JPS6122282Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

本考案は金属酸化物半導体微粉末粒子を用いて
厚膜型に形成されたガスセンサに関するものであ
る。 従来から各種のガスや煙を検知することにより
導電率が変化するガスセンサとしては、SnO₂，
ZnO，Fe₂O₃，Cr₂O₃等の金属酸化物半導体材料
が用いられてきた。これらガスセンサの具備すべ
き条件としては、高感度であることと機械的強度
が優れていることである。このため従来のガスセ
ンサは金属酸化物半導体粉末を800〜1200℃の高
温で焼結することによつて機械的強度が大きくさ
れていた。しかし、上記のように高温で焼結する
と粉末粒子が半溶融（シンタリング）を起すた
め、有効感ガス表面積が減少してしまい、感度の
低下をきたしたり焼結時にクラツクが生じやす
く、かえつて機械的強度の低減をまねく等の欠点
があつた。また高温での焼結は省エネルギーにお
いても好ましくなかつた。このように従来のガス
センサは感度や機械的強度の点において十分満足
のいくものではなかつた。 本考案は上記のような従来のものの欠点を除去
するためになされたもので、ガス検知感度に優
れ、機械的強度が大であると共に、従来のものよ
りも低温焼結で行える等製造も容易な厚膜型ガス
センサを提供することを目的としている。 以下本考案を詳細に説明する。本考案では、珪
素樹脂、シリコーングリース、シリコーンオイル
等の有機珪素化合物の重合体を主成分とする組成
物を高温焼成して得られる高温分解残留物を結合
剤として用い、この中に感ガス能を有する金属酸
化物半導体微粉末を均一に含有分散させて皮膜状
の感ガス素子を形成するものである。まず、結合
剤となる高温分解残留物とその役割について珪素
樹脂を例にとつて説明する。 珪素樹脂はシロキサン結合、−Si−Ｏ−Si−Ｏ
−の側鎖に炭化水素基が結合した構造になつてい
る。これを加熱すると側鎖の炭化水素基が徐々に
分解されて上記シロキサン結合と炭化水素基の分
解残留物とからなる硬い固形物が残留する。そし
てさらに焼成温度を上昇すると炭化水素基の分解
が促進され、上記残留固形物の表面が多孔質化し
てくる。このために内部に含有物質が存在する
と、これが表面に露出され、露出の程度は皮膜状
のものである場合が最も大きい。ただし、この皮
膜は蒸着膜等の薄膜ではなく塗布状の厚膜であ
る。すなわち、本考案では金属酸化物半導体の微
粉末粒子状材料を感ガス材料として用い、これを
有機珪素化合物の重合体の高温分解残留物により
強固な皮膜に結合してなるものが、被検出ガスに
対する検知感度が大きいことに基いてなされたも
のである。これによりセンサ材料は、有効感ガス
表面積が大である微粉末粒子材料を用いることが
できると共に、通常の金属酸化物半導体焼結型の
ものに比べて低温焼成が可能で、かつ素子強度も
高いものが得られる。 次に本考案の実施例について説明する。 〔実施例 １〕 珪素樹脂（メチルフエニルシリコーン）をキシ
レンに溶解したシリコーンワニスを結合剤の出発
原料として用い、これに感ガス材料としてシリコ
ーンワニスの３倍の重量の微粉末（粒径約１μ）
状SnO₂およびシリコーンワニスと上記と同重量
の補強材（珪石）を混合攬拌した混練物をスプレ
ー塗布にてアルミナ絶縁基板上に厚さ約200μ、
大きさ約５mm×10mmの皮膜状に形成したものを多
数個製作した。これを200℃〜700℃まで100℃毎
に焼成温度を変化させて焼成し、第１図に示すガ
スセンサを製作した。図において、１は感ガス部
となるセンサ素子、２は白金からできている電
極、３はこの電極から引出したリード線、４はア
ルミナ絶縁基板、５はこの基板の裏面に配した加
熱用ヒータ、６はこのヒータのリード線である。 なお、本考案の他の構成として、球形等の形状
の絶縁基材（スペーサ）４ａ上に金属酸化物半導
体を結合剤中に含有する組成物を皮膜状に形成す
ることであつてもよい。 センサ素子１の組成温度を200〜700℃まで変化
させ、第１図のように構成した本考案のガスセン
サにおいて、イソブタン1000ppm中のガス検知
感度を測定し、この結果を第３図に示す。ただし
ガス検知感度とは、センサの空気中における抵抗
値をガス中における抵抗値で割つたものである。
第３図から明かなように焼成温度が上昇するに伴
つてガス検知感度が大きくなり、ガスセンサとし
て好ましい特性を示している。しかし、焼成温度
が600℃を越えると飽和する傾向が表われる。ま
た、第３図中に上記と同様にして測定した従来の
