JP2003004694A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁碍子とセンサ素子との間をガラスで封止
可能とし，両者間の高い気密性と絶縁碍子及びセンサ素
子の損傷が生じ難く，高温から常温までの幅広い温度範
囲で使用可能なガスセンサを提供すること。 【解決手段】 絶縁碍子２１の内側面２１０とセンサ素
子１５の外側面１５０との間はガラス封止材２５にて封
止され，該ガラス封止材２５の熱膨張係数と絶縁碍子２
１及びセンサ素子１５における熱膨張係数との差は±３
×１０^-6／℃以内である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，内燃機関の排気系に設置して燃
焼制御等に利用されるガスセンサに関する。

【０００２】

【従来技術】センサ素子を絶縁碍子に挿通した後，該絶
縁碍子をハウジングに挿入固定し，ハウジングの先端側
に被測定ガス側カバーを，基端側に大気側カバーを設
け，絶縁碍子とハウジングとの間，センサ素子と絶縁碍
子との間が気密封止された構成を持つガスセンサが知ら
れている。この気密封止により，ガスセンサ内部を大気
側雰囲気と被測定ガス側雰囲気とに分離することができ
る。

【０００３】ところでセンサ素子は被測定ガスに接する
被測定ガス側電極と基準ガスとなる大気と接する基準電
極とを有し，両者間に生じるイオン電流や電位差を基に
被測定ガス中のガス濃度を測定するよう構成されてい
る。そのため，大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気との
分離が不充分であると，正確なガス濃度の測定が難しく
なる。

【０００４】そこで，ガラス粉末材料を充填し，これを
溶融，冷却，固化させることにより緻密なガラス封止材
を形成し，該封止材によって，センサ素子と絶縁碍子と
の間の気密性を保持することが行われていた。

【０００５】

【解決しようとする課題】ところで，センサ素子と絶縁
碍子はそれぞれジルコニアやアルミナより構成されてい
るが，これらのセラミック材料とガラス材料とでは熱膨
張係数が異なり，特に自動車エンジン排気系のような高
温から常温まで幅広く温度が変化するような環境に設置
した場合，各々の部材が異なる割合で膨張−収縮してし
まう。この結果，ガラス封止材とセンサ素子，絶縁碍子
との界面に漏洩経路が生じ，大気側雰囲気と被測定ガス
側雰囲気との気密性が低下してしまう。この結果，ガス
センサの測定精度が低下することがあった。

【０００６】このため，従来技術では，センサ素子と絶
縁碍子との間に多段的にガラス封止材とタルク等の粉末
を充填して，センサ素子と絶縁碍子との間の気密性封止
を実現していた。例えば，特開平３−１６７４６１号で
は，ガラス材料とセンサ素子保持具（絶縁碍子）との熱
膨張差を規定して，高温時の気密低下を防止している。

【０００７】しかし，この従来技術ではガラスのみで膨
張収縮を吸収しきれず，スペーサー層や第２のセラミッ
ク製絶縁体等の部品が多数必要であり，構造が非常に複
雑となっている。このため製造困難であり，部品コス
ト，組み立てコストが高価となる問題があった。更に，
この従来技術ではセンサ素子表面の剥離やセンサ素子の
折損を防止することが困難であった。

【０００８】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，絶縁碍子とセンサ素子との間をガラスで
封止可能とし，両者間の高い気密性と絶縁碍子及びセン
サ素子の損傷が生じ難く，高温から常温までの幅広い温
度範囲で使用可能なガスセンサを提供しようとするもの
である。

【０００９】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，筒状の絶
縁碍子と該絶縁碍子内に封止固定されたセンサ素子と，
上記絶縁碍子が挿入配置された筒状のハウジングとより
なり，上記ハウジングの基端側には内部に大気側雰囲気
が形成された大気側カバーが設けてあり，上記ハウジン
グの先端側には内部に被測定ガス側雰囲気が形成される
被測定ガス側カバーを設けてあるガスセンサにおいて，
上記絶縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間
はガラス封止材にて封止され，該ガラス封止材の熱膨張
係数と上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張
係数との差は±３×１０^-6／℃以内であることを特徴と
するガスセンサにある。

