JPH04269650A - 酸化物半導体ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物半導体ガスセンサ
に関し、さらに詳しく述べると、雰囲気ガスの酸素分圧
に応じて抵抗値が変化する金属酸化物半導体、例えばチ
タニアなどからなる感ガス層を基板上に有してなる酸化
物半導体ガスセンサに関する。本発明のガスセンサは、
好ましくは、基板中にヒータを内蔵せる板状又は膜状構
造を有しており、そして特に自動車の排ガス中の酸素濃
度を測定するための自動車用酸素濃度センサとして有利
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、自動車用の排ガスセンサあ
るいは特に酸素濃度センサとしてはいろいろな構造のも
のが提案されている。Ｕ字管型（バルク型）、板状型及
び膜状型の３タイプが典型的な構造であり、特に最近で
は、ヒータを内蔵して低温活性を向上させ、かつ構造を
簡単にした板状、膜状のセンサが開発される傾向にある
。

【０００３】このような酸素濃度センサの典型として、
特開昭６１−２３１４４８号公報に記載の酸素濃度セン
サをあげることができる。このセンサは、いわゆるヒー
タ付チップタイプセンサであり、そして、図７に断面で
示されるように、ヒータ２２を内蔵したアルミナ基板２
１上に、順に、白金電極２３及び２４、感ガス層２５、
そして排ガス中の付着物（鉛化合物等）を捕捉するため
のトラップ層２７を設けた構造を有している。この図示
の酸素濃度センサ２０は厚膜積層技術に従って有利に製
造することができ、その際、感ガス層２５の材料として
は高温還元雰囲気に強い白金含有チタニアを一般に用い
ることができ、また、トラップ層２７として、チタニア
、アルミナなどを用いることができる。この酸素濃度セ
ンサでは、雰囲気ガスが高温の時に感ガス層２５の白金
粒子が粒成長して層外に脱落しようとしても、その上方
にトラップ層２７が存在しているので、このトラップ層
に捕捉されて雰囲気ガス中に脱落することがない。した
がって、この特開昭６１−２３１４４８号公報に記載の
発明によると、高温雰囲気ガス中での使用時における酸
素濃度検出能力の低下を抑えることができるという効果
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したヒー
タ付チタニアチップタイプセンサを含めた従来の酸化物
半導体ガスセンサは、その独特な構造に由来して、解決
されなければならない問題を有している。すなわち、か
かるセンサの場合、排ガス中の付着物は前記したように
最外層のトラップ層で十分に捕捉でき問題はないけれど
も、排ガス中に同時に多量に含まれる未燃焼の可燃性ガ
ス（炭化水素ＨＣ、水素Ｈ２　、一酸化炭素ＣＯなど）
は、トラップ層内及び／又はチタニア感ガス層内で貴金
属触媒の作用により燃焼するという問題をかかえている
。このような可燃性ガスの燃焼は、その際に発生する熱
によって感ガス層内の部分的高温化をひきおこし、チタ
ニア粒子の粒成長を惹起し、その結果としてチタニア抵
抗の変化をひきおこす。容易に理解されるように、測定
されるチタニア抵抗に変化があった場合、最終的に測定
される酸素濃度が不正確になるという重要な問題が生じ
てくる。

【０００５】チタニア抵抗の変化は、その温度依存性を
示す図８のグラフから容易に理解できるであろう。図８
は、図７に示したようなヒータ付チタニアチップタイプ
センサにおいてチタニア抵抗の温度依存性を評価するた
めに行った耐久試験の結果をプロットしたグラフであり
、リッチ抵抗、リーン抵抗とも、初期段階（カーブＡ）
から所定時間後（カーブＢ）へと経時するにつれて約０
．３〜０．５桁上昇している。このチタニア抵抗の上昇
幅は、センサ素子温度の変化とはほぼ無関係である。

