JPS6152422B2 - - Google Patents
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- JPS6152422B2 JPS6152422B2 JP19773681A JP19773681A JPS6152422B2 JP S6152422 B2 JPS6152422 B2 JP S6152422B2 JP 19773681 A JP19773681 A JP 19773681A JP 19773681 A JP19773681 A JP 19773681A JP S6152422 B2 JPS6152422 B2 JP S6152422B2
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-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
（発明の属する技術分野）
本発明はガス検知素子の製造方法に係り、特に
金属酸化物半導体を用いるガス検知素子の製造方
法に関する。 （従来技術及びその問題点） 従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えばＮ型半導性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等に
還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。また
Ｐ型半導性を示す金属酸化物半導体においては抵
抗値の増減が逆の関係を示す。 前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温
度、表面電子状態、気孔率および気孔の大きさ等
により決まる。このうち、半導体表面温度は素子
の使用条件によつて決められ、表面電子状態は用
いる材料によつて決まる。しかしながら気孔率お
よび気孔の大きさは製造工程に大きく依存し、同
じ材料を用いてもこれらが異ると素子の性能は大
きく変化する。 この事情を焼結体を用いる還元性ガスセンサを
例にとると焼結型のセンサは第１図に模式的に示
す如く微小な金属酸化物半導体の粒子１の集合体
で隣接した二つの粒子は接合部２がくびれた形を
している事が電子顕微鏡等の観察から知られてい
る。 ところでガス検知素子として高い検出感度を得
るためにはこの粒子の粒径が小さい方が好まし
い。これは従来の方法では焼結の温度を低くした
り、焼成に要する時間を短縮したりする方法で達
成できる。しかしながらこの様にして焼結の進行
を抑制した素子は機械的強度に乏しく、振動や衡
整により破壊してしまう。このような機械的強度
の問題は、焼結の進行により解消されるが、一方
ガス検知における感度は極度に減少する。従つ
て、従来の通常の焼結の制御のみではガス感度と
機械的強度の両方を満足する事はきわめて困難で
あつた。 これを解消するために主成分の半導体にバイン
ダーとしての添加物を加えて解決する事が試みら
れている。 この場合、用いる添加物はガラスやアルミナゾ
ル，シ形カゾルが一般的である。これらの場合は
添加によつて機械的強度は改良されるがまだ十分
とは言えず選択性が変化したり、長時間の加熱に
より抵抗値が変化したりする欠点を有していた。
またアルミナゾル，シリカゾルの添加は、これら
が焼成によりAl2O3，SiO2の絶縁体となるため素
子抵抗が高いものになる欠点があつた。 （発明の目的） 本発明は上述の事情に鑑み、感ガス特性を損う
事なく機械的強度の大きなガス検知素子を比較的
低温の焼成より得る事のできる製造方法を提供す
る事を目的とする。 （発明の概要） 本発明は金属酸化物半導体からなるガス感応体
に有機金属化合物をバインダーとして添加した混
合物を一対の電極間に設けた後、焼結により前記
有機金属化合物を金属酸化物とするガス検知素子
の製造方法があり、特に有機金属酸化物として金
属酸化物半導体の主成分と同一の金属元素を含む
ものを用いる事により、さらに優れた特性のガス
検知素子が得られるというものである。 つまり本発明方法はガス感応体としての金属酸
化物半導体の焼結時の添加物として有機金属化合