【００１０】本発明において最も注目すべきことは，絶
縁碍子の内側面と上記センサ素子の外側面との間はガラ
ス封止材にて封止され，該ガラス封止材の熱膨張係数と
上記絶縁碍子及び上記センサ素子における熱膨張係数と
の差は±３×１０^-6／℃以内とすることである。なお，
本明細書における熱膨張係数は線膨張係数である。

【００１１】ここにガラス封止材を熱膨張係数Ｋ１，セ
ンサ素子，絶縁碍子の熱膨張係数をＫ２とする。Ｋ１と
Ｋ２との差が−３×１０^-6より大きい場合，つまりＫ１
がＫ２よりも３×１０^-6より小さい場合，ガラス封止材
の溶融，冷却固化に伴う絶縁碍子がガラス封止材より受
ける残留応力が大きくなる。つまり，ガラス封止材が絶
縁碍子を強く押圧して，絶縁碍子の内径を広げようとす
る力を与えることになる。絶縁碍子は通常脆いセラミッ
クより構成されているため，例えばガラス封止材による
封止固定直後に絶縁碍子にクラックが生じたり，絶縁碍
子をガスセンサへと組み上げる際に絶縁碍子が破損した
りするおそれがある。また，熱衝撃によって絶縁碍子に
クラックが生じ易くなるため，例えば自動車エンジンの
排気系のように，常温〜高温まで温度が幅広く変化する
ような使用環境では使用困難となるおそれがある。

【００１２】さらに，ガラス封止材からセンサ素子が受
ける残留応力も大きくなるおそれもあり，この場合，セ
ンサ素子に内蔵された各種の配線構造を断線させるおそ
れがある。

【００１３】反対に，Ｋ１がＫ２よりも３×１０^-6より
大きい場合，収縮量の違いによりガラス封止材の溶融，
冷却固化に伴い，絶縁碍子とガラス封止材との間に剥離
が発生し，封止固定の気密性が低下したり，気密性の維
持が困難となるおそれがある。この場合，ガスセンサの
被測定側雰囲気と大気側雰囲気との気密が保持困難とな
り，ガスセンサの測定精度が低下してしまうおそれがあ
る。

【００１４】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明にかかるガスセンサではガラス封止材のみで絶縁碍子
とセンサ素子との間を封止固定しているため，別部材，
例えば粉体材料を用いたり，多段的に封止材料を充填す
る等の手間や管理項目の多い手法を利用する必要がな
く，部品コストや組み立てコストを安価とすることがで
きる。

【００１５】また，センサ素子及び絶縁碍子とガラス封
止材の熱膨張係数との差が上述した範囲内にある。この
ため，脆いセラミックよりなる絶縁碍子にガラス封止材
による封止固定直後のクラック発生を防止でき，また，
絶縁碍子をガスセンサへと組み上げる際に加わる力等に
よる絶縁碍子破損を防止することができる。

【００１６】更に，熱衝撃にも強くなるため，例えば自
動車エンジンの排気系のように，常温〜高温まで温度が
幅広く変化するような使用環境に好適な優れた耐久性を
得ることができる。また，センサ素子に無理な力が加わ
ることもなく，内蔵された各種の配線構造の断線等も防
止できる。更に，絶縁碍子とガラス封止材との間の剥離
も生じ難く，封止固定の際の気密性を維持することがで
きる。

【００１７】以上，本発明によれば，絶縁碍子とセンサ
素子との間をガラスで封止可能とし，両者間の高い気密
性と絶縁碍子及びセンサ素子の損傷が生じ難く，高温か
ら常温までの幅広い温度範囲で使用可能なガスセンサを
提供することができる。

【００１８】また，本発明にかかるガスセンサにおい
て，絶縁碍子は通常アルミナより構成されており，セン
サ素子は酸素イオン導電性のジルコニアより構成された
り，またはジルコニアやアルミナを適宜積層した構成と
されることが一般的である。

