JPH0535822B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
厚膜型ガス感応体素子とその製法に関してこの
明細書には、セラミツク基板上に付着して設けた
電極と、この電極の表面をセラミツク基板上で被
覆する多孔質ガス感応体厚膜とよりなる厚膜型ガ
ス感応体素子の作動安定性と性能劣化防止による
耐久性増強についての開発研究の成果に関し以下
に述べる。 （従来の技術） この種の厚膜型ガス感応体素子では、平坦な基
板上に厚膜を備えるので、両者の熱膨張の差から
容易にはがれを来たしやすい。 これに対し基板に人工的な凹凸を設け、密着を
改善できることをさきに開示した（特開昭60−
93949号公報；特願昭58−203222号）。 （発明が解決しようとする問題点） ミクロ的な基板と厚膜との間の密着は、上記の
先行技術によつてもかなりに改善され得るがなお
不十分なうらみがあり、とくに電極と厚膜の間に
内部抵抗にばらつきが生じやすかつた。また使用
中に不純物がマイグレートしこれらの界面に凝縮
して更に内部抵抗を高め、感ガス素子の性能を劣
化させる欠点があつた。 つまりセラミツク基板上で電極と厚膜素子が面
で接しているために、応力により両者の密着が悪
くなり、内部抵抗を高めることがわかつた。 そこで、両者の接合界面を、２次元から３次元
的にすることによつて、接触抵抗を安定化し得る
ことが見出された。 （問題点を解決するための手段） この発明は、セラミツク基板上に付着して設け
た電極と、この電極表面をセラミツク基板上で被
覆する多孔質ガス感応体厚膜および、この多孔質
ガス感応体厚膜の電極との界面に集中して介在し
それらの間の電気的接合性を高める導電材とから
なる、厚膜型ガス感応体素子ならびに、 白金又はこれを主体とする電極を具備させたセ
ラミツク基板上に、多孔質ガス感応体厚膜を焼成
により電極表面上で被覆形成し、ついで白金を主
成分とする化合物溶液を多孔質ガス感応体厚膜の
内部に含浸させて水素炉中にて熱処理を行い、多
孔質ガス感応体厚膜と電極との界面に、電極の白
金を核にした白金の還元凝集析出による、導電材
を介在させることからなる、厚膜型ガス感応体素
子の製法及び、 白金又はこれらを主体とする電極の具備させた
セラミツク基板上に、多孔質ガス感応体厚膜を焼
成によりセラミツク基板上で被覆形成し、ついで
白金を主成分とする化合物溶液中で陰極電解を行
い、多孔質ガス感応体厚膜と電極との界面に白金
鍍金による導電材を介在させることからなる厚膜
型ガス感応体素子の製法。 このセラミツク基板は、アルミナ、ムライト、
ステアタイト、フオルステライトなどの耐熱性の
高い平板形状のものを指し、それらのグリーンシ
ート上に電極が印刷形成される。 この電極は少なくとも一対の、金属材料による
厚膜であり、高温用の用途で白金（Pt）又はこ
れを主成分とする電極膜（以下「Ptメタライズ
電極」と呼ぶ）が用いられる。 一方多孔質ガス感応体厚膜（以下「感ガス膜」
という）は、周囲のガス濃度の変化に応じて電気
抵抗の変化する遷移金属酸化物を主体とするもの
であり、SnO2、ZnO、Fe2O3などがプロパンガス
センサー、湿度センサーとして使われ、また
TiO2、CoOの如きが酸素センサーとして使われ
る。 この発明に従い電極と感ガス膜との界面に集中
して介在する導電材としては、感ガス膜に悪影響
を与えずして、Ptメタライズ電極と感ガス膜と
の界面に還元凝集析出又は鍍金可能な物質であれ
ば何でもよいが、電極材と感ガス膜の両者と密着
して両者の間の電気的導通の良いことが必要であ
り、電極材と類似したものが望ましく、Ptメタ
ライズ電極に対してはPtがもつとも適している。 この界面層つまり導電材を形成するには、感ガ
ス膜を基板に焼きつけ、すなわち焼成により電極
表面上で被覆形成したのち、導電材となるべき白
金を主成分とする化合物溶液を、多孔質の感ガス
膜の内部に、その孔〓をとおして滲み込ませ、そ
の後水素炉中で加熱することにより集中的にPt
メタライズ電極の周辺にてPtメタライズ電極と
感ガス膜との界面に導電材を分解析出つまり白金
の還元凝集析出を生じさせることができる。 このほか感ガス膜をつけた基板を、導電材とし
ての白金を主成分とする化合物溶液中に浸漬し、
Ptメタライズ電極を陰極にし電気的に白金鍍金
することにより導電材を感ガス膜とPtメタライ
ズ電極の界面に析出させることもできる。 （作用） 導電材が感ガス膜とPtメタライズ電極の界面
