂ、Ｃ組成部分でα-Al2O3の割合が増加し、フラン
ジ部の外面は100％ α-Al2O3になっていた。
磨した後、 EDS分析によるラインプロファイルにより行
なった。ＡからＤに組成が階段状あるいは直線的に連続
的に変化していくのが確認された。また結晶相をＸＲＤ
により測定したところ、固体電解質の内面がβ"-Al2O
3 、Ｂ、Ｃ組成部分でα-Al2O3の割合が増加し、フラン
ジ部の外面は100％ α-Al2O3になっていた。
【００２５】比較例として、ＡとＤの粉末を直接一体成
形焼成することにより同様にフランジ部を作製したもの
（サンプルＮｏ．６）、ＡとＤの粉末をそれぞれ別に成
形、焼成した焼結体で、Ａで固体電解質管を作製し、Ｄ
でフランジ部を作製し、SiO2分を70wt％含有するガラス
で接合したもの（サンプルＮｏ．７）、サンプルＮｏ．
７においてNaに対する耐食性の高いと考えられるSiO2分
が40wt％と少ないガラスＢを用いたもの（サンプルＮ
ｏ．８）、をそれぞれ作製した。評価は Na/Na通電試験
装置を作製して、 350℃における Na/Na抵抗、および 3
50℃において１Ahr/cm2 で Na/Na通電を連続して行ない
通電耐久性について調べた。通電耐久性の評価はフラン
ジ部にクラックが入って通電が停止するまでの時間で調
査した。結果を以下の表４に示す。
形焼成することにより同様にフランジ部を作製したもの
（サンプルＮｏ．６）、ＡとＤの粉末をそれぞれ別に成
形、焼成した焼結体で、Ａで固体電解質管を作製し、Ｄ
でフランジ部を作製し、SiO2分を70wt％含有するガラス
で接合したもの（サンプルＮｏ．７）、サンプルＮｏ．
７においてNaに対する耐食性の高いと考えられるSiO2分
が40wt％と少ないガラスＢを用いたもの（サンプルＮ
ｏ．８）、をそれぞれ作製した。評価は Na/Na通電試験
装置を作製して、 350℃における Na/Na抵抗、および 3
50℃において１Ahr/cm2 で Na/Na通電を連続して行ない
通電耐久性について調べた。通電耐久性の評価はフラン
ジ部にクラックが入って通電が停止するまでの時間で調
査した。結果を以下の表４に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】表４から明らかな通り、サンプルＮo.３〜
５の実施例では、 350℃における通電耐久性が2000Ahr/
cm2 以上と優れていることがわかる。これに対して、サ
ンプルＮｏ．６の２相一体接合では界面の急激な微構造
変化、あるいは不連続により耐食性が低下し、このため
通電耐久性が本発明に比較して劣るものと考えられる。
サンプルＮｏ．７および８のガラスについては、実施例
で示すように初期強度が低いことが本発明に比較して劣
る理由だと考えられる。また、抵抗の値を比較すると M
gO分の多いスピネル相をはさんだものであるサンプルＮ
o.４、５の方がわずかに抵抗が低くなっているが、この
理由として、焼成時Naの固体中拡散を抑制する効果が働
き、組成を制御することができたためと考えられる。
５の実施例では、 350℃における通電耐久性が2000Ahr/
cm2 以上と優れていることがわかる。これに対して、サ
ンプルＮｏ．６の２相一体接合では界面の急激な微構造
変化、あるいは不連続により耐食性が低下し、このため
通電耐久性が本発明に比較して劣るものと考えられる。
サンプルＮｏ．７および８のガラスについては、実施例
で示すように初期強度が低いことが本発明に比較して劣
る理由だと考えられる。また、抵抗の値を比較すると M
gO分の多いスピネル相をはさんだものであるサンプルＮ
o.４、５の方がわずかに抵抗が低くなっているが、この
理由として、焼成時Naの固体中拡散を抑制する効果が働
き、組成を制御することができたためと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、外周に取付フランジ部を有する固体電解質管
において、フランジ部を傾斜材料にしているため、境界
領域の特性あるいは微構造変化の影響、残留応力の影響
を除去することができ、機械的特性、電気的特性、耐食
性等の各種特性において優れた信頼性を向上させた固体
電解質管を得ることができる。また、本発明をナトリウ
ム−硫黄電池に応用した場合は、上記フランジ部の良好
な特性を維持したまま、現在と同一設計である陰極側表
面を全てβアルミナにすることができ、イオン伝導の不
均一等の影響を避けることができる。
によれば、外周に取付フランジ部を有する固体電解質管
において、フランジ部を傾斜材料にしているため、境界
領域の特性あるいは微構造変化の影響、残留応力の影響
を除去することができ、機械的特性、電気的特性、耐食
性等の各種特性において優れた信頼性を向上させた固体
電解質管を得ることができる。また、本発明をナトリウ
ム−硫黄電池に応用した場合は、上記フランジ部の良好
な特性を維持したまま、現在と同一設計である陰極側表
面を全てβアルミナにすることができ、イオン伝導の不
均一等の影響を避けることができる。
【図１】典型的なナトリウム−硫黄電池の構造を示す図
である。
である。
【図２】本発明の傾斜構造の一例を説明するための図で
ある。