【００１９】また，本発明は，後述する図１に示すごと
く，積層板状のセンサ素子を組付けたものの他，有底円
筒状のコップ型固体電解質体よりなるセンサ素子を組付
けたものに対し適用できる。また，本発明にかかる構成
は車両用内燃機関搭載用の酸素センサ，空燃比センサの
他，特に積層型の場合はＮＯｘセンサ，ＣＯセンサ等に
適用することができる。

【００２０】次に，請求項２に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２１．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３４．６±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １２．６±５ｗｔ％， Ａｌ₂Ｏ₃ ４．９±３ｗｔ％， ＢａＯ １４．２±５ｗｔ％， ＭｇＯ １２．７±５ｗｔ％であることが好ましい。

【００２１】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。更に請求項２
にかかる組成の範囲であれば，アルミナ製の絶縁碍子，
センサ素子と本請求項にかかるガラス封止材との濡れ性
及び流動性が非常に良好となるため，狭い部分にもガラ
ス封止材を充填することができ，一層，優れた気密封止
効果を得ることができる。

【００２２】上記酸化物換算による組成とは，ガラス封
止材を形成するガラス粉末等の材料を公知の方法により
金属元素と典型元素とに分離し，これらを例えば白金坩
堝等を使用して１５００℃に強熱させることにより酸化
させた場合に，請求項に記載したｗｔ％の成分が生成さ
れることを意味している。

【００２３】また，請求項２にかかる範囲内で，Ｂ
₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂の組成を保持することにより，ガラス封
止材の線膨張係数とアルミナ製絶縁碍子の線膨張係数と
の差を±３．０×１０^-6／℃以内とすることができる。

【００２４】また，ＺｎＯが上記範囲未満である場合
は，ガラス封止材の結晶化が阻害され，非晶質ガラスの
特性が出やすくなるおそれがある。この場合，ガスセン
サの使用環境温度を下げる必要が生じ，高温環境下でガ
スセンサを用いることが困難となるおそれがある。一
方，ＺｎＯが上記範囲より多い場合は，ガラス封止材の
結晶化が促進され，ガラス封止材内での非晶質ガラスの
成分量が低下する。このため，センサ素子及びアルミナ
製絶縁碍子とのガラス封止材との密着性が低下するた
め，気密性が低下するおそれがある。

【００２５】また，請求項２にかかる範囲内で，Ｂａ
Ｏ，ＭｇＯの組成を保持することにより，線膨張係数が
大きく異なる数種類析出する結晶系のうち，所望の結晶
系の組成をバランスさせることができ，線膨張係数を更
にアルミナ製絶縁碍子に近づけることができる。

【００２６】また，Ａｌ₂Ｏ₃が上記範囲未満である場合
は，ガラス封止材の結晶化開始温度がガラス軟化点，ガ
ラス転移点に近いため，軟化後，まもなく結晶化してし
まう。このため，一旦軟化したガラスが結晶化が直ちに
進むことにより粘度が上昇し，所望の形状にガラス封止
材を流し込む前に硬化が始まるおそれがある。従って，
センサ素子とアルミナ製絶縁碍子とのガラス封止材との
密着性が低下し，両者間の気密性が低下するおそれがあ
る。

【００２７】また，Ａｌ₂Ｏ₃が上記範囲より多い場合
は，ガラス封止材の結晶化が阻害されるため，非晶質ガ
ラスの特性が出やすくなり， この場合，ガスセンサの
使用環境温度を下げる必要が生じ，高温環境下でガスセ
ンサを用いることが困難となるおそれがある。

【００２８】次に，請求項３に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２１．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３２．０±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １９．０±５ｗｔ％， ＢａＯ １２．０±５ｗｔ％， ＭｇＯ １７．０±５ｗｔ％であることが好ましい。

【００２９】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。

【００３０】次に，請求項４に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２６．０±３ｗｔ％， ＺｎＯ ４５．０±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １４．０±３ｗｔ％， ＢａＯ ７．５±３ｗｔ％， ＭｇＯ ７．５±３ｗｔ％であることが好ましい。

