JPS6131418B2

JPS6131418B2 -

Info

Publication number: JPS6131418B2
Application number: JP56155962A
Authority: JP
Inventors: Hidefusa Uchikawa; Morihisa Takeuchi; Kunihiko Myao; Kozo Shimamoto; Hisao Watai; Kimio Momyama
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1986-07-19
Also published as: JPS5855847A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は雰囲気の湿度による感湿部の電気抵抗
値の変化を利用した感湿素子に関するものであ
る。

従来から、このような機能を有する感湿素子の
感湿部として、塩化リチウム、塩化カルシウム等
の電解質、セレン、ゲルマニウム等の半導体蒸着
膜および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄
等を用いた金属酸化物または金属酸化物系セラミ
ツクが使用されてきた。昨今では、物理的および
化学的に安定であり、素子強度も高いため金属酸
化物系セラミツクが最も多く用いられ、現在他の
ものもこれに切り替わる傾向にある。このような
中で、いかに安定なセラミツク感湿素子であろう
とも、信頼性ならびに使い易さの点でセラミツク
本来の性質に由来する大きな欠点があることが最
近の学会等で指摘され問題となつてきている。ま
ず、信頼性の点においては、たとえオイルミスト
等の表面汚染物質がない雰囲気であつても、空気
中での使用または放置により水（湿気）の吸脱着
がくり返されると、OH基が強く表面に固着（化
学吸着）されてしまうために素子自体の抵抗値が
大きく変化し、しかも湿度検知（感湿）機能が低
下してしまうことである。そして、この場合に
は、通常500〜600℃以上に加熱しないと初期の性
能にまで復帰しなくなつてしまう。つぎに使い易
さの点においては、本来の性質上、セラミツク中
では金属原子と酸素原子はある程度正と負に荷電
してイオン化しているので、素子を使用する場合
に、直流のような静電場を加えると両イオンがそ
れぞれ反対方向に分極し、やはり素子自体の抵抗
値が変動してしまう（大となる）ため直流の場合
よりも検出回路が複雑となることが避けられない
交流を使用せざるを得ないことである。

発明者らは、上記の２点を改良すべく各種の材
料を用いて検討したところ、有機けい素化合物重
合体、炭素質粉末、およびシリカ質粉末を組み合
わせることによつて得られた材料が、上記従来の
セラミツク感湿素子のもつ欠点を解消できること
を見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであ
り感湿部が有機けい素化合物重合体20〜85重量
％、炭素質粉末0.5〜15重量％、シリカ質粉末５
〜60重量％の範囲内で含有する焼結体よりなるも
のである。

このような本発明の感湿素子は低温焼結により
製作でき、物理、化学的に安定で素子強度が高く
感湿特性が良好であることはもちろん、長期にわ
たつて使用しても抵抗値および感湿機能の変化が
小さく、たとえこの両者が変化しても、従来のも
のよりはるかに低温での加熱により初期性能にま
で復帰し、しかも直流での使用が可能であるとい
う利点を備えたものである。

以下実施例にしたがつて、本発明の詳細を説明
する。

〔実施例１〕アルミナ絶縁基板上にPt―Pd合金系ペースト
にてくし形状電極をスクリーン印刷し、Ptリード
線を取付け後焼付けを行なつた。この上に、下記
組成例１の組成物にシンナーを加えて撹拌機にて
混練後、混練物を浸漬処理により、約50μｍの厚
さに塗布し、80℃、20分間の予備焼成後、550℃
で30分間焼成して、皮膜を硬化、焼結させて第１
図の構成例のような本発明の感湿素子を製作し
た。第１図において、１は絶縁基板、２は電極、
３は感湿部（皮膜）、(4)はリード線である。

（組成例１）有機けい素化合物重合体：メチルフエニルシリ
コーン初期重合物 54重量％炭素質粉末：カーボンブラツク３重量％シリカ質粉末：けい石、エアロジル 35重量％添加剤：有機チタン化合物、乾性油、タ
ルク８重量％なお、組成例１における添加剤は、皮膜の架橋
（硬化）および乾燥促進、亀裂防止、接着性改善
等の目的で加えられるものである。これは、以下
の説明での他の組成例でも同様の目的で、その都
度適当な物質を加えるものとする。

