JPS5950352A - 窒素酸化物検出素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃機関の排気ガスとして排出される、ＮＯ
２等の窒素酸化物を検出りる窒素酸化物検出素子に関す
るものである。

従来より窒素酸化物を検出する素子として五酸化バナジ
ウム（Ｖ２Ｏ３）系酸化物半導体とか、酸化錫焼結体と
かが知られている。その中で酸化錫（ＳｎＯｚ）焼結体
Ｊ：り成る窒素酸化物検出素子は、焼結が困ａｒあり、
冑られる素子自体の感度も低く、特にディーピルエンジ
ンの初見ガスに含まれる水素（ｌ−１２）や−酸化炭素
（Ｃｏ）に対して敏感なために、窒素酸化物検出素子と
して使用する場合に誤差が大きいと言う問題点があった
。

本発明は、この窒素酸化物検出素子の改良にかかるもの
で、高感度の酸化錫焼結体系よりなる窒素酸化物検出素
子を提供する事を目的とり−る。

発明者等は、酸化錫の焼結性を種々検討した結果、・酸
化銅（Ｃｔｌｏ＞及び又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を酸化錫
に配合して焼結する事により酸化錫の焼活性能が改善さ
れ、耐久性のある酸化錫系焼結１本がＩＵｖられ、かつ
得られた酸化錫系焼結体に白金触媒を担持さけた場合、
窒素酸化物に対して鋭敏で、伯の水素、−酸化炭素、ハ
イド上１カーボンに対しては、比較的鈍感な窒素酸化物
検出素子を得られる事を発見し、本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明の窒素酸化物検出素子は、酸化錫（Ｓｎ　
Ｏ２）と、酸化銅（ＣＬＩＯ）および酸化亜鉛（、Ｚｎ
Ｏ’）の１種または２種とを主要素とし、それらの組成
比率が８１１０２１００重量部にλ・１し、Ｃｕ　ＯＪ
３にび２１１０の１種または２種が０．１〜１０重■部
である焼結体と、該焼結体に担持された触媒どよりなる
ことを特徴とづるものである。

本発明の焼結体の主要素を酸化錫、酸化銅Ｊ３よび酸化
亜鉛とし、酸化銅及び酸化亜鉛の組成比率を酸化錫１０
０重最部に対して、０．１〜１０重量部としている。こ
れは、酸化銅及び酸化亜鉛の組成比率が０．１％未満の
場合には、酸化錫の焼結性が非常に悪く、安定した焼結
体が得られないことによる。又、逆に酸化錫、酸化亜鉛
の組成化第　　１　　表 率が１０重量部を越える場合には、窒素酸化物の検出感
度が悪くなる。

参考までに焼結体の原わ１組成と嵩密度の関係を第１表
に示す。後記する実施例と同一の方法で、第１表に示す
組成をもつ７試料の原料粉末を調製し、実施例と同一の
方法で焼結して焼結体を得た。

得られた焼結体５の嵩密度を第１表に合Ｖて示Ｊ０酸化
銅及び酸化亜鉛の１〜２秤を１〜１０重ｉｎ部配合して
得られた焼結体の嵩密度は５．０〜５゜６ｇ／Ｃｍ３と
高い。しかし、酸化銅、酸化亜鉛が配合されていないＮ
Ｏ３７の試料の焼結体の嵩密度は３．１（１／Ｃｍ３ど
低い。

なお、酸化錫焼結体に対して、酸化アンチモンを添加り
る事により、焼結体の固有抵抗を任意に変更づる事がで
きる。酸化アンチモン（Ｓｂ　２０３）の配合割合ｔよ
、１０％程度以下であるのが好ましい。配合五ｌが１０
％以上になっても、酸化アンヂ七ン添加にＪ、る酸化錫
系焼結体の固溶抵抗の変化は、大きくない。酸化アンチ
モンの添加にＪ：り酸化錫系焼結体の固有抵抗を数オー
ムＣｌ１ｌ〜１゜０８オ一ムａｍの範囲で自由に変える
ことができる。

尚、酸化アンチモンの添加は、窒素酸化物に対ターる感
度おＪ：び酸化錫の焼結性能についてはほとんど影響が
ない。

参考までに、酸化アンチモンと配合ｍと得られる焼結体
の固有抵抗との関係線図を第１図に示づ。

第２表 第１図中白丸は焼結助剤として酸化銅を用いた場合の結
果を、黒丸は焼結助剤として酸化亜鉛を用いた場合の１
ＩＪｌ果を示寸。また、試験した焼結体の組成を第２表
に示り。焼結体の製造り法は後Ｃ記Ｊ実施例と同一であ
る。

本発明の窒素酸化物検出素子は、上記した酸化錫系焼結
体に触媒を担持さμだものである。触媒どしては白金が
好ましい。

本発明の窒素酸化物検出素子には、Ｊくなくとも２個の
電極が形成される。この電極は酸′化銅系焼結体の窒素
酸化物による抵抗変化を検出づるものである。電極とし
ては、白金線等を焼結体に埋設したり、あるいは、白金
等を蒸着して形成する事が出来る。