【００３１】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。

【００３２】次に，請求項５に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２４．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ５７．５±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １１．０±５ｗｔ％， ＢａＯ ７．５±５ｗｔ％であることが好ましい。

【００３３】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。

【００３４】次に，請求項６に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２２．６±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３４．５±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １２．８±５ｗｔ％， ＢａＯ １１．５±５ｗｔ％， ＭｇＯ １８．５±５ｗｔ％であることが好ましい。

【００３５】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。

【００３６】次に，請求項７に記載の発明のように，上
記ガラス封止材の組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ １９．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３０．４±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １６．０±５ｗｔ％， Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０±３ｗｔ％， ＢａＯ ２０．０±５ｗｔ％， ＣａＯ ９．６±５ｗｔ％であることが好ましい。

【００３７】これにより，ガラス封止材とアルミナ製の
絶縁碍子との熱膨張係数の差は±３．０×１０^-6／℃以
内となり，高温環境下における気密封止性能と熱衝撃に
対する耐性とを両立させることができる。

【００３８】ガラス封止材にはセンサ素子や絶縁碍子と
の間に高い密着性を発現することが要求される。そのた
め，ガラスの流動性がフローテストで１５ｍｍ以上であ
るガラス材料より封止材を構成することが好ましい。こ
のフローテストはアルミナ板にガラス材料３ｇをペレッ
ト状に固めたものを封止条件にて溶解させた時のガラス
の流れを示している。上記条件を満たさないガラス材料
では，封止固定しても絶縁碍子，センサ素子に対し密着
しなかったり，ガラス封止材−絶縁碍子間に構造的なク
ラックを形成するおそれがある。この場合，著しく気密
性が低下し，ガスセンサが機能しないおそれがある。

【００３９】特に，通常の結晶化ガラスのように封止
後，固化させても再加熱により軟化して形状を保つこと
ができなくなる屈服点を持たない結晶化ガラスを使用す
る場合，軟化温度と結晶化開始温度との温度差が流動性
に影響する。結晶化ガラスは軟化点近傍により流動性を
呈しはじめれば，結晶化の開始と共に流動性が大きく低
下するため，ガラスを絶縁碍子−センサ素子間の隅々ま
で行き渡らせて，確実に両者間を密着，封止するために
は，軟化温度と結晶化温度との差が大きい結晶化ガラス
材料を用いることが好ましい。

【００４０】例えば，実施形態例に記載したような構成
のガスセンサを自動車エンジン排気系に取付けて使用し
た際には，ガラス封止材は５００〜６００℃の耐熱性を
持つことが要求される。また，一般に酸化ジルコニウム
主体のセンサ素子の耐熱性は１０００℃程度である。こ
のことから，上記要件のもとで使用されるガラス封止材
は８００〜１０００℃で封止固定が可能である必要があ
る。このようなガラス材料の結晶化開始温度は７００℃
以上であるため，上述したごとき流動性確保のためには
ガラスの軟化点は結晶化開始温度と１００℃以上の温度
差があることが好ましい。

【００４１】また，請求項８記載の発明のように，上記
ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記セン
サ素子における熱膨張係数との差は±２×１０^-6／℃以
内であることが好ましい。これにより，高温環境下にお
ける気密封止と熱衝撃に対する耐性とを両立すると共に
組付時の外力からの絶縁碍子への破損を防止することが
できる。

【００４２】ここにガラス封止材を熱膨張係数Ｋ１，セ
ンサ素子，絶縁碍子の熱膨張係数をＫ２とする。Ｋ１と
Ｋ２との差が−２×１０^-6より大きい場合，つまりＫ１
がＫ２よりも２×１０^-6小さい場合，封止後，絶縁碍子
がガラスよりも大幅に収縮するために絶縁碍子を広げる
引張応力が絶縁碍子に働き，絶縁碍子を広げる力が常に
加わることになる。このため，組付時の外力から絶縁碍
子が破損する。反対に，Ｋ１がＫ２よりも２×１０^-6大
きい場合，封止後にガラスが絶縁碍子より大きく収縮す
るため，ガラスと絶縁碍子との界面の密着性が低下し，
気密性が低下するおそれがある。