このようにして製作した本発明の感湿素子と、
感湿部に1300℃で５時間焼結したAl₂O₃―MgO系
セラミツクを用い、他の構成材は第１図の場合と
同一のものを使用した従来タイプのセラミツク感
湿素子との両サンプルにより、感湿特性とその経
時変化を測定した。まず、両素子にそれぞれ直流
1Vを印加して抵抗値を測定したところ、印加と
同時に従来タイプのものは抵抗値が増大してしま
い顕著な分極現象が現われたのに対し、本発明の
素子はこの現象が全く見られず安定した抵抗値を
示し、しかも低湿度側から高湿度側まで直流によ
る抵抗変化が安定して測定できた。この結果を第
２図に示す。つぎに、両素子の感湿特性を比較す
るために交流（50Hz）1Vを印加して、相対湿度
変化による抵抗値変化とその経時変化を測定した
ところ、第３図の結果が得られた。曲線Ａ，
A′は従来タイプのものの初期および60日間室内
放置後の感湿特性を示し、曲線Ｂ，B′は本発明の
ものの初期および60日間室内放置後の感湿特性で
ある。第３図から明らかなように、従来タイプの
感湿素子は、60日間放置後には抵抗値が３桁ほど
大となり感湿機能もかなり低下してしまつたのに
対して、本発明の感湿素子は、60日間放置後に
は、やや抵抗値が大となつたのみである、感湿機
能の低下も見られなかつた。また、初期の感湿特
性曲線ＡおよびＢからもわかるように、本発明の
ものの方が従来のものよりも抵抗値が１桁以上小
さく、たとえば相対湿度60〜70％では10⁶Ωのオ
ーダーであるため、検知回路上使い易いものであ
る。ところで、曲線A′およびB′の特性を示す60
日間放置後の両素子を電気炉内に入れ150℃から
50℃ごとに昇温し、各温度で10分間加熱して、感
湿特性が初期の値ＡおよびＢにまで回復する温度
を調べた。この結果、従来のものでは、600℃以
上で加熱しないと初期特性に復帰しなかつたのに
対して、本発明のものでは、200℃の加熱により
完全に初期特性にまで復帰した。したがつて、上
記の結果から、本発明の素子は水蒸（湿気）の吸
脱着がくり返されても、従来の素子のようにOH
基が強く固着されにくく、また、固着された場合
にも従来のものよりもかなり低温で加熱すること
により再生が可能であることが判明した。以上の
ように本発明の素子が従来のセラミツク感湿素子
の欠点を解消して直流での使用が可能であり、耐
OH基固着性に強く長寿命である理由について考
えてみる。まず、本発明の素子の感湿部を構成す
る主成分である有機けい素化合物重合体の焼成物
について、Ｘ線回折等で調査したところ、有機成
分（メチル基、フエニル基等）が分解焼失しはじ
める350℃以上の温度においては、非晶質SiO₂が
主成分であり、800℃を越えると徐々に結晶化し
てくることがわかつた。

そして、この温度範囲においては、有機成分の
焼失残留物である炭素分が含有分散されているこ
とがわかつた。本発明の感湿素子においては、非
晶質物質が主成分であることおよび残留炭素分が
存在することが電子伝導性を高め、イオン伝導性
を抑える働きを成しているので、静電場中におい
てもイオン分極が起こりにくいため、直流で使用
できるものと考えられる。そして、本発明の素子
の感湿部を構成する別の成分である炭素質粉は、
この電子伝導性を増長させるために添加したもの
である。炭素質粉には各種のものがあり、これを
本発明の素子の感湿部を構成する他の成分と混入
させて焼成した場合、物質によつて多少異なる
が、概ね400〜800℃において焼失（ガス化）して
感湿部から空気中に飛散していくようである。つ
ぎに、本発明の素子が耐OH基固着性に強いの
は、やはり非晶質物質が主成分であり、しかも焼
成温度350〜800℃においては、有機けい素化合物
重合体の分解残留成分である有機物および無機物
ならびに炭素質粉、シリカ質成分が混合されたも
のが、本質的に湿気（水蒸気）もしくはOH基と
は強い化学吸着を成し得ないという性質を有する
ことによるものと考えられる。

〔実施例２〕下記組成例２の組成物にシンナーを加えて撹拌
機にて混練後、混練物を実施例１で用いたのと同
一材質で電極を形成したアルミナ基板上に、ハケ
塗りにて約35μｍの厚さに塗布し、80℃、20分間
の予備焼成後、450℃で30分間焼成して、皮膜を
硬化、焼結させて第４図の構成例のような本発明
の感湿素子を製作した。第４図において、５はヒ
ーター、６はヒータ用リード線である。