本発明の窒素酸化物検出素子の形状は、ボタン状、板状
等の素子自体が独Ｓγした一定の形状をもつものでもＪ
：いし、又、アルミナ等の絶縁基板の表面に一体的に焼
結して形成されたような、他の物に付着した形態のもの
でもよい。本発明窒素酸化物検出素子は、３００℃程度
の温度ですぐれた窒素酸化物に対する感度を有するため
に、検出素子自体を加熱づるヒーターを必要とする。か
かるヒーターとしては、素子に周囲に設【ノられた電熱
線あるい【よ、素子を同定Ｊるベース自体に加熱源を設
り、ベース自体を３００℃稈度に加熱づるものでも良い
。

本発明の窒素酸化物検出素子の高密度は、５゜０〜５　
、、７　ｏ　／ｃｎ＋３程度である。又、気孔率は、容
積％で、２０〜３５％である。

この窒素酸化物検出素子は、３００℃程度の温度におい
て、−酸化窒素（Ｎｏ）ｉｌ１度１０　ｐｐｍ稈度の雰
囲気に接触づるど抵抗変化率でマイナス１５０％程度の
抵抗変化が生じ、窒素酸化物に対して極めて高感度とな
る。これに対して、１１０１１１）程度の水素あるいは
、−酸化炭素を含む雰囲気に接触した場合、３００℃程
度の温度にＪ３いては、水素に対しては、プラス１０％
程度の抵抗変化率、−酸化炭素に対しては、はとんど、
抵抗変化率は変化しない程度でほとんど抵抗変化が生じ
ない。

以下、実施例により説明する。

実施例１ 本発明の第１実施例である窒素酸化物検出素子１を用い
た窒素酸化物濃度検出器の斜視柵を第２図に承り。この
酸化物ｆ１度検出器はボタン状の窒素酸化物検出素子１
と、この素子１中に埋設された白金ルビジウム合金線よ
りなる２個の電極２と、円盤状のアルミナ焼結体３より
なるベース３と、このベースを貫通して配設された４本
の柱状電線４と、カンタル線をコイル状に巻いたヒータ
５とＪ：りな７る。素子１の２個の電極２は各々柱状電
線４に結線され、残りに２本の電線４に対しＣ【３１、
ヒータ５のの両端が結線されている。

窒素酸化物検出素子１は、粒径約１ミクＬ１ンの酸化錫
Ｌ’Ｏ’Ｏｆｉ　ｆｆ１部に対しで、粒径約１ミクロン
の酸化銅１重量部、粒径約１ミクロン酸化アンプモン０
．２５Ｉｆｔｔ部を配合し、これらを湿式混合した後、
ポリビニルアルコールをバインダーとして添、加配合し
た原料粉末を金型に挿入し、電極２として２木の白金ロ
ジウム合金線を挿入して１ｃｍ２−あたり、１０００ｋ
ｌＪの圧力で圧縮しで圧密体を形成し、１０００℃の温
度で、２時間焼結して、多孔質焼結体とし、その後、こ
の焼結体を塩化白金酸水溶液中に浸漬して塩化白金を含
浸させ、該溶液中より取り出した後、５５０℃の温度で
焼き句１ノて白金を担持さぴたものである。この素子１
の拡大図を第３図に示す。

この窒素酸化物８度検出器を用いて、３００℃Ｃ１酸化
窒素ガスｉ１！１度がＯｐｐｍから１ｏｏｐｐｎ＋ノ１
１ＥＩＩｕ範囲にあるガスを用い、それらガスに接触さ
せて窒素酸化物検出素子１の抵抗変化を測定した。

この結果を第１図に示す。第３図では横軸にＮＯガス濃
度を縦軸に抵抗変化率を示す。ここで抵抗変化、率とは
、酸化窒素ガス濃度Ｏ％の時の抵抗ＲＯと所定の酸化窒
素ガスｖＡＩＩの時の抵抗Ｒｇより求められ、 （Ｒｏ　　　−Ｒｇ　’）　　　／Ｒｏ　　　ｘ　　１
　　００で現される。

この窒素酸化物濃度検出器では、酸化窒素ガス濃度がＯ
から約４５ｐｐｎ＋程度までは、抵抗変化率が酸化窒素
ガス濃度と共に直線的に変化している。

そして、酸化窒素ガス濃度が／１．５　ｔ）ｐｌｌｌの
時、抵抗変化率は、約マイナス２１”３０％程度となる
。

次に酸化窒素ガス濃度を１Ｑｐｐｍに固定し、素子１の
温度を２００℃から５００℃に変えた場合の抵抗変化率
を測定した結果を第５図に示す。第５図Ｊ、り素子１の
温度が３００℃程度のとぎ、酸化窒素に対して最も感度
が高くなることがわかる。