【００４３】また，ガラス封止材の熱膨張係数と絶縁碍
子及びセンサ素子における熱膨張係数との差は±１×１
０^-6／℃以内であることが更に好ましい。これにより，
急速冷却によるクラック発生を防止することができる
（後述する表１参照）。

【００４４】次に，請求項９記載の発明のように，上記
絶縁碍子と上記センサ素子との間は実質的にガラス封止
材のみで封止されていることが好ましい。上記「実質的
にガラス封止材のみで封止されている」という記載は，
絶縁碍子とセンサ素子とのシール性をガラス封止材のみ
で実用上問題なく保持していることを示している。ガス
センサをこのような構成とすることで，簡単な構成を有
するガスセンサを提供することができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】実施形態例 本発明の実施形態例にかかるガスセンサにつき，図１，
図２を用いて説明する。本例は，図１に示すごとく，筒
状の絶縁碍子２１と該絶縁碍子２１内に封止固定された
センサ素子１５と，上記絶縁碍子２１が挿入配置された
筒状のハウジング１０とよりなる。上記ハウジング１０
の基端側には内部に大気側雰囲気１４２が形成された大
気側カバー１２が設けてあり，上記ハウジング１０の先
端側には内部に被測定ガス側雰囲気１４１が形成される
被測定ガス側カバー１３を設けてある。上記絶縁碍子２
１の内側面２１０と上記センサ素子１５の外側面１５０
との間はガラス封止材２５にて封止され，該ガラス封止
材２５の熱膨張係数と上記絶縁碍子２１及び上記センサ
素子１５における熱膨張係数との差は±３×１０^-6／℃
以内である。

【００４６】以下，詳細に説明する。本例にかかるガス
センサ１は自動車内燃機関の排気系に取付けて，内燃機
関の空燃比制御に利用されるものである。図１に示すご
とく，ガスセンサ１において，ハウジング１０の先端側
には外側カバー１３１，内側カバー１３２よりなる二重
構造の被測定ガス側カバー１３が設けてある。両カバー
１３１，１３２は被測定ガスが導入される被測定ガス導
入穴１３０が設けてあり，ここから被測定ガスが導入さ
れて，内側カバー１３２の内部に被測定ガス側雰囲気１
４１が形成される。

【００４７】また，ハウジング１０の基端側には大気側
カバー１２が設けてある。大気側カバー１２の基端側の
外周面には撥水フィルタ１２２を介して外側カバー１２
１が設けてある。また，大気側カバー１２，外側カバー
１２１は共に撥水フィルタ１２２と対面する位置に大気
導入穴１２０が設けてある。また，大気側カバー１２は
基端側がより小径に，先端側がより大径に構成され，径
の切り替わり部分に段部１２９が形成されている。そし
て，ガスセンサ１の大気側カバー１２内には上記大気導
入穴１２０と連通し，大気が導入されて大気側雰囲気１
４２が形成される。

【００４８】図１に示すごとく，上記ハウジング１０は
略筒状で，内側面には径方向内側に向かう二ヶ所の突出
部１０１，１０２が設けてある。基端側の突出部１０１
における受け面１０３は絶縁碍子２１の外側面に設けら
れたテーパー部２１１を支承するよう構成されている。
なお，上記絶縁碍子２１は純度９８％のアルミナセラミ
ックより構成されており，熱膨張係数は室温〜５５０℃
において７．８×１０^-6／℃である。

【００４９】上記受け面１０３においては，環状の金属
パッキン１１を介してテーパー部２１１が支承される。
また，上記金属パッキン１１は純度９９％のニッケル材
料より構成されている。そして，上記金属パッキン１１
の配置された部分で，ガスセンサ１内の大気側雰囲気と
被測定ガス側雰囲気が気密的に分離される。

