JPH0231842B2 - Kanshitsuzairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 この発明は、電気抵抗値の変化により雰囲気の
相対湿度を検知する湿度センサー用の感湿材料に
関するものである。

〔従来技術〕

昨今では、前記のような機能を有する感湿材料
としては、雰囲気に対して物理的、化学的に安定
であり強度も高い金属酸化物系セラミツクスが最
も多く用いられてきた。こような従来のセラミツ
クスからなるものの感湿メカニズムは、水蒸気が
多孔質なセラミツクス表面で解離して生じた水素
イオン（H⁺）の濃度が、周囲の相対湿度によつ
て異なるため、感湿部の電気抵抗値が変化するこ
とを利用したものである。そして、このH⁺は、
下記刊行物に示されるように相対湿度が低い場合
には、表面に生成している水酸基上をホツピング
により伝導し、相対湿度が高い場合には、水和し
たH⁺が水溶液中と同様に水膜を伝導するとされ
ている（刊行物、即ち、J.H.Anderson and G.
A.Parks：雑誌名：J.Phys.Chem.第72巻、第366
頁1968年発行）。一方、湿度センサーを空調機に
よる自動湿度コントロール等の用途に使用する場
合、駆動および検知回路上の使い易さの点でより
低い電気抵抗値を有する湿度センサーが要望され
ている。しかし、上記のようなH⁺による電気伝
導を利用するものであつて、しかもある程度良好
な感度を有するセンサーである限り、その電気抵
抗値には、下限値（おおむね相対湿度50％で
500KΩ程度、90％で20KΩ程度）があり、電気抵
抗値がより低く使い易いセンサーは得られ難いの
が現状であつた。

また、H⁺による電気伝導を利用する従来の大
部分のセラミツクス感湿材料では、空気中での使
用または放置によつて水（湿気）の吸脱着がくり
返されると、OH基が表面に安定化化学吸着され
てしまうために、センサーの抵抗値が経時的に大
きく変化してしまうことが避けられないので、こ
れを初期特性にまで復帰させるには、実開昭55−
161248、55−161249、特開昭52−61788、54−
70895、54−101399、55−87941、56−2542、56−
109044、56−160649号公報などに見られるよう
に、感湿材料の周囲、カバー、基板内、電極等に
ヒーターを設け、感湿材料を500〜600℃に通電加
熱することによつて変化した特性を初期特性にま
で復帰させることが行なわれている。しかし、こ
の方法は経済的、省エネルギー的および安全的に
見て好ましいとは言えないものである。

〔発明の概要〕

この発明は上記従来のものの欠点を除去するた
めになされたもので、結合剤中に、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびハロゲンの内の少な
くとも一種とグラフアイトとの層間化合物並びに
その複合層間化合物の内の少なくとも一種を含有
する組成物の焼成残留物を用いることにより、経
時劣化防止用の加熱装置（ヒーター）を必ずしも
必要とせずとも長期間感湿特性の安定した感湿材
料を提供することを目的とする。

〔発明の実施例〕

この発明に係わる結合剤としては、例えば、メ
チルシリコーン、メチルフエニルシリコーン、ア
ルミニウムホスフエート、エチルシリケート重合
体、および水ガラスなど焼成により多孔質化する
ものが用いられ、これらは、下記グラフアイト層
間化合物およびその複合層間化合物の結合剤とな
る。その多孔質化のため、この発明の感湿材料
に、グラフアイト層間化合物およびその複合層間
化合物の下記効果が明確に現われると共に、吸着
水量が多くなるために抵抗値のより低い感湿材料
が得られるのである。

この発明に係わるグラフアイトとの層間化合物
およびその複合層間化合物としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、ハロゲンのうちの少なく
とも一種とグラフアイトとの層間化合物、又はそ
の複合層間化合物を用いる必要がある。なぜな
ら、発明者はその他の化合物（上記金属の酸化物
および硫化物等）とグラフアイトとの層間化合物
およびその複合層間化合物についても実施例と同
様の実験を行なつたところ、これらのものは抵抗
値が高く、イオン伝導の効果は現われなかつた。

なお、この発明の実施例の感湿材料が皮膜の造
膜効果、乾燥および硬化促進、亀裂防止並びに下
地基板への接着性向上の目的で以下に示す金属酸
化物等の無機質材料粉末を添加剤として含有する
ことがある。