物を用いる事を最大の特徴とするものである。 以下本発明方法を詳述する。 まづ有機金属化合物は例えば鉄のブチルアルコ
ール化物Fe（OC4H9）3で例示される如く一般式
（Me）ｎ（OR）ｍで表される。なおMeは金属元
素、Ｒは窒素，炭素，水素，酸素からなる基をそ
れぞれ示す。 この様な有機金属化合物は焼成により （Me）ｎ（OR）ｍ＋αO2 →MeXOY＋βCO2＋γH2O なる反応が起こり、Meの酸化物と炭酸ガス、水
になる。もちろんCO2とH2Oは揮散するためMe
の酸化物のみが最終的に添加された形となる。上
述のFeの例ではこの反応が 2Fe（OC4H9）3＋3602 →Fe2O3＋24CO2＋27H2O となる。この反応は比較的低温で起こり、多くの
このような化合物の場合、400℃程度で完全にお
こる。 さて、この様な反応を行う有機金属化合物を金
属酸化物半導体に加えて焼成すると次のような理
由のために良好な焼結体を得ることができる。 通常有機金属化合物は粘度の高い液体である
が、固体の場合もありうる。これらは有機溶媒に
よく溶け、自由に希釈できる。 この様な希釈液を金属酸化物半導体粉末原料に
加えて適当な粘度になるように有機金属化合物や
有機溶媒の量を調節し、よく混練する。この場合
の粘度は素子を形成する方法により選択する事が
できる。例えば基板にスクリーン印刷する場合に
は粘度を低くし、半導体のみで成形する場合には
粘度を大きく、もしくは果粒状にする。この状態
ではいずれの場合も金属酸化物半導体微粒子を有
機金属化合物の薄い膜が結合した構造を有する。
これを焼成して前述のような反応を起こさせる
と、有機金属化合物の薄い膜は分解しきわめて微
細な酸化物の粒子となり、この粒子が原料の酸化
物の間を結合した構造をとる。この様な反応は前
述の如く比較的低温が起こり、多くの有機金属化
合物の場合、事実上500〜600℃で焼成すれば十分
である。しかも粒子の接合は化学反応によるもの
で、単なる機械的結合でないためきわめて強固で
ある。また焼結温度が低いため、原粒の酸化物半
導体の粒成長はおこらず、感ガス特性はきわめて
高い。 しかも上述の有機金属化合物の分解反応で多量
のCO2とH2Oが発生するため、自動的に半導体中
に気体が出入りできる気孔が確保される。 この結果本発明方法により得たガス検知素子は
感ガス特性を損う事なく、機械的強度の大きなガ
ス検知素子を比較的低温の焼成により得る事がで
きるというものである。 以上説明したように有機金属化合物であれば上
述の効果を得ることができるが、ガス感応体の主
成分と同一の金属元素を含む方が熱膨張係数が同
一であるため、ヒートサイクルを行つても付着強
度を保つため好ましい。 （発明の実施例） 以下に実施例により本発明による製造方法を説
明する。まず、主成分とする金属酸化物半導体粉
末を一定量秤取し、これをかくはんが可能な容器
に入れる。必要ならばこの主成分とする粉末にあ
らかじめ添加物を加え、予備焼成して粉砕したも
のを用いてもよい。これに有機金属化合物を適当
な溶媒にて粘度を調整したものを加える。溶媒と
してはプロピルアルコールなどのアルコール類，
テトラリン，ターピネオールなどが可能で、蒸発
速度の大小によつて使いわける。このようにして
金属酸化物半導体料末、有機金属化合物、有機溶
媒をよく混合して適当な粘度を有するペーストと
する。このペーストをあらかじめヒータや検出用
電極を設けた絶縁基板にスクリーンプリントなど
の手段で印刷し、室温で十分乾燥した後例えば
100℃〜150℃程度の乾燥器で１〜２時間乾燥し、
電気炉にて300℃〜1000℃で焼成してガス感応体
を得る。 上述の工程で加える有機金属化合物はいずれも
粘度が高く、粉体と混合する場合、溶媒の量を調
節する事により事実上自由に制御できるが実用上
は粉体重量に対して70wt％以下が望ましい。 また加える有機金属化合物は一種にかぎらず二
種以上とする事も可能である。 このようにして作られたガス感応体をもつ素子
構造の一例の断面図を第２図に示す。同図に於て
１１は本発明による方法法で作られたガス感応
体、１２，１３は検出用電極、１４は基板、５，
１６は検出用リード線、１７は素子加熱用ヒー
タ、１８，１９がヒーターリード線である。 本発明の方法を用いて製造したガス検知素子の