ある。
【図３】実施例において傾斜材料のNaに対する耐食性に
ついて調べるための試料の製造方法の一例を示す図であ
る。
ついて調べるための試料の製造方法の一例を示す図であ
る。
【図４】実施例において傾斜材料のNaに対する耐食性に
ついて調べるための試料の製造方法の他の例を示す図で
ある。
ついて調べるための試料の製造方法の他の例を示す図で
ある。
【図５】実施例において本発明の固体電解質管の製造方
法の一例を示す図である。
法の一例を示す図である。
【図６】実施例において本発明の固体電解質管の製造方
法の他の例を示す図である。
法の他の例を示す図である。
【図７】実施例における焼成の状態の一例を示す図であ
る。
る。
【図８】実施例で得た本発明の固体電解質管の構造の一
例を示す図である。
例を示す図である。
１ ベータアルミナ管、２ 金属製容器、３ 硫黄ある
いは多硫化ナトリウム、４ 金属製容器、５ ナトリウ
ム、６ 絶縁体、７ 蓋、８ 溶接部、９ 接合ガラ
ス、１１ 金型、１２ 自動秤量装置、１３ マンドレ
ル、１４ ゴム型、１５ 仕切り板、１６ 予備成形
体、１７ サヤ、１８ キャップ
いは多硫化ナトリウム、４ 金属製容器、５ ナトリウ
ム、６ 絶縁体、７ 蓋、８ 溶接部、９ 接合ガラ
ス、１１ 金型、１２ 自動秤量装置、１３ マンドレ
ル、１４ ゴム型、１５ 仕切り板、１６ 予備成形
体、１７ サヤ、１８ キャップ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/39
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質管の外周に取付フランジ部を設
けており、固体電解質はβアルミナ質焼結体、取付フラ
ンジ部の外表面側はαアルミナであり、固体電解質管と
取付フランジ部の外表面側との間にＭｇＯとＡｌ ２ Ｏ ３
の比率が０．５〜１．５：１のスピネルを挟み、固体電
解質側からスピネルに向かって径方向に酸化ナトリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムの含有量が連
続的に変化していき、スピネルから取付フランジ部の外
表面側に向かって径方向に酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムの含有量が連続的に変化していく傾斜材料にな
っていることを特徴とする固体電解質管。 - 【請求項２】請求項１記載の固体電解質管の製造方法に
おいて、一つ以上の酸化物成分が径方向に連続的に変化
するように、粉末または成形体あるいはその両方を、円
筒状に充填させた後、全体を一度に成形して、これを焼
成することにより、外周に向かって径方向に組成が傾斜
した取付フランジ部を固体電解質の外周に作製すること
を特徴とする固体電解質管の製造方法。 - 【請求項３】請求項２記載の固体電解質管の製造方法に
おいて、前記取付フランジ部を白金またはＭｇＯの材質
からなるギャップをかぶせて焼成することを特徴とする
固体電解質管の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21618996A JP3479187B2 (ja) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | 固体電解質管およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21618996A JP3479187B2 (ja) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | 固体電解質管およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064579A JPH1064579A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3479187B2 true JP3479187B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=16684690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21618996A Expired - Lifetime JP3479187B2 (ja) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | 固体電解質管およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3479187B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-16 JP JP21618996A patent/JP3479187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1064579A (ja) | 1998-03-06 |
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