【００５０】上記絶縁碍子２１の基端側の端面には大気
側絶縁碍子２２が配置され，該大気側絶縁碍子２２と大
気側カバー１２の段部１２９との間には皿バネ２２０が
設けてある。大気側絶縁碍子２２の内部には４本のリー
ド部１６が配置され，センサ素子１５と電気的導通が取
れるように両者は接触している。なお，センサ素子１５
は積層型の酸素濃度測定用のヒータ内蔵素子で，センサ
出力取出し用の電極を２つ，内蔵されたヒータ通電用の
電極を２つ，合計４つの外部導出用の電極端子を有する
（図示略）。そして，上記４本のリード部１６はこれら
の電極端子とそれぞれ導通するよう接触している。

【００５１】また，センサ素子１５の内部は一対の電極
とこれら電極から上記出力取出し用電極に延設された配
線部が設けてある，また，内蔵されたヒータの発熱体と
上記取出し用電極に延設された配線部が設けてある（図
示略）。また，上記センサ素子１５は全体としてジルコ
ニアセラミックとアルミナセラミックとが適宜積層され
た構成を有し，外側面１５０に露出した部分の熱膨張係
数は絶縁碍子２１と略同程度で室温〜５５０℃において
７．８×１０^-6／℃である。

【００５２】上記リード部１６の基端側は大気側絶縁碍
子２２の外部において，コネクタ部１７を介してリード
線１８と接続されている。リード線１８は大気側カバー
１２の基端側に設けた弾性絶縁部材２３を通じてガスセ
ンサ１外部へ通じている。

【００５３】上記絶縁碍子２１にはセンサ素子１５が挿
通されており，センサ素子１５と絶縁碍子２１との間は
ガラス封止材２５にて封止固定されている。また，上記
ガラス封止材２５の組成は，酸化物換算で，Ｂ₂Ｏ₃ ２
１．０ｗｔ％，ＺｎＯ ３４．６ｗｔ％，Ｓｉ₂Ｏ １
２．６ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃ ４．９ｗｔ％，ＢａＯ １
４．２ｗｔ％，ＭｇＯ １２．７ｗｔ％である。熱膨張
係数は室温〜５５０℃において７．８×１０^-6／℃であ
る。

【００５４】これを詳細に説明すると，本ガラス封止材
２５を構成する結晶化ガラス成分は以下Ｎｏ．１〜５に
かかる物質を含有する。 Ｎｏ．１ ２ＺｎＯ・ＳｉＯ₂ Ｎｏ．２ ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃ Ｎｏ．３ ２ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃ Ｎｏ．４ ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂ Ｎｏ．５ ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂ これらの物質はガラス封止材全体の８０％を占めてお
り，非結晶質成分は２０％以下である。非結晶質成分
は，同上の金属と酸素との複合物で，成分は同定できな
いため不明である。

【００５５】また，本ガラス封止材の特性は，ガラス転
移点が５６０〜５８０℃，軟化点が６３５〜６５５℃，
結晶化開始温度が７３５〜７６５℃，封止温度は８３０
〜９５０℃である。また，線膨張係数は，封止条件によ
り調整可能で，室温〜５５０℃において７．０〜８．２
×１０^-6／℃である。

【００５６】次に，熱膨張係数の異なる複数種類のガラ
ス封止材２５にて絶縁碍子２１とセンサ素子１５とが封
止固定されたセンサエレメントを準備し，絶縁碍子２１
の外周面上２１１を大気側絶縁碍子２２で押圧し，絶縁
碍子２１ないしガラス封止材２５にクラックが発生した
荷重を測定した。図２中の強度とはクラックが発生した
強度を（ガラス封止済／ガラス封止前）×１００％で示
している。一般に熱膨張係数が，『ガラス封止材＜アル
ミナ製絶縁碍子』の場合，ガラス封止後にアルミナ製の
絶縁碍子２１に引張応力がかかり，アルミナ製絶縁碍子
２１の強度がガラス封止前のアルミナ製絶縁碍子２１の
単体と比較して低下する。