に介在する、３次元的な接合によつて接触抵抗の
安定化がもたらされ、内部抵抗のばらつきや変動
が適切に回避され得る。 （実施例） 以下、ガス検出器として内燃機関排気中の酸素
濃度を検出する酸素センサーに適した場合を例に
とり図面に従い説明する。 第１図は酸素センサーの部分断面図である。図
においては１０はセラミツク基板上に感ガス膜と
しての検出素子１１を備え、酸素濃度を検出する
ガス検出器、１２はガス検出器１０を把持して酸
素センサーを内燃機関に取り付ける筒状の主体金
具、１３は主体金具１２の内燃機関側先端部１２
ａに取り付けられて、ガス検出器１０の保護を司
るプロテクタ、１４は主体金具１２とともにガス
検出器１０を把持する内筒である。 ガス検出器１０は保持用スペーサ１５、充填粉
末１６を介し主体金具１２および内筒１４内に収
容固定する。１７はガラスシールである。 主体金具１２の外周は内燃機関取付用のねじ部
１２ｂを刻設し、内燃機関壁面当接部分には排気
が漏れないようガスケツト１８を設ける。 ここで充填粉末１６は滑石およびガラスの１：
１の混合粉末からなり、ガス検出器１０を内筒１
４内に固定する。また、ガラスシール１７は低融
点ガラスからなり、検出ガスの漏れを防止すると
共にガス検出器１０の端子を保護する。 なお、１９は内筒１４を覆うように主体金具１
２に取り付けた外筒、２０はシリコンゴムからな
るシール材であつて、リード２１ないし２３とガ
ラスシール１７より突出したガス検出器１０の端
子との接続部を絶縁保護する。また、このリード
線２１ないし２３と端子３１ないし３３との接続
は、予め外筒１９内にシール材２０およびリード
線２１ないし２３を納めると共に、各リード線２
１ないし２３の先端にかしめ金具を接続し、その
後かしめ金具端子と端子３１ないし３３とをかし
め接続し、その後外筒１９と主体金具１２とを固
着することによつて行うとよい。 ガス検出器１０は第２図ないし第７図に示す如
き手順に従つて作成する。 図において、イはガス検出器１０の組み立て工
程における平面図、ロはそのＡ−Ａ線断面図、ま
たは端面図を示し、ここで、各図はガス検出器１
０の製造工程を単に解り易く説明するだけの為、
各部の寸法は第１図に示すガス検出器と必ずしも
対応させてなくこの点、後述の第８図についても
同様である。 ここで上記第２図ないし第７の各図において、
４０〜４３はグリーンシートを示しこれらのグリ
ーンシート４０〜４３は何れも、平均粒径1.5μｍ
のAl2O392重量％、SiO24重量％、CaO2重量％お
よびMgO2重量％の組成からなる混合粉末100重
量部に対して、ブチラール樹脂12重量部およびジ
ブチルフタレート（BDP）６重量部を添加し、
有機溶剤中で混合してスラリーとしてドクターブ
レードを用いて形成し、この内グリーンシート４
０は厚さ１mm、グリーンシート４１は厚さ0.2mm、
グリーンシート４２および４３は厚さ0.8mmに予
め作成した。 更に図中４４ないし４９は、Pt粉末に７％の
Al2O3粉を添加した配合の白金ペーストにより厚
膜印刷したパターンであつて導電部に相当し、そ
の内４４および４５は検出素子１１の電極となる
電極パターン、４６は検出素子１１を加熱するた
めのヒーターとなる発熱抵抗体パターン、そして
４７ないし４９は発熱抵抗体パターン４６や検出
素子１１に電源を印加したり又は検出信号を抽出
するための端子パターンである。 ガス検出器１０の製造は第２図に示す如く、ま
ずグリーンシート４０上に上記４４ないし４９の
各パターンを白金ペーストで厚膜印刷することに
より始められ、次いで第３図に示す如く端子パタ
ーン４７ないし４９上に線径0.2mmの白金リード
線５１ないし５３を夫々接続する。 次に第４図に示す如く、グリーンシート４１に
あちらかじめ電極パターン４４および４５の先端
部が露出するよう打抜きによつて形成した開口５
５を設けておいて、電極パターン４４および４５
の先端部を除くすべてののパターンを覆つて、グ
リーンシート４０上にグリーンシート４１を積層
熱圧着する。この積層熱圧着されたグリーンシー
ト４０とグリーンシート４１との積層体は、後述
のセラミツク基板Ｂに相当し、後に開口５５内に
素子層に相当する検出素子１１を積層する。 続いて第５図に示す如く、グリーンシート４１
上にグリーンシート４２を積層熱圧着し、さらに
第６図に示す如くグリーンシート４２上にグリー
ンシート４３を階段状に積層熱圧着する。 ここで上記グリーンシート４２は後述する第１