以下実施例を示すことによりこの発明を詳細に
説明するが、これによりこの発明を限定するもの
ではない。

実施例 １ 第１図は、この発明の一実施例の感湿材料を用
いた湿度センサーの斜視図であり、図において、
１は絶縁基板、２は電極、３は感湿皮膜、４はリ
ード線である。

即ち、アルミナの絶縁基板１上に、Pt−Pd合
金系ペーストにて0.2mm間隔で10対のくし形状の
電極２をスクリーン印刷し、Ptのリード線４を
取り付け後焼付けを行なつた。この上に、下記組
成例１の組成物にシンナーを加えて撹拌機にて混
練後、混合物を浸漬処理より、約50μｍの厚さに
塗布し、180℃10分間の予備焼成後、600℃で30分
間焼成して感湿皮膜３を得、第１図のようなこの
発明の一実施例の感湿材料を用いた湿度センサー
を製作した。

組成例 １ 結合剤：メチルフエニルシリコーン64.8重量％ グラフアイト層間化合物：C₆Li 28.5重量％ 添加剤：Al₂O₃ 5.2重量％ マイカ 2.0重量％ 硬化剤（アミン） 0.5重量％ このようにして製作したこの発明の一実施例の
感湿材料を用いた湿度センサーと、感湿皮膜に
1250℃で４時間焼結したAl₂O₃−AgO−ZnO系セ
ラミツクスを用い、他は第１図の場合と同様にし
て得た従来タイプのセラミツク湿度センサーとの
両サンプルにより、感湿特性（相対湿度（％）−
電気抵抗（Ω）とその経時変化を比較測定したと
ころ、第２図の結果が得れた。なお、印加電圧は
交流1V，50Hzである。第２図において、曲線Ａ
１およびＡ２は各々従来タイプのものの初期およ
び６か月間室内放置後の感湿特性を示し、曲線Ｂ
１およびＢ２は各々この発明の一実施例の感湿材
料を用いたものの初期および６か月間室内放置後
の感湿特性である。

この図から明らかなように、従来のH⁺伝導タ
イプのセラミツクスを感湿材料に用いた湿度セン
サーは、６か月間放置後には、抵抗値が初期と比
べて２桁ほど大となり、感湿機能もかなり低下し
てしまつたのに対して、この発明の一実施例の感
湿材料を用いた湿度センサーは、６か月放置後に
はわずかに抵抗値が小となつたのみであり、感湿
機能の低下も見れなかつた。また、初期の感湿特
性曲線Ａ１およびＢ１を比較するとわかるよう
に、この発明の一実施例の感湿材料を用いたもの
の方が従来のものよりも抵抗値が１桁以上小さ
く、たとえば相対湿度50％では50KΩ，90％では
1KΩであるため、回路上使い易いものである。
この発明の感湿材料の抵抗値が低い理由は、グラ
フアイトの層間に存在するアルカリイオン（この
場合はLi⁺）が、感湿部表面の吸着水によつて呼
び出され、表面電気伝導に加わることによるため
と考えられる。一般にグラフアイト層間化合物
は、フアンデルワール力で結合した層間に各種の
イオンを収容することができることが知られてい
る。すなわち、この場合グラフアイトはLi⁺イオ
ンを安定に存在させ、かつ吸着水の有無によるそ
の出入りを円滑に行なわせる役目を成すものと推
察される。

実施例 ２ 下記組成例２の組成物に水を加えて撹拌機にて
混練後混練物を実施例１と同様に電極およびリー
ド線を形成したアルミナ基板上にハケ塗りにて約
40μｍの厚さに塗布した。ついで、130℃30分間
の乾燥後、450℃で1.5時間焼成して感湿皮膜を
得、第１図と同様の湿度センサーを製作した。