強度を参考例と共に第１表に示す。 第１表では参考例としてバインダにメチルセル
ロースを用いた場合、メチルセルロースと金属の
塩化物を用いた場合の例を示した。また実施列と
しては金属の代表的なアルコール化合物である金
属ヘクサエートと石けん型の化合物の代表的なナ
フテン酸化合物の例を示したが、他の有機金属化
合物でも全く同様な効果がある事はいうまでもな
い。 なお付着強度は各種付着強度の異る粘着テープ
を用意しこれを焼成が完了した厚膜にはりつけ、
その一端をもつて180゜折りかえし厚膜に平行に
ひきはがしたとき、粘着テープに厚膜材料が付着
してはがれるか否で判定した。
金属酸化物半導体を用いるガス検知素子の製造方
法に関する。 （従来技術及びその問題点） 従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えばＮ型半導性を示すZnO，SnO2，Fe2O3等に
還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。また
Ｐ型半導性を示す金属酸化物半導体においては抵
抗値の増減が逆の関係を示す。 前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温
度、表面電子状態、気孔率および気孔の大きさ等
により決まる。このうち、半導体表面温度は素子
の使用条件によつて決められ、表面電子状態は用
いる材料によつて決まる。しかしながら気孔率お
よび気孔の大きさは製造工程に大きく依存し、同
じ材料を用いてもこれらが異ると素子の性能は大
きく変化する。 この事情を焼結体を用いる還元性ガスセンサを
例にとると焼結型のセンサは第１図に模式的に示
す如く微小な金属酸化物半導体の粒子１の集合体
で隣接した二つの粒子は接合部２がくびれた形を
している事が電子顕微鏡等の観察から知られてい
る。 ところでガス検知素子として高い検出感度を得
るためにはこの粒子の粒径が小さい方が好まし
い。これは従来の方法では焼結の温度を低くした
り、焼成に要する時間を短縮したりする方法で達
成できる。しかしながらこの様にして焼結の進行
を抑制した素子は機械的強度に乏しく、振動や衡
整により破壊してしまう。このような機械的強度
の問題は、焼結の進行により解消されるが、一方
ガス検知における感度は極度に減少する。従つ
て、従来の通常の焼結の制御のみではガス感度と
機械的強度の両方を満足する事はきわめて困難で
あつた。 これを解消するために主成分の半導体にバイン
ダーとしての添加物を加えて解決する事が試みら
れている。 この場合、用いる添加物はガラスやアルミナゾ
ル，シ形カゾルが一般的である。これらの場合は
添加によつて機械的強度は改良されるがまだ十分
とは言えず選択性が変化したり、長時間の加熱に
より抵抗値が変化したりする欠点を有していた。
またアルミナゾル，シリカゾルの添加は、これら
が焼成によりAl2O3，SiO2の絶縁体となるため素
子抵抗が高いものになる欠点があつた。 （発明の目的） 本発明は上述の事情に鑑み、感ガス特性を損う
事なく機械的強度の大きなガス検知素子を比較的
低温の焼成より得る事のできる製造方法を提供す
る事を目的とする。 （発明の概要） 本発明は金属酸化物半導体からなるガス感応体
に有機金属化合物をバインダーとして添加した混
合物を一対の電極間に設けた後、焼結により前記
有機金属化合物を金属酸化物とするガス検知素子
の製造方法があり、特に有機金属酸化物として金
属酸化物半導体の主成分と同一の金属元素を含む
ものを用いる事により、さらに優れた特性のガス
検知素子が得られるというものである。 つまり本発明方法はガス感応体としての金属酸
化物半導体の焼結時の添加物として有機金属化合
物を用いる事を最大の特徴とするものである。 以下本発明方法を詳述する。 まづ有機金属化合物は例えば鉄のブチルアルコ
ール化物Fe（OC4H9）3で例示される如く一般式
（Me）ｎ（OR）ｍで表される。なおMeは金属元
素、Ｒは窒素，炭素，水素，酸素からなる基をそ
れぞれ示す。 この様な有機金属化合物は焼成により （Me）ｎ（OR）ｍ＋αO2 →MeXOY＋βCO2＋γH2O なる反応が起こり、Meの酸化物と炭酸ガス、水