のセラミツク層ｆに相当し、又グリーンシート４
３は第２のセラミツク層ｓに相当するものであ
る。 その後、グリーンシートと同一材質になる粒径
約100μｍのセラミツク団粒をグリーンシート４
１の開口５５内にてグリーンシート４０の表面に
塗布し、凹凸層を設ける。 このようにして、白金リード線５１ないし５３
の一部が突出し、又、電極パターン４４および４
５の先端部がセラミツク基板Ｂの開口５５内に露
出した階段状の積層板を作成する。 次にこの積層板を1500℃の大気雰囲気焼成炉内
にて２時間装置することによつて焼成し、第１の
セラミツク層ｆと第２のセラミツク層ｓをセラミ
ツク基板Ｂと合体焼成する。 その後第７図に示す如く開口５５内に検出素子
１１を設けるのであるが、この検出素子１１は例
えば平均粒径1.2μｍのTiO2粉末100モル部に対し
て３重量％のエチルセルロースを添加し、ブチル
カルビトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エ
タノールの商品名）内で混合し300ポアズに粘度
調整した、TiO2ペーストを開口５５内に充塞し、
かつ電極パターン４４および４５の先端に被着す
るよう厚膜印刷した後、再び1200℃の大気雰囲気
焼成炉内に１時間放置して焼付け、多孔質ガス感
応体厚膜として成形する。 このようにして焼成した検出素子１１につき、
下記の３種のサンプルを製作した。 (A) 検出素子１１の検出感度や低温活性を高める
ための通例の触媒金属、ここではPtの添加工
程として、塩化白金酸（200ｇ／）液を2μ
滴下し、次いでプロパンバーナー中で950℃に
て急熱分解させた。このとき多孔質ガス感応体
厚膜としての検出素子１１の空〓内部に均一に
Ptが担持されている（従来品）。 (B) 塩化白金酸（200ｇ／）液を2μ滴下した
のち、水素炉中で700℃2Hrにわたり加熱して、
電極のPtを核とするPtの還元凝集析出を行わ
せてガス感応体厚膜と電極との界面にPtを圧
倒的に集中して介在させたものに、更に通例に
従つて(A)工程を適用した（本発明品）。 (C) 塩化白金酸（200ｇ／）液中で、白金リー
ド線５１，５２，５３を−極にし、白金電極を
＋極にして2V、10分で電気めつきを実施して、
電極のPt上にPtを鍍金し多孔質ガス感応体厚
膜と電極との界面にPtを介在させたものに、
更に通例に従つて(A)工程を適用した（本発明
品）。 次に、得られた各ガス検出器１０の外部に突出
した白金リード線５１ないし５３の接続は、第８
図に示す如く、厚さ0.3mmのニツケル板にエツチ
ング加工によつて一体形成されたランナーつき端
子３１ないし３３を、白金リード線５１ないし５
３に夫々適合させて溶接した。なお、このランナ
ーつき端子３１ないし３３が一体形成されたニツ
ケル板はガス検出器１０が主体金具１２に固定さ
れ、その後ガス検出器１０の基板の一部及び白金
リード線５１ないし５３と端子３１ないし３３と
の接合部分がガラスシール１７によつて保護さ
れ、内筒１４内に固定された後に所定の長さに切
断してランナは切捨てる。なお、第８図における
イはガス検出器１０の平面図、ロはその右側面図
である。 発熱抵抗体パターン４６を加熱し、検出素子１
１を活性化させ、リード線２２及び２３間に亘る
検出素子１１の酸素濃度に依存した抵抗値の変化
を検出することによつてその酸素濃度が検出でき
る。 上掲(A)、(B)および(C)の３種の検出素子１１を用
いた酸素センサーを、λ＝0.9、ガス温350℃のプ
ロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで
900℃のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加
熱、５分冷却のON−OFFサイクル後の内部抵抗
を測定した。 測定及び耐久試験中には、リード線５１に＋
12V、同じく５３にアース、そして５２−５３間
に50kΩの固定抵抗を接続した。測定後大気中で
±極を逆接合し５時間放置後、再び内部抵抗を測
定し、回復性を調べた結果を表１に示す。
明細書には、セラミツク基板上に付着して設けた
電極と、この電極の表面をセラミツク基板上で被
覆する多孔質ガス感応体厚膜とよりなる厚膜型ガ
ス感応体素子の作動安定性と性能劣化防止による
耐久性増強についての開発研究の成果に関し以下
に述べる。 （従来の技術） この種の厚膜型ガス感応体素子では、平坦な基