組成例 ２ 結合剤：アルミニウムホスフエート53.5重量％ グラフアイト層間化合物：C₈Cl 20.5重量％ 添加物：TiO₂ 15.2重量％ ベントナイト 10.8重量％ このようにして製作したこの発明の他の実施例
の感湿材料を用いた湿度センサーと、感湿材料と
して1450℃で５時間焼結したr₂O₃−CaO系セラミ
ツクスを用い、他は第１図の場合と同様の従来タ
イプのセラミツク湿度センサーとの両サンプルに
より、感湿特性（相対湿度（％）−電気抵抗
（Ω））とその経時変化を実施例１の場合と同様に
測定した。この場合、経時劣化を促進するため
に、両センサーを60℃、相対湿度95％の恒温恒湿
槽中に300時間放置した後の感湿特性を測定して
初期特性と比較した。その結果を第３図に示す。
第３図において、曲線Ｃ１およびＣ２は、各々従
来タイプのものの初期および劣化促進テスト後の
特性を示し、曲線Ｄ１およびＤ２は、各々この発
明の他の実施例の感湿材料を用いたものの初期お
よび劣化促進テスト後の特性である。第３図か
ら、この発明の他の実施例の感湿材料を用いたも
のは、従来タイプのものに比べて初期特性におい
て約１桁抵抗値が低く、また従来タイプのもの
は、劣化促進テスト後には抵抗値が２桁ほど大と
なつてしまつたのに対して、この発明の他の実施
例の感湿材料を用いたものは、テスト後も抵抗値
がやや小となつたのみであることが明らかであ
る。なお、劣化促進テストにおいて、従来タイプ
のものの初期特性が大きく変化した理由は、やは
りOH基の強い化学吸着と吸着水の毛細管凝縮に
ともなうセラミツクの微細構造中における粒子の
体積膨張による細孔の閉塞が主であると推察され
る。また、この発明の他の実施例の感湿材料を用
いたものではこの場合も、グラフアイト層間中の
ハロゲンイオン（この場合はCl^-）が感湿皮膜中
を移動するという伝導形式をとるものと思われ
る。

実施例 ３ 下記組成例３〜５の組成物を用いて、実施例
１，２と同様にして第１図のようなこの発明の他
の実施例の感湿材料を用いた湿度センサーをそれ
ぞれ製作して、感湿特性（相対湿度（％）−電気
抵抗（Ω））とその経時変化を調べた。その結果、
実施例１および２の場合と同様に、これらのこの
発明の他の実施例の感湿材料を用いた湿度センサ
ーは、OH基の固着による感湿特性の経時変化が
ほとんどないものであることが判明した。

組成例 ３ 結合剤：エチルシリケート重合体 38.5重量％ グラフアイト層間化合物：C₆Ca 38.1重量％ 添加剤：Fe₂O₃ 17.8重量％ マイカ 5.6重量％ 組成例 ４ 結合剤：水ガラス 48.5重量％ グラフアイト層間化合物：C₅CuCl₂ 25.8重量％ 添加剤：Cr₂O₃ 13.6重量％ Al₂O₃ 12.1重量％ 組成例 ５ 結合剤：メチルシリコーン 62.3重量％ グラフアイト層間化合物：C₈K 12.4重量％ C₁₂Li 12.4重量％ 添加剤：MgO 6.9重量％ CaO 6.0重量％ 〔発明の効果〕 以上説明したとうり、この発明は、結合剤中
に、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびハロ
ゲンの内の少なくとも一種とグラフアイトとの層
間化合物並びにその複合層間化合物の内の少なく
とも一種を含有する組成物の焼成残留物を用いる
ことにより、経時劣化防止用の加熱装置（ヒータ
ー）を必ずしも必要とせずとも長期間感湿特性の
安定した感湿材料を得ることができ、例えば湿度
センサーに有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の感湿材料を用
いた湿度センサーの斜視図、第２図および第３図
は、それぞれこの発明の実施例の感湿材料を用い
た湿度センサーと従来の湿度センサーを比較する
感湿特性図である。 図において、１は絶縁基板、２は電極、３は感
湿皮膜、４はリード線、Ａ１，Ａ２，Ｃ１，Ｃ２
は比較従来例の感湿特性、Ｂ１，Ｂ２，Ｄ１，Ｄ
２はこの発明の実施例の感湿材料を用いた湿度セ
ンサーの感湿特性である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結合剤中に、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属およびハロゲンの内の少なくとも一種とグラフ
   アイトとの層間化合物並びにその複合層間化合物
   の内の少なくとも一種を含有する組成物の焼成残
   留物から成る感湿材料。