になる。もちろんCO2とH2Oは揮散するためMe
の酸化物のみが最終的に添加された形となる。上
述のFeの例ではこの反応が 2Fe（OC4H9）3＋3602 →Fe2O3＋24CO2＋27H2O となる。この反応は比較的低温で起こり、多くの
このような化合物の場合、400℃程度で完全にお
こる。 さて、この様な反応を行う有機金属化合物を金
属酸化物半導体に加えて焼成すると次のような理
由のために良好な焼結体を得ることができる。 通常有機金属化合物は粘度の高い液体である
が、固体の場合もありうる。これらは有機溶媒に
よく溶け、自由に希釈できる。 この様な希釈液を金属酸化物半導体粉末原料に
加えて適当な粘度になるように有機金属化合物や
有機溶媒の量を調節し、よく混練する。この場合
の粘度は素子を形成する方法により選択する事が
できる。例えば基板にスクリーン印刷する場合に
は粘度を低くし、半導体のみで成形する場合には
粘度を大きく、もしくは果粒状にする。この状態
ではいずれの場合も金属酸化物半導体微粒子を有
機金属化合物の薄い膜が結合した構造を有する。
これを焼成して前述のような反応を起こさせる
と、有機金属化合物の薄い膜は分解しきわめて微
細な酸化物の粒子となり、この粒子が原料の酸化
物の間を結合した構造をとる。この様な反応は前
述の如く比較的低温が起こり、多くの有機金属化
合物の場合、事実上500〜600℃で焼成すれば十分
である。しかも粒子の接合は化学反応によるもの
で、単なる機械的結合でないためきわめて強固で
ある。また焼結温度が低いため、原粒の酸化物半
導体の粒成長はおこらず、感ガス特性はきわめて
高い。 しかも上述の有機金属化合物の分解反応で多量
のCO2とH2Oが発生するため、自動的に半導体中
に気体が出入りできる気孔が確保される。 この結果本発明方法により得たガス検知素子は
感ガス特性を損う事なく、機械的強度の大きなガ
ス検知素子を比較的低温の焼成により得る事がで
きるというものである。 以上説明したように有機金属化合物であれば上
述の効果を得ることができるが、ガス感応体の主
成分と同一の金属元素を含む方が熱膨張係数が同
一であるため、ヒートサイクルを行つても付着強
度を保つため好ましい。 （発明の実施例） 以下に実施例により本発明による製造方法を説
明する。まず、主成分とする金属酸化物半導体粉
末を一定量秤取し、これをかくはんが可能な容器
に入れる。必要ならばこの主成分とする粉末にあ
らかじめ添加物を加え、予備焼成して粉砕したも
のを用いてもよい。これに有機金属化合物を適当
な溶媒にて粘度を調整したものを加える。溶媒と
してはプロピルアルコールなどのアルコール類，
テトラリン，ターピネオールなどが可能で、蒸発
速度の大小によつて使いわける。このようにして
金属酸化物半導体料末、有機金属化合物、有機溶
媒をよく混合して適当な粘度を有するペーストと
する。このペーストをあらかじめヒータや検出用
電極を設けた絶縁基板にスクリーンプリントなど
の手段で印刷し、室温で十分乾燥した後例えば
100℃〜150℃程度の乾燥器で１〜２時間乾燥し、
電気炉にて300℃〜1000℃で焼成してガス感応体
を得る。 上述の工程で加える有機金属化合物はいずれも
粘度が高く、粉体と混合する場合、溶媒の量を調
節する事により事実上自由に制御できるが実用上
は粉体重量に対して70wt％以下が望ましい。 また加える有機金属化合物は一種にかぎらず二
種以上とする事も可能である。 このようにして作られたガス感応体をもつ素子
構造の一例の断面図を第２図に示す。同図に於て
１１は本発明による方法法で作られたガス感応
体、１２，１３は検出用電極、１４は基板、５，
１６は検出用リード線、１７は素子加熱用ヒー
タ、１８，１９がヒーターリード線である。 本発明の方法を用いて製造したガス検知素子の
強度を参考例と共に第１表に示す。 第１表では参考例としてバインダにメチルセル
ロースを用いた場合、メチルセルロースと金属の
塩化物を用いた場合の例を示した。また実施列と
しては金属の代表的なアルコール化合物である金
属ヘクサエートと石けん型の化合物の代表的なナ
フテン酸化合物の例を示したが、他の有機金属化
合物でも全く同様な効果がある事はいうまでもな
い。 なお付着強度は各種付着強度の異る粘着テープ