板上に厚膜を備えるので、両者の熱膨張の差から
容易にはがれを来たしやすい。 これに対し基板に人工的な凹凸を設け、密着を
改善できることをさきに開示した（特開昭60−
93949号公報；特願昭58−203222号）。 （発明が解決しようとする問題点） ミクロ的な基板と厚膜との間の密着は、上記の
先行技術によつてもかなりに改善され得るがなお
不十分なうらみがあり、とくに電極と厚膜の間に
内部抵抗にばらつきが生じやすかつた。また使用
中に不純物がマイグレートしこれらの界面に凝縮
して更に内部抵抗を高め、感ガス素子の性能を劣
化させる欠点があつた。 つまりセラミツク基板上で電極と厚膜素子が面
で接しているために、応力により両者の密着が悪
くなり、内部抵抗を高めることがわかつた。 そこで、両者の接合界面を、２次元から３次元
的にすることによつて、接触抵抗を安定化し得る
ことが見出された。 （問題点を解決するための手段） この発明は、セラミツク基板上に付着して設け
た電極と、この電極表面をセラミツク基板上で被
覆する多孔質ガス感応体厚膜および、この多孔質
ガス感応体厚膜の電極との界面に集中して介在し
それらの間の電気的接合性を高める導電材とから
なる、厚膜型ガス感応体素子ならびに、 白金又はこれを主体とする電極を具備させたセ
ラミツク基板上に、多孔質ガス感応体厚膜を焼成
により電極表面上で被覆形成し、ついで白金を主
成分とする化合物溶液を多孔質ガス感応体厚膜の
内部に含浸させて水素炉中にて熱処理を行い、多
孔質ガス感応体厚膜と電極との界面に、電極の白
金を核にした白金の還元凝集析出による、導電材
を介在させることからなる、厚膜型ガス感応体素
子の製法及び、 白金又はこれらを主体とする電極の具備させた
セラミツク基板上に、多孔質ガス感応体厚膜を焼
成によりセラミツク基板上で被覆形成し、ついで
白金を主成分とする化合物溶液中で陰極電解を行
い、多孔質ガス感応体厚膜と電極との界面に白金
鍍金による導電材を介在させることからなる厚膜
型ガス感応体素子の製法。 このセラミツク基板は、アルミナ、ムライト、
ステアタイト、フオルステライトなどの耐熱性の
高い平板形状のものを指し、それらのグリーンシ
ート上に電極が印刷形成される。 この電極は少なくとも一対の、金属材料による
厚膜であり、高温用の用途で白金（Pt）又はこ
れを主成分とする電極膜（以下「Ptメタライズ
電極」と呼ぶ）が用いられる。 一方多孔質ガス感応体厚膜（以下「感ガス膜」
という）は、周囲のガス濃度の変化に応じて電気
抵抗の変化する遷移金属酸化物を主体とするもの
であり、SnO2、ZnO、Fe2O3などがプロパンガス
センサー、湿度センサーとして使われ、また
TiO2、CoOの如きが酸素センサーとして使われ
る。 この発明に従い電極と感ガス膜との界面に集中
して介在する導電材としては、感ガス膜に悪影響
を与えずして、Ptメタライズ電極と感ガス膜と
の界面に還元凝集析出又は鍍金可能な物質であれ
ば何でもよいが、電極材と感ガス膜の両者と密着
して両者の間の電気的導通の良いことが必要であ
り、電極材と類似したものが望ましく、Ptメタ
ライズ電極に対してはPtがもつとも適している。 この界面層つまり導電材を形成するには、感ガ
ス膜を基板に焼きつけ、すなわち焼成により電極
表面上で被覆形成したのち、導電材となるべき白
金を主成分とする化合物溶液を、多孔質の感ガス
膜の内部に、その孔〓をとおして滲み込ませ、そ
の後水素炉中で加熱することにより集中的にPt
メタライズ電極の周辺にてPtメタライズ電極と
感ガス膜との界面に導電材を分解析出つまり白金
の還元凝集析出を生じさせることができる。 このほか感ガス膜をつけた基板を、導電材とし
ての白金を主成分とする化合物溶液中に浸漬し、
Ptメタライズ電極を陰極にし電気的に白金鍍金
することにより導電材を感ガス膜とPtメタライ
ズ電極の界面に析出させることもできる。 （作用） 導電材が感ガス膜とPtメタライズ電極の界面
に介在する、３次元的な接合によつて接触抵抗の
安定化がもたらされ、内部抵抗のばらつきや変動
が適切に回避され得る。 （実施例） 以下、ガス検出器として内燃機関排気中の酸素
濃度を検出する酸素センサーに適した場合を例に
とり図面に従い説明する。 第１図は酸素センサーの部分断面図である。図
においては１０はセラミツク基板上に感ガス膜と
しての検出素子１１を備え、酸素濃度を検出する
ガス検出器、１２はガス検出器１０を把持して酸