【００５７】同図によれば，絶縁碍子及びセンサ素子と
ガラス封止材の熱膨張係数の差が３×１０^-6／℃よりも
大きく，つまりガラス封止材の熱膨張係数が５．２×１
０^-6／℃未満となった場合，強度が大きく低下してしま
うことが分かった。また，図示は略したが，ガラス封止
材の熱膨張係数が絶縁碍子及びセンサ素子の熱膨張係数
よりも大きく，またその差が３×１０^-6／℃よりも大き
くなった場合，絶縁碍子の強度低下は認められなかった
が，ガラス封止材と絶縁碍子及びセンサ素子との界面間
が剥離することが分かった。

【００５８】また，表１に示す熱膨張係数を持つガラス
封止材を設けたガスセンサについて，加熱したガラス封
止済絶縁碍子を水により急速に冷却して急速熱衝撃試験
を行なった。この結果，すべてのサンプルについてクラ
ックが絶縁碍子，ガラス封止材，センサ素子のいずれか
に発生した場合を×，また，一部のサンプルについてク
ラックが発生した場合を△，発生しなかった場合を○と
した。また，この時の急速水冷による冷却速度は１００
℃／秒，１５０℃／秒，２００℃／秒とした。同表よ
り，本発明にかかる熱膨張係数を持つガラス封止材を用
いることで，１５０℃／秒までの急速水冷でクラックの
生じないガスセンサが得られることが分かった。更に，
特にセンサ素子及び絶縁碍子との熱膨張係数の差が１．
０×１０^-6／℃以内である場合は２００℃／秒までの急
速水冷に耐えるガスセンサが得られることが分かった。

【００５９】本例の作用効果について説明する。本例で
はガラス封止材２５で絶縁碍子２１とセンサ素子１５と
の間を封止固定しているため，部品コストや組み立てコ
ストを安価とすることができる。また，センサ素子１５
及び絶縁碍子２１とガラス封止材２５の熱膨張係数との
差が上述した範囲内にあり，脆いセラミックよりなる絶
縁碍子２１にガラス封止材２５による封止固定直後のク
ラック発生を防止でき，また，絶縁碍子２１をガスセン
サ１へと組み上げる際に加わる力等による絶縁碍子２１
破損を防止することができる。

【００６０】更に，熱衝撃にも強くなるため，例えば自
動車エンジンの排気系のように，常温〜高温まで温度が
幅広く変化するような使用環境に好適な優れた耐久性を
得ることができる。また，センサ素子１５に無理な力が
加わることもなく，内蔵された各種の配線構造の断線等
も防止できる。更に，絶縁碍子２１とガラス封止材２５
との間の剥離も生じ難く，封止固定の際の気密性を維持
することができる。

【００６１】以上，本例によれば，絶縁碍子とセンサ素
子との間をガラスで封止可能とし，両者間の高い気密性
と絶縁碍子及びセンサ素子の損傷が生じ難く，高温から
常温までの幅広い温度範囲で使用可能なガスセンサを提
供することができる。

【００６２】また，以下に列記する（ａ）〜（ｆ）のよ
うな組成を酸化物換算で持ったガラスを本例のガラス封
止材として採用しても，上記とほぼ同様の結果を得るこ
とができる。

【００６３】（ａ）Ｂ₂Ｏ₃ ２１．０ｗｔ％，ＺｎＯ
３２．０ｗｔ％，ＳｉＯ₂ １９．０ｗｔ％，ＢａＯ
１２．０ｗｔ％，ＭｇＯ １７．０ｗｔ％。 （ｂ）Ｂ₂Ｏ₃ ２６．０ｗｔ％，ＺｎＯ ４５．０ｗｔ
％，ＳｉＯ₂ １４．０ｗｔ％，ＢａＯ ７．５ｗｔ
％，ＭｇＯ ７．５ｗｔ％。 （ｃ）Ｂ₂Ｏ₃ ２４．０ｗｔ％，ＺｎＯ ５７．５ｗｔ
％，ＳｉＯ₂ １１．０ｗｔ％，ＢａＯ ７．５０ｗｔ
％。 （ｄ）Ｂ₂Ｏ₃ ２２．６ｗｔ％，ＺｎＯ ３４．５ｗｔ
％，ＳｉＯ₂ １２．８ｗｔ％，ＢａＯ １１．５ｗｔ
％，ＭｇＯ １８．５ｗｔ％。 （ｅ）Ｂ₂Ｏ₃ １９．０ｗｔ％，ＺｎＯ ３０．４ｗｔ
％，ＳｉＯ₂ １６．０ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０ｗｔ
％，ＢａＯ ２０．０ｗｔ％，ＣａＯ ９．６ｗｔ％。