なＪ″３、本検出器の水素、ｄ３　Ｊ：び−酸化炭素に
よる抵抗変化をみるため、水素’ｉｏｐｐｍ及び−酸化
炭素１ｏｐｐｍのぞれぞれのガスについて、抵抗変化率
を測定した。この結果をまとめて第６図に示す。

第６図より本実施例の素子１には、素子温度３００℃稈
度にａ３いて、水素ガスおよび一酸化炭素ガスにＪ、る
抵抗変化率が水素ガスで＋１５％程度、−酸化炭素ガス
でほぼ９％と非常に小さいのが分る。

参考Ｊ、でに市販されている酸化錫系焼結体よりなる窒
素酸化物検出素子を用い、第２図に示す窒素酸化物検出
器と同様な検出器を作り、この検出器で、酸化窒素、水
゛素−酸化炭素に対する抵抗変化率を測定した。この結
果を第７図に示す。測定はいずれも酸化窒素ガス濃度１
０ＱＤＰＩ１１．水素ガス１！度”＋ｏｏｐｐｍ、−酸
化炭素ガス１度ｉｏｏｐｐｍとした３種類のガスを用い
、ヒータ電圧を調整覆ることにより素子温度を変化さゼ
て素子抵抗変化を測定した。

第７図の線図と本発明の窒素酸化物検出素子を用いで測
定した第５図、第６図の線図より、本発明の窒素酸化物
検出素子が酸化窒素に対して４度が高く、かつ選択的に
酸化窒素を検出することがわかる。

実施例２ 本実施例は本発明の窒素酸化物検出素子をセラミックス
製ベースに一体的に焼結して窒素酸化物・検出器どした
ものである。この検出器の平面図を第８図に、側面図を
第９図に、裏面図を第１０図に示Ｊ０ この検出器はアルミナ製のセラミックスベース６ど、こ
の上面中央に一体的に焼ｆ号けられた窒素酸化物検出素
子８と、この素子８の上面に蒸着により形成された２個
の電極７およびベース６の裏面に焼句けられたセラミッ
クス製ヒータ９どよりなる。

素子、８ハＳｎ　Ｏｔ　−Ｃｕ　Ｏ，−８ｂ　２０３　
（７）組成のベース１〜をベース６の上面に塗布し、８
００’Ｃで１時間焼結して焼結体とし、さらに実施例１
ど同様にして白金触媒を担持させたものである。

この窒素酸化物検出素子はｌＱｐｐｍの酸化窒素ガスに
対して／ＩＯ％の抵抗変化率を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結体中の酸化アンチモン配合量ど焼結体の同
イ１抵抗の関係を示−！１線図、第２図は第１図実施例
に示ず、窒素酸化物検出器の斜視図、第３図は第２図の
検出器に用いられた本発明の窒素酸化物検出素子の拡大
平面図、第４図は第２図の検出器で測定されたＮｏガス
濃度と抵抗変化率の関係を示す線図、第５図は同じく素
子温度と抵抗変化率の関係を示すね図、第６図は１−１
２ガスｃ。 ガスにＪ：る素子温度と抵抗変化率の関係を示す絵図、
第７図は参考例として用いた従来公知の素子を用いた検
出器ににり測定されたＨ　２’ガス、ｃ。 ガス、Ｎｏガスによるヒータ電圧と抵抗変化率との関係
を示す線図、第８図〜第１０図は本発明の第２実施例に
示す検出器を示し、第８図はその平面図、第９図はその
側面図、第１０図はその裏面図である。 １．８・・・窒素酸化物検出素子 ２．７・・・電極　　　３．９・・・ヒータ５．６・・
・ベース 特許出願人　　日本電装株式合着 代理人　　弁１！ｌ！士　大川　宏 量　　　弁理士　藤谷　修 同　　　弁理士　丸山明大 第６図 素子混炭（０Ｃ） 第７図 第８図 第９図 第１０図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化錫（Ｓ’、ｎ０ｚ）と、酸化銅（、Ｃ，ｕｏ
   ）Ｊ３よび酸化亜鉛（Ｚｎ　Ｏ）の１種または２種とを
   主要素とし、それらの組成比率が５ｎＯｚ１０’０重指
   部に対し、ＣｕＯおよびＺｎＯの１種また【よ２秤が０
   ．１・−１０ｆｆ２ｆｆｔ部である焼結体と、該焼結体
   に担持された触媒とよりなることを特徴とづる窒素酸化
   物検出素子。
2. （２）焼結体は５ｎ０２１００重量部に対し、１０重量
   部以下の酸化アンチモン（Ｓ’ｂ２０３）を含む特許請
   求の範囲第１項記載の窒素酸化物検出素子。
3. （３）焼結体の嵩密度が５．０〜５．７ｇ／６ｍ３であ
   る特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物検出素子。
4. （４）焼結体の気孔率が容積％で２０〜３５％である特
   許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物検出素子。