【０００６】本発明の目的は、したがって、高温雰囲気
ガス中に含まれる未燃焼の可燃性ガスの燃焼に原因する
、感ガス層を構成する金属酸化物半導体の半導体粒子の
粒成長を惹起しないような酸化物半導体ガスセンサを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、本発明
によれば、雰囲気ガスの酸素分圧に応じて抵抗値が変化
する金属酸化物半導体からなる感ガス層を基板上に有し
てなる酸化物半導体ガスセンサであって、前記感ガス層
のガス接触側に、１４００℃の熱処理で成形密度との差
が２０％以内であり、かつその時の気孔率が３０％以上
である高耐熱材料からなる可燃性ガス反応層が設けられ
ていることを特徴とする酸化物半導体ガスセンサによっ
て達成することができる。

【０００８】本発明のガスセンサにおいて、その感応部
は、前記した通り、基板とその上方に施された感ガス層
とからなる。感応部は、この技術分野において一般的に
用いられているいろいろな形状を有することができ、但
し、好ましくは、ヒータ付チップタイプセンサの感応部
であり、以下においてはこの種の感応部を参照して本発
明を説明する。感応部の基板は、好ましくはアルミナな
どの材料から構成し、また、感ガス部は、好ましくは高
温還元雰囲気に強いチタニアから構成する。しかし、必
要に応じて、酸化すず、酸化亜鉛などの金属酸化物半導
体から感ガス層を構成してもよい。

【０００９】本発明のガスセンサでは、感ガス層のガス
接触側に、１４００℃の熱処理で成形密度との差が２０
％以内であり、かつその時の気孔率が３０％以上である
高耐熱材料からなる可燃性ガス反応層が設けられている
ことが特徴である。この可燃性ガス反応層は、従来の技
術の項で説明したように排ガス中に未燃焼の可燃性ガス
（ＨＣ，Ｈ２　，ＣＯなど）があった場合、それらのガ
スが感ガス層内で燃焼し、層内の部分的高温化を惹起す
るのを防止するのに有効である。可燃性ガス反応層は、
非常に焼結性の悪い材料から構成することが好ましく、
適当な材料として、以下のものに限定されるわけではな
いけれども、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、スピ
ネルなどをあげることができる。

【００１０】本発明のガスセンサでは、排ガス中の付着
物を捕捉してセンサの耐久性を向上させたり、感ガス層
を保護したりする等の目的のため、従来一般的に行なわ
れているように、感ガス層の上にさらにトラップ層を設
けることが推奨される。トラップ層の材料としては、感
ガス層と同じチタニア、又はアルミナ等をあげることが
できる。

【００１１】本発明のガスセンサは、前記したように、
排ガス中の酸素濃度を測定するために有利に用いること
ができるけれども、必要に応じてその他のガス中の酸素
濃度あるいはその他の成分の濃度を測定するために利用
することができる。

【００１２】

【作用】本発明の酸化物半導体ガスセンサでは、トラッ
プ層と酸化物半導体の感ガス層との間に高耐熱性の未燃
焼ガス反応層を形成し、この反応層で未燃焼ガスの大部
分を燃焼させようとするものである。図７のような従来
のセンサの構成でもトラップ層２７及びチタニア層２５
の上部（抵抗変化に関与してない部分）が反応層の役割
りを果し得るが、チタニア層２５内で未燃焼ガスを燃焼
させると抵抗値には影響はないが上層部の気孔径が変化
するので、センサ特性、特に応答性に影響する。トラッ
プ層２７内で未燃焼ガスを燃焼させても同様な問題が発
生する。 すなわち、トラップ層の気孔径が燃焼の結果として変化
するし、また、トラップ層をアルミナ系材料等の焼結性
の悪い材料から構成するとトラップ能力の低下やアルミ
ナ基板との密着性の低下等の問題が発生するので、従来
のような二層構成では未燃焼ガスの問題を解決すること
はできない。