素センサーを内燃機関に取り付ける筒状の主体金
具、１３は主体金具１２の内燃機関側先端部１２
ａに取り付けられて、ガス検出器１０の保護を司
るプロテクタ、１４は主体金具１２とともにガス
検出器１０を把持する内筒である。 ガス検出器１０は保持用スペーサ１５、充填粉
末１６を介し主体金具１２および内筒１４内に収
容固定する。１７はガラスシールである。 主体金具１２の外周は内燃機関取付用のねじ部
１２ｂを刻設し、内燃機関壁面当接部分には排気
が漏れないようガスケツト１８を設ける。 ここで充填粉末１６は滑石およびガラスの１：
１の混合粉末からなり、ガス検出器１０を内筒１
４内に固定する。また、ガラスシール１７は低融
点ガラスからなり、検出ガスの漏れを防止すると
共にガス検出器１０の端子を保護する。 なお、１９は内筒１４を覆うように主体金具１
２に取り付けた外筒、２０はシリコンゴムからな
るシール材であつて、リード２１ないし２３とガ
ラスシール１７より突出したガス検出器１０の端
子との接続部を絶縁保護する。また、このリード
線２１ないし２３と端子３１ないし３３との接続
は、予め外筒１９内にシール材２０およびリード
線２１ないし２３を納めると共に、各リード線２
１ないし２３の先端にかしめ金具を接続し、その
後かしめ金具端子と端子３１ないし３３とをかし
め接続し、その後外筒１９と主体金具１２とを固
着することによつて行うとよい。 ガス検出器１０は第２図ないし第７図に示す如
き手順に従つて作成する。 図において、イはガス検出器１０の組み立て工
程における平面図、ロはそのＡ−Ａ線断面図、ま
たは端面図を示し、ここで、各図はガス検出器１
０の製造工程を単に解り易く説明するだけの為、
各部の寸法は第１図に示すガス検出器と必ずしも
対応させてなくこの点、後述の第８図についても
同様である。 ここで上記第２図ないし第７の各図において、
４０〜４３はグリーンシートを示しこれらのグリ
ーンシート４０〜４３は何れも、平均粒径1.5μｍ
のAl2O392重量％、SiO24重量％、CaO2重量％お
よびMgO2重量％の組成からなる混合粉末100重
量部に対して、ブチラール樹脂12重量部およびジ
ブチルフタレート（BDP）６重量部を添加し、
有機溶剤中で混合してスラリーとしてドクターブ
レードを用いて形成し、この内グリーンシート４
０は厚さ１mm、グリーンシート４１は厚さ0.2mm、
グリーンシート４２および４３は厚さ0.8mmに予
め作成した。 更に図中４４ないし４９は、Pt粉末に７％の
Al2O3粉を添加した配合の白金ペーストにより厚
膜印刷したパターンであつて導電部に相当し、そ
の内４４および４５は検出素子１１の電極となる
電極パターン、４６は検出素子１１を加熱するた
めのヒーターとなる発熱抵抗体パターン、そして
４７ないし４９は発熱抵抗体パターン４６や検出
素子１１に電源を印加したり又は検出信号を抽出
するための端子パターンである。 ガス検出器１０の製造は第２図に示す如く、ま
ずグリーンシート４０上に上記４４ないし４９の
各パターンを白金ペーストで厚膜印刷することに
より始められ、次いで第３図に示す如く端子パタ
ーン４７ないし４９上に線径0.2mmの白金リード
線５１ないし５３を夫々接続する。 次に第４図に示す如く、グリーンシート４１に
あちらかじめ電極パターン４４および４５の先端
部が露出するよう打抜きによつて形成した開口５
５を設けておいて、電極パターン４４および４５
の先端部を除くすべてののパターンを覆つて、グ
リーンシート４０上にグリーンシート４１を積層
熱圧着する。この積層熱圧着されたグリーンシー
ト４０とグリーンシート４１との積層体は、後述
のセラミツク基板Ｂに相当し、後に開口５５内に
素子層に相当する検出素子１１を積層する。 続いて第５図に示す如く、グリーンシート４１
上にグリーンシート４２を積層熱圧着し、さらに
第６図に示す如くグリーンシート４２上にグリー
ンシート４３を階段状に積層熱圧着する。 ここで上記グリーンシート４２は後述する第１
のセラミツク層ｆに相当し、又グリーンシート４
３は第２のセラミツク層ｓに相当するものであ
る。 その後、グリーンシートと同一材質になる粒径
約100μｍのセラミツク団粒をグリーンシート４
１の開口５５内にてグリーンシート４０の表面に
塗布し、凹凸層を設ける。 このようにして、白金リード線５１ないし５３
の一部が突出し、又、電極パターン４４および４
５の先端部がセラミツク基板Ｂの開口５５内に露