（組成例２）有機けい素化合物重合体：メチルシリコーン初
期重合物 65重量％炭素質粉末：アセチレンブラツク、グラフアイ
ト２重量％シリカ質粉末：ガラス粉、エチルシリケート重
合体 28重量％添加剤：有機アルミ化合物、MgO
５重量％このようにして製作した本発明の感湿素子と感
湿部に1200℃で６時間焼結したCr₂O₃―MgO系セ
ラミツクを用い他の構成材は第４図の場合と同一
のものを使用した従来タイプのセラミツク感湿素
子との両サンプルにより、感湿特性とその経時変
化を測定した。実施例１の場合と同様に、まず両
素子にそれぞれ直流1Vを印加したところ、印加
と同時にやはりCr₂O₃―MgO系セラミツクよりな
る従来タイプのものは、抵抗値が増大してしまい
顕著な分極現象が現われた。そして、この現象
は、素子を焼結後に空気中に放置する時間が長い
程顕著に観測された。これは、空気中の湿気の吸
着が進行するにしたがつて、セラミツクを構成す
る成分原子のイオン化が進んでくるために分極現
象が促進されるものと考えられる。これに対し
て、上記のようにして製作した本発明の素子は、
直流印加に対しても分極現象が全く見られず、安
定した抵抗値を示し、しかも第５図のように低湿
度側から高湿度側まで抵抗変化が安定して測定で
きた。つぎに、両素子の感湿素子特性およびその
経時変化を交流1Vを印加して調べた。この場
合、経時劣化を促進するために、両素子を沸騰水
中に２時間浸漬した後の感湿特性を測定して、初
期特性と比較した。結果を第６図に示す。第６図
において、曲線Ｃ，C′は従来タイプのものの初
期および劣化促進テスト後の特性を示し、曲線
Ｄ，D′は、本発明のものの初期および劣化促進
テスト後の特性である。第６図から、従来タイプ
のものは、劣化促進テスト後には抵抗値が２桁以
上大となり、感湿機能も全く消失してしまつたの
に対して、本発明のものは、劣化促進テスト後も
抵抗値がやや大となつたが感湿機能の低下はほと
んど見られないことがわかる。したがつて、経時
劣化促進のために用いた沸騰水中への浸漬は、従
来タイプの素子の湿度検知感度を全く無くするほ
ど過酷な試験法であるにもかかわらず、劣化がほ
とんどないことから、本発明の素子は、耐経時劣
化性が非常に優れていると言える。また、このテ
スト後も感湿皮膜にふくれやクラツク等の劣化は
全く生じていなかつたので、素子強度が高いこと
も明白となつた。なお、上記劣化促進テストにお
いて従来タイプのものの初期特性が劣化した原因
は、やはりOH基の強い化学吸着（固着）とそれ
にともなうセラミツクの微細構造中における粒子
の体積膨張による孔の閉塞（有効感湿表面積の低
下）が主であると推察される。つづいて、劣化促
進テスト後、曲線C′およびD′の特性を示す両素
子のヒータ（第４図参照）に通電して150℃から
50℃ごとに昇温し、各温度で15分間加熱して、感
湿特性が初期の値ＣならびにＤにまで回復する温
度を調べた。この結果、実施例１の場合と同様
に、従来のものでは、600℃以上で加熱しないと
初期特性に復帰しなかつたが、本発明のもので
は、250℃というはるかに低温での加熱により完
全に初期特性にまで復帰した。

〔実施例３〕下記組成例３および４の組成物を用いて、実施
例１、２と同様にして、第１図ならびに第４図の
ような構成による本発明の感湿素子を製作して、
直流および交流による感湿特性とその経時劣化を
調べた。その結果、実施例１および２の場合と同
様にこれら本発明の感湿素子は直流で使用でき、
しかもOH基固着による経時劣化がほとんどない
ものであることが判明した。そして、実施例２で
行なつたと同様の沸騰水浸漬テストによつても皮
膜劣化が全く生じず、素子強度が高いことも明ら
かであつた。

（組成例３）有機けい素化合物重合体：メチルフエニルシリ
コーンおよびエポキシ変性シリコ
ーン初期重合物 43重量％炭素質粉末：カーボンブラツク、ランプブラツ
ク３重量％シリカ質粉末：けい石、コロイダルシリカ
38重量％添加剤：金属石けん、TiO₂、ベントナ
イト 16重量％（組成例４）有機けい素化合物重合体：メチルフエニルシリ
コーン初期重合物、メチルメトキ
シシラン部分重合物 65重量％炭素質粉末：グラフアイト 10重量％シリカ質粉末：ガラス粉、水ガラス 16重量％添加剤：有機チタン化合物、クレー、フ
リツト９重量％発明者らは、各種の有機けい素化合物重合体、
炭素質粉末、シリカ質粉末および添加剤を用い、
それぞれの成分比率を変化させて感湿素子を製作
し、その感湿特性と経時変化ならびに感湿部の皮
膜性能（基板への接着性など）の両面から検討を
加えたところ、構成成分の比率は下記の範囲内に
あるものでなければならないことが判明した。ち
なみに、下記組成比率からはずれた場合には、感
湿特性とその経時変化および皮膜性能、塗着性等
が低下してしまうことがわかつた。