SnO₂系焼結型ガスセンサの焼結温度700℃におけ
るイソブタン検知感度を×印で示したが、焼結温
度500℃上における本考案のガスセンサの方が検
知感度が良好であることが解る。 また焼結温度が上昇するに伴つてガス検知感度
が大きくなるという特性は、結合剤として用いた
珪素樹脂の加熱温度による焼成成分の変化がおよ
そ次のようなものであると推定される。 ただし、Ｈ：水素、Ｏ：酸素、Ｃ：炭素、Si：
珪素、Ｒ：メチル基、フエニル基 また、各焼成温度によるセンサ素子を顕微鏡に
よつて観察したところ、300℃以上では焼成温度
の上昇に伴つてシリコーンが分解し表面が多孔質
化していること、つまり、表面の多孔質化が進む
につれて感ガス材料が表面に露出されるため、感
ガス能が増大してくることが解つた。そして焼成
温度の上昇により結合剤の骨格が無機質化するた
め従来の蒸着膜等を用いた薄膜型のガスセンサよ
りも機械的強度が大きいことが確められた。 〔実施例 ２〕 結合剤として実施例１と全く同様のものを用
い、これに感ガス材料として結合剤に３倍の重量
の微粉末（粒径約１μ）状ZnOおよび結合剤と同
重量の補強材（アルミナ）を混合撹拌した混練物
を塗布後、600℃で焼成し第１図のようなセンサ
素子を実施例１と同様にして製作した。これとは
別に上記混練物中に0.5重量％のPdからなる触媒
を添加したものについても製作した。これら二つ
のセンサ素子および従来のZnO系焼結型ガスセン
サについて実施例１と同様にプロパンガス
1000ppmに対する検知感度を比較したところ第
１表のようになつた。

【表】 第表からも解るように本考案による厚膜型ガ
スセンサは従来のものよりも検知感度が良好であ
ることが理解される。 なお、本考案は上記実施例で用いたメチルフエ
ニルシリコーン（ワニス）以外でも、メチルシリ
コーン等の珪素樹脂およびエポキシ変性シリコー
ン等の変性タイプの珪素樹脂やシリコーンオイ
ル、シリコーンゴム等の有機珪素化合物重合体、
すなわちシリコーンと総称されるものを主成分と
する組成物を高温焼成して得られる分解残留物で
あればよく、この分解残留物でも前述したものと
実質的に同様のガス検知特性を有することが実験
により判明している。 また感ガス材料としては実施例に使用した
SnO₂やZnOの他Fe₂O₃，Cr₂O₃，NiO，CdO，
CoO等の金属酸化物半導体および複合酸化物半導
体を用いることができる。そしてこれら金属酸化
物半導体の微粉末材料をその特性を失うことなく
用いることができるので、従来の焼結型のものよ
りも有効感ガス表面積が大きくなるためガス検知
感度が良好となる。 なお、実施例２で用いたPdやPt等の触媒の添
加はガス検知感度の向上のために有効であるが、
必ずしも使用しなくともよい。 本考案によるガスセンサは、製作時の焼結温度
が高いほどセンサ素子における結合剤の骨格が無
機質（−Si−Ｏ−Si−Ｏ−）となるため、強度お
よび物理的、化学的安定性が高くなる。また、セ
ンサ素子の製作時の焼結温度は高くとも600℃で
十分であるため従来最も実用性の高い焼結型のも
のが製作時に最低700〜800℃、通常1000℃程度の
焼成温度を必要とすることからも本考案ガスセン
サが低温焼成ですむので省エネルギーの点からも
好ましい。 以上のように本考案によれば、センサ素子が有
機珪素化合物の重合体を主成分とする組成物の高
温分解残留物を結合剤を使用し、感ガス材料とし
て金属酸化物半導体微粉末粒子を用いたものであ
るため、ガス検知感度に優れ、かつ製作も容易で
あると共に、センサ素子強度が大きい効果があ
り、ガスセンサとして各種の用途に広く利用でき
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案におけるガスセンサの斜視図、
第２図は他の構成を示す断面図、第３図は焼成温
度−ガス検知感度特性図である。 １……センサ素子、２……電極、３……リード
線、４……アルミナ絶縁基板、５……加熱用ヒー
タ、６……ヒータのリード線。なお、図中、同一
符号は同一又は相当部分を示す。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 (1) 感ガス材料である金属酸化物の微粉末粒子
   が、有機珪素化合物重合体の高温分解残留物に
   よつて結合され、皮膜状に形成されていること
   を特徴とする厚膜型ガスセンサ。 (2) 上記高温分解残留物に触媒が添加されている
   ことを特徴とする実用新案登録請求の範囲第１
   項記載の厚膜型センサ。