出した階段状の積層板を作成する。 次にこの積層板を1500℃の大気雰囲気焼成炉内
にて２時間装置することによつて焼成し、第１の
セラミツク層ｆと第２のセラミツク層ｓをセラミ
ツク基板Ｂと合体焼成する。 その後第７図に示す如く開口５５内に検出素子
１１を設けるのであるが、この検出素子１１は例
えば平均粒径1.2μｍのTiO2粉末100モル部に対し
て３重量％のエチルセルロースを添加し、ブチル
カルビトール（２−（２−ブトキシエトキシ）エ
タノールの商品名）内で混合し300ポアズに粘度
調整した、TiO2ペーストを開口５５内に充塞し、
かつ電極パターン４４および４５の先端に被着す
るよう厚膜印刷した後、再び1200℃の大気雰囲気
焼成炉内に１時間放置して焼付け、多孔質ガス感
応体厚膜として成形する。 このようにして焼成した検出素子１１につき、
下記の３種のサンプルを製作した。 (A) 検出素子１１の検出感度や低温活性を高める
ための通例の触媒金属、ここではPtの添加工
程として、塩化白金酸（200ｇ／）液を2μ
滴下し、次いでプロパンバーナー中で950℃に
て急熱分解させた。このとき多孔質ガス感応体
厚膜としての検出素子１１の空〓内部に均一に
Ptが担持されている（従来品）。 (B) 塩化白金酸（200ｇ／）液を2μ滴下した
のち、水素炉中で700℃2Hrにわたり加熱して、
電極のPtを核とするPtの還元凝集析出を行わ
せてガス感応体厚膜と電極との界面にPtを圧
倒的に集中して介在させたものに、更に通例に
従つて(A)工程を適用した（本発明品）。 (C) 塩化白金酸（200ｇ／）液中で、白金リー
ド線５１，５２，５３を−極にし、白金電極を
＋極にして2V、10分で電気めつきを実施して、
電極のPt上にPtを鍍金し多孔質ガス感応体厚
膜と電極との界面にPtを介在させたものに、
更に通例に従つて(A)工程を適用した（本発明
品）。 次に、得られた各ガス検出器１０の外部に突出
した白金リード線５１ないし５３の接続は、第８
図に示す如く、厚さ0.3mmのニツケル板にエツチ
ング加工によつて一体形成されたランナーつき端
子３１ないし３３を、白金リード線５１ないし５
３に夫々適合させて溶接した。なお、このランナ
ーつき端子３１ないし３３が一体形成されたニツ
ケル板はガス検出器１０が主体金具１２に固定さ
れ、その後ガス検出器１０の基板の一部及び白金
リード線５１ないし５３と端子３１ないし３３と
の接合部分がガラスシール１７によつて保護さ
れ、内筒１４内に固定された後に所定の長さに切
断してランナは切捨てる。なお、第８図における
イはガス検出器１０の平面図、ロはその右側面図
である。 発熱抵抗体パターン４６を加熱し、検出素子１
１を活性化させ、リード線２２及び２３間に亘る
検出素子１１の酸素濃度に依存した抵抗値の変化
を検出することによつてその酸素濃度が検出でき
る。 上掲(A)、(B)および(C)の３種の検出素子１１を用
いた酸素センサーを、λ＝0.9、ガス温350℃のプ
ロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで
900℃のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加
熱、５分冷却のON−OFFサイクル後の内部抵抗
を測定した。 測定及び耐久試験中には、リード線５１に＋
12V、同じく５３にアース、そして５２−５３間
に50kΩの固定抵抗を接続した。測定後大気中で
±極を逆接合し５時間放置後、再び内部抵抗を測
定し、回復性を調べた結果を表１に示す。
【表】
表１のように、発明品は耐久後の内部抵抗が安
定している。従来品が回復テストで大幅に性能が
回復していることにより、内部抵抗の上昇は、基
板や素子中の不純物が直流の印加により陰極に拡
散し電極界面に濃縮し、界面抵抗を高めているこ
とが推定され、界面での電気導電性を高めた発明
品(B)、(C)は比較の従来品(A)にくらべて著しい改良
効果が認められた。 この発明に従う検出素子(B)、(C)はチタニア−電
極界面にてPt導電材が充てんされ、チタニア−
電極間の空間をみたして両者は立体的に電気的接
合を保つているからである。 （発明の効果） この発明の厚膜型ガス感応体素子はその作動安
定性と耐久性の顕著な改善が著しく、またこの発
明の製法によると高性能のこの種検出素子の安定
かつ能率的な生産が可能である。
定している。従来品が回復テストで大幅に性能が
回復していることにより、内部抵抗の上昇は、基