【００６４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例における，ガスセンサの縦断面説明
図。

【図２】実施形態例における，熱膨張係数と絶縁碍子の
強度との関係を示す説明図。

【符号の説明】

１．．．ガスセンサ， １０．．．ハウジング， １２．．．大気側カバー， １３．．．被測定ガス側カバー， １４１．．．被測定ガス側雰囲気， １４２．．．大気側雰囲気， １５．．．センサ素子， ２１．．．絶縁碍子， ２５．．．ガラス封止材，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G004 BB01 BB04 BC02 BC07 BD04 BF18 BF27 BG05 BH02 BH09 BJ02 BJ03 BL08 BM04 4G062 AA08 AA11 BB05 DA04 DB03 DC04 DD01 DE05 DF01 EA01 EB01 EC01 ED03 ED04 EE03 EF01 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM10 MM31 NN29 QQ06 QQ08 QQ17 QQ20

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 筒状の絶縁碍子と該絶縁碍子内に封止固
   定されたセンサ素子と，上記絶縁碍子が挿入配置された
   筒状のハウジングとよりなり，上記ハウジングの基端側
   には内部に大気側雰囲気が形成された大気側カバーが設
   けてあり，上記ハウジングの先端側には内部に被測定ガ
   ス側雰囲気が形成される被測定ガス側カバーを設けてあ
   るガスセンサにおいて，上記絶縁碍子の内側面と上記セ
   ンサ素子の外側面との間はガラス封止材にて封止され，
   該ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記セ
   ンサ素子における熱膨張係数との差は±３×１０^-6／℃
   以内であることを特徴とするガスセンサ。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２１．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３４．６±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １２．６±５ｗｔ％， Ａｌ₂Ｏ₃ ４．９±３ｗｔ％， ＢａＯ １４．２±５ｗｔ％， ＭｇＯ １２．７±５ｗｔ％であることを特徴とする
   ガスセンサ。
3. 【請求項３】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２１．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３２．０±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １９．０±５ｗｔ％， ＢａＯ １２．０±５ｗｔ％， ＭｇＯ １７．０±５ｗｔ％であることを特徴とする
   ガスセンサ。
4. 【請求項４】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２６．０±３ｗｔ％， ＺｎＯ ４５．０±５ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １４．０±３ｗｔ％， ＢａＯ ７．５±３ｗｔ％， ＭｇＯ ７．５±３ｗｔ％であることを特徴とするガ
   スセンサ。
5. 【請求項５】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２４．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ５７．５±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １１．０±５ｗｔ％， ＢａＯ ７．５±５ｗｔ％であることを特徴とするガ
   スセンサ。
6. 【請求項６】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ ２２．６±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３４．５±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １２．８±５ｗｔ％， ＢａＯ １１．５±５ｗｔ％， ＭｇＯ １８．５±５ｗｔ％であることを特徴とする
   ガスセンサ。
7. 【請求項７】 請求項１において，上記ガラス封止材の
   組成は，酸化物換算で， Ｂ₂Ｏ₃ １９．０±５ｗｔ％， ＺｎＯ ３０．４±８ｗｔ％， ＳｉＯ₂ １６．０±５ｗｔ％， Ａｌ₂Ｏ₃ ５．０±３ｗｔ％， ＢａＯ ２０．０±５ｗｔ％， ＣａＯ ９．６±５ｗｔ％であることを特徴とするガ
   スセンサ。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項において，
   上記ガラス封止材の熱膨張係数と上記絶縁碍子及び上記
   センサ素子における熱膨張係数との差は±２×１０^-6／
   ℃以内であることを特徴とするガスセンサ。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項において，
   上記絶縁碍子と上記センサ素子との間は実質的にガラス
   封止材のみで封止されていることを特徴とするガスセン
   サ。