有機けい素化合物重合体： 20〜85重量％炭素質粉末： 0.5〜15重量％シリカ質粉末：５〜60重量％そして、素子の焼結温度は前述の理由から、な
るべく350〜800℃の温度範囲であることが望まし
いが、より低温もしくはより高温で焼結しても実
用に値する素子を製作できることは、実験により
確認した。本発明の素子を製作する場合、実施例
で行なつたように、組成物を絶縁基板上へ皮膜状
に塗着させて感湿部を形成する方法が簡便で好都
合である。この場合、皮膜の厚さについては、薄
すぎると強度が小さいし、下地基板の特性の影響
を受け易く、厚すぎると亀裂（クラツク）が生じ
たり基板への接着性が低下するので、５〜150μ
ｍの範囲内で用いると良いことが判明した。湿度
検知用の電極としては、第１図のように感湿皮膜
の下（基板の上）に形成する場合と、先に塗着さ
せた感湿皮膜の上に形成する場合とがあるが、と
くに前者の際には、上記膜厚範囲内のうち、より
薄い側（たとえば５〜50μｍ）を用いた方が感度
が良好であつた。

ところで、本発明で用いる有機けい素化合物重
合体としては、実施例に記したような各種けい素
樹脂の初期重合物（変性タイプも含む）等を用い
ることができ、たとえば市販のシリコーンワニス
（メチルフエニルシリコーン等の初期重合物をト
ルエン、キシレンなどの溶剤に溶解させたもの）
などが使い易い。また、炭素質粉末としては、実
施例に記したもののほかに、樹脂粉末やそれらお
よび各種有機物の不完全燃焼残留物等も代用とし
て用いることが可能である。同様にシリカ質粉末
としては、実施例に記したようないわゆるシリカ
（SiO₂）を主成分とする粉末を用いることが可能
である。これらの物質は、たとえばガラス、シリ
カゲル、エチルシリケート重合体などのように、
通常非晶質であるものが多く、このことが、有機
けい素化合物の350℃以上の分解焼成残留物と類
似の性質をもつため、本発明の感湿素子がもつ前
述のような利点を助長していると推定される。た
だし、有機けい素化合物重合体とともに用いる限
りにおいては、シリカ質粉末は必ずしも非晶質で
なくとも使用でき、この際にも本発明の素子のも
つ利点を大きく損うものではないことを実施例と
同様の実験により確かめた。

以上説明したように、感湿部が、有機けい素化
合物重合体20〜85重量％、炭素質粉末0.5〜15重
量％、シリカ質粉末５〜60重量％の範囲内で含有
する焼結体よりなる本発明の感湿素子であれば、
素子強度が高く、感湿特性が良好であることはも
ちろん、長期にわたつて使用しても感湿機能の劣
化や抵抗値の変動がほとんどなく、たとえこの両
者が変化しても、従来のものよりもはるかに低温
での加熱により初期性能にまで復帰するという長
所がある。しかも、従来のものよりも低温での焼
結により素子が製作でき、直流で相対湿度変化を
検出することが可能であるという利点をも備えた
ものである。したがつて、湿度センサや結露セン
サなどの感湿素子として、たとえば交流を得難い
自動車等各種の用途に長寿命で広く用いることが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および４図は、本発明の感湿素子の構成
例を示す斜視図、第２図、３図、５図ならびに６
図は本発明の感湿素子の特性を示すグラフであ
る。図中同一符号は同一または相当部位を示し、１
は基板、２は電極、３は感湿部、４はリード線、
５はヒーター、６はヒーター用リード線である。

Claims

【特許請求の範囲】１感湿部が、有機けい素化合物重合体20〜85重
量％、炭素質粉末0.5〜15重量％、シリカ質粉末
５〜60重量％の範囲内で含有する焼結体よりなる
ことを特徴とする感湿素子。２ 350℃〜800℃の温度範囲内で焼結したもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の感湿素子。３絶縁基板上に膜厚５〜150μｍの範囲内で皮
膜状に形成したものであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載の感湿素子。