板や素子中の不純物が直流の印加により陰極に拡
散し電極界面に濃縮し、界面抵抗を高めているこ
とが推定され、界面での電気導電性を高めた発明
品(B)、(C)は比較の従来品(A)にくらべて著しい改良
効果が認められた。 この発明に従う検出素子(B)、(C)はチタニア−電
極界面にてPt導電材が充てんされ、チタニア−
電極間の空間をみたして両者は立体的に電気的接
合を保つているからである。 （発明の効果） この発明の厚膜型ガス感応体素子はその作動安
定性と耐久性の顕著な改善が著しく、またこの発
明の製法によると高性能のこの種検出素子の安定
かつ能率的な生産が可能である。
第１図は左半の断面を表した側面図、第２図な
いし第７図は酸素センサーに適用した実施例の工
程説明図、第８図はガス検出器の正面図と断面図
である。
いし第７図は酸素センサーに適用した実施例の工
程説明図、第８図はガス検出器の正面図と断面図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク基板上に付着して設けた電極と、
この電極表面をセラミツク基板上で被覆する多孔
質ガス感応体厚膜および、この多孔質ガス感応体
厚膜の電極との界面に集中して介在しそれらの間
の電気的接合性を高める導電材とからなる、厚膜
型ガス感応体素子。 ２ 白金又はこれを主体とする電極を具備させた
セラミツク基板上に、多孔質ガス感応体厚膜を焼
成により電極表面上で被覆形成し、ついで白金を
主成分とする化合物溶液を多孔質ガス感応体厚膜
の内部に含浸させて水素炉中にて熱処理を行い、
多孔質ガス感応体厚膜と電極との界面に、電極の
白金を核とした白金の還元凝集析出による導電材
を介在させることからなる、厚膜型ガス感応体素
子の製法。 ３ 白金又はこれを主体とする電極を具備させた
セラミツク基板上に多孔質ガス感応体厚膜を焼成
により電極表面上で被覆形成し、ついで白金を主
成分とする化合物溶液中で陰極電解を行い、多孔
質ガス感応体厚膜と電極との界面に白金鍍金によ
る、導電材を介在させることからなる、厚膜型ガ
ス感応体素子の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143847A JPS625165A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 厚膜型ガス感応体素子とその製法 |
| US07/281,881 US4909066A (en) | 1985-07-02 | 1988-12-08 | Thick-film gas sensor of a laminar structure and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143847A JPS625165A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 厚膜型ガス感応体素子とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625165A JPS625165A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0535822B2 true JPH0535822B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=15348337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60143847A Granted JPS625165A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 厚膜型ガス感応体素子とその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4909066A (ja) |
| JP (1) | JPS625165A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01212342A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガス検出器およびその製造法 |
| JPH0786494B2 (ja) * | 1988-04-26 | 1995-09-20 | 新コスモス電機株式会社 | 半導体式ガスセンサーの製法 |