を用意しこれを焼成が完了した厚膜にはりつけ、
その一端をもつて180゜折りかえし厚膜に平行に
ひきはがしたとき、粘着テープに厚膜材料が付着
してはがれるか否で判定した。
【表】
【表】
参考例８は一応十分な強度を示したがひびわれ
がひどく、素子抵抗を測定できるようなものでな
く、事実上使用できない。 本発明の１つの効果は第１表にみられる如く、
素子の厚膜の強度が著しく上昇する事にある。前
述の如く、通常の方法で素子強度を上昇させるた
めには高温焼成が必要で高温で焼成すると粒成長
がおこり素子の表面積が減少しかつ粒子間のネツ
ク部が太くなるためガス感度は、減少する。すな
わち、従来方法で製造する限り、素子強度の向上
と素子感度の向上は相反する因子であつた。もち
ろん第１表に示した参考例以外にもシリカゲル，
アルミナゾル等が考えられているが大幅な改善は
なし難かつた。本発明はこれらの問題点を本質的
に改善したものである。 本発明のもたらす効果として主成分にＮ型半導
体を用いた素子のガス感度を測定した結果を第２
表に示す。なお第２表に於けるガス感度とは空気
中の抵抗値をRoとし還元性被検ガス2000ppm中
の抵抗値をRgとしたときRo／Rgで表わす。Ｎ型
半導体ではRo／Rgが大なる程、感度が大とな
る。
がひどく、素子抵抗を測定できるようなものでな
く、事実上使用できない。 本発明の１つの効果は第１表にみられる如く、
素子の厚膜の強度が著しく上昇する事にある。前
述の如く、通常の方法で素子強度を上昇させるた
めには高温焼成が必要で高温で焼成すると粒成長
がおこり素子の表面積が減少しかつ粒子間のネツ
ク部が太くなるためガス感度は、減少する。すな
わち、従来方法で製造する限り、素子強度の向上
と素子感度の向上は相反する因子であつた。もち
ろん第１表に示した参考例以外にもシリカゲル，
アルミナゾル等が考えられているが大幅な改善は
なし難かつた。本発明はこれらの問題点を本質的
に改善したものである。 本発明のもたらす効果として主成分にＮ型半導
体を用いた素子のガス感度を測定した結果を第２
表に示す。なお第２表に於けるガス感度とは空気
中の抵抗値をRoとし還元性被検ガス2000ppm中
の抵抗値をRgとしたときRo／Rgで表わす。Ｎ型
半導体ではRo／Rgが大なる程、感度が大とな
る。
【表】
【表】
また第３表は第２表と同じくＰ型半導体を主成
分にしたときの従来方法と本発明の方法とを示
す。但しＰ型半導体ではRoにくらべてRgは還元
性ガス中で増加するので感度はRg／Roで表わ
し、この値が大なる程感度が高いことを示す。
分にしたときの従来方法と本発明の方法とを示
す。但しＰ型半導体ではRoにくらべてRgは還元
性ガス中で増加するので感度はRg／Roで表わ
し、この値が大なる程感度が高いことを示す。
【表】
【表】
第２表から明らかな如く、参考例17〜28はいず
れも600℃焼成の場合ガス感度は十分であるが付
着強度が第１表の如く小さく実用してならない。
また800℃焼成では付着強度が若干の改善がある
もののガス感度は減少してしまう。 一方第２表の実施例では第１表における強度の
点が改善された条件でも十分なガス感度があり、
むしろ感度が向上したものもある。第３表の参考
例と実施例においても第２表の場合と同様なこと
がいえる。 また第４表に各種有機金属化合物を用いた場合
についての実施例を示す。何れも有機金属化合物
以外ものを用いた場合に比べ良好な特性を示した
が、第４表から明らかなようにガス感応体の主成
分と同一の金属元素を含む有機金属化合物を用い
た方が、全般にガス感度が高く、付着強度も大き
い。
れも600℃焼成の場合ガス感度は十分であるが付
着強度が第１表の如く小さく実用してならない。
また800℃焼成では付着強度が若干の改善がある
もののガス感度は減少してしまう。 一方第２表の実施例では第１表における強度の
点が改善された条件でも十分なガス感度があり、
むしろ感度が向上したものもある。第３表の参考
例と実施例においても第２表の場合と同様なこと
がいえる。 また第４表に各種有機金属化合物を用いた場合
についての実施例を示す。何れも有機金属化合物
以外ものを用いた場合に比べ良好な特性を示した
が、第４表から明らかなようにガス感応体の主成