【００１３】本発明のガスセンサは図１に示すように、
チタニア感ガス層５は従来と同様のもので、その上に非
常に焼結性の悪い材料から反応層６を形成し、この反応
層を包み込むようにトラップ層７を薄く付けた三層構成
になっている。ここで、トラップ層７の厚みを厚くする
とトラップ層の粒変化が起きるので、トラップ層の膜厚
は１０〜３０μｍ程度にする必要がある。未燃焼ガスは
センサ素子１０の最外表面ではほとんど燃焼せず、数十
ミクロンほど内部に侵入してから燃焼し、また、周囲に
放熱するので、最外表面は従来の材質のトラップ層でも
厚さに注意すれば問題はない。また、反応層６を構成す
る材料は、反応層内で未燃焼ガスが燃焼することを考慮
して、高耐熱性のものでなければならない。したがって
、反応層に使用できるものとしては、前記したようにア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、スピネルなどがある
。しかし、これらの材料においても、粉体の特性として
種々のものがあり、焼結性の良い粉末はしたがって使用
することはできない。ここで、未燃焼ガスが反応層内で
燃焼するとミクロ的には１４００℃程度の温度になると
推定できるので、１４００℃までの焼結性の悪い粉体を
選定する必要がある。すなわち、本発明の可燃性ガス反
応層は、１４００℃での熱処理で成形密度との差が２０
％以内であり、かつその時の気孔率が３０％以上である
高耐熱材料からなる必要がある。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を図１の酸素濃度センサを例に
とって説明する。図１の酸素濃度センサは、図示の通り
、全体をセンサ素子１０として参照されるものであり、
ヒータ２を内蔵せるアルミナ基板１からなる。このセン
サ素子１０の感応部において対を構成する電極３及び４
は、それぞれ、白金からなる。感応部は、チタニア感ガ
ス層５、可燃性ガス反応層６、そしてトラップ層７の三
層構造を有する。

【００１５】図１のセンサは、例えば、図３及び図４に
示すような電極形成後のセンサ本体も用いて、図５に段
階を追って示すような手法に従って製造することができ
る。すなわち、先ず最初に、図３に示すような形状を有
するアルミナ基板１の一部に白金電極３及び４が露出せ
る窓をあけて感応部を構成する。この感応部は、図３の
線分ＩＶ−ＩＶにそった断面である図４に示されるよう
に、アルミナ基板１内に内蔵ヒータ２を含有する。アル
ミナ基板１の末端には、電極３，４に接続されたリード
線８が取り付けられている。

【００１６】感ガス層５の形成は、図５（Ａ）に示され
るようにして行う。すなわち、アルミナ基板１の感応部
の窓枠の部分に、高純度チタニア粉末と白金−ロジウム
触媒の混合物をさらに有機バインダと混合して得たペー
ストを塗布し、乾燥した後に高温で焼成する。このよう
にして感ガス層５を形成した後、図５（Ｂ）に示される
ようにして可燃性ガス反応層６の形成を行う。アルミナ
粉末と白金−ロジウム触媒の混合物をさらに有機バイン
ダと混合して得たペーストを感ガス層５の上面に塗布し
、乾燥する。次いで、図示しないけれども、トラップ層
を形成する。トラップ層の形成は、アルミナ粉末から上
記した反応層の形成と同様にしてペーストを得（ただし
触媒を担持せず）、このペーストを反応層の上面に塗布
し、乾燥する。引き続いて、乾燥後の反応層とトラップ
層を同時に高温で焼成する。図１に断面で示す本発明の
センサがしたがって得られる。 例　　１ 図３及び図４のような形状のヒータを内蔵したアルミナ
基板の窓枠の部分に高純度チタニア粉末と白金−ロジウ
ム触媒を混合したものに有機バインダを添加してペース
ト状にしたものを膜厚　２００μｍで塗布し、乾燥し、
そして１２００℃で２時間にわたって焼成した。チタニ
ア感ガス層が形成された。

【００１７】次いで、反応層を形成した。この反応層の
形成のため、いずれも焼結性を示す４種類のアルミナ粉
末を用意し（図６の■，■，■及び■）、上記したチタ
ニア感ガス層の場合と同様に白金−ロジウム触媒を担持
してからペースト状にし、感ガス層上に膜厚　２００μ
ｍで塗布し、乾燥した。次いで