| US5202154A (en) * | 1988-09-19 | 1993-04-13 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Method of producing thick-film gas sensor element having improved stability |
| JP2582135B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1997-02-19 | 日本特殊陶業株式会社 | 厚膜型ガス感応体素子の製造方法 |
| DE19608543A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Bosch Gmbh Robert | Meßfühler |
| JP4625931B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2011-02-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサ素子 |
| USD953183S1 (en) | 2019-11-01 | 2022-05-31 | Nvent Services Gmbh | Fuel sensor |
Citations (1)
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| JPS5950352A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-23 | Nippon Denso Co Ltd | 窒素酸化物検出素子 |
Family Cites Families (6)
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| US4221827A (en) * | 1978-12-19 | 1980-09-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of manufacturing a gas sensor |
| DE2904069A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Bosch Gmbh Robert | Festelektrolyt fuer elektrochemische anwendungen und verfahren zur herstellung desselben |
| US4413502A (en) * | 1981-04-27 | 1983-11-08 | Nippon Soken, Inc. | Gas detecting sensor |
| JPS60115837A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ヒ−タ付ガスセンサとその製造法 |
| JPS60117140A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-24 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ヒ−タ付きガスセンサ |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP60143847A patent/JPS625165A/ja active Granted
-
1988
- 1988-12-08 US US07/281,881 patent/US4909066A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950352A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-23 | Nippon Denso Co Ltd | 窒素酸化物検出素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS625165A (ja) | 1987-01-12 |
| US4909066A (en) | 1990-03-20 |
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