分と同一の金属元素を含む有機金属化合物を用い
た方が、全般にガス感度が高く、付着強度も大き
い。
【表】
（発明の効果）
以上の結果から明らかな如く本発明方法を用い
る事により、比較的低温の焼成でガス検知感度を
低下させる事なく、実用上充分な機械的強度を得
る事が出き実用上有効なものと言える。
る事により、比較的低温の焼成でガス検知感度を
低下させる事なく、実用上充分な機械的強度を得
る事が出き実用上有効なものと言える。
第１図は従来の焼結により得た場合の金属酸化
物半導体の結合状態を模式的に示す断面図、第２
図は本発明方法により得たガス検知素子の構成例
を示す断面図。 １１……ガス感応体、１２，１３……検出用電
極、１４……基板。
物半導体の結合状態を模式的に示す断面図、第２
図は本発明方法により得たガス検知素子の構成例
を示す断面図。 １１……ガス感応体、１２，１３……検出用電
極、１４……基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物半導体からなるガス感応体に有機
金属化合物をバインダーとして添加した混合物を
一対の電極間に設けた後、焼結する事を特徴とし
たガス検知素子の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、有機金属化
合物として、金属酸化物半導体の主成分と同一の
金属元素を含むものを用いた事を特徴とするガス
検知素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19773681A JPS5899742A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | ガス検知素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19773681A JPS5899742A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | ガス検知素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899742A JPS5899742A (ja) | 1983-06-14 |
| JPS6152422B2 true JPS6152422B2 (ja) | 1986-11-13 |
Family
ID=16379480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19773681A Granted JPS5899742A (ja) | 1981-12-10 | 1981-12-10 | ガス検知素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5899742A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60140701A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | 日本セメント株式会社 | セラミツク感湿素子の製造方法 |
| JPS60140702A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | 日本セメント株式会社 | センサ−の製造方法 |
| FR2657800A1 (fr) * | 1990-02-02 | 1991-08-09 | Pechiney Recherche | Procede de frittage de poudres de metaux ou d'alliages metalliques de ceramiques ou de cermets. |
-
1981
- 1981-12-10 JP JP19773681A patent/JPS5899742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5899742A (ja) | 1983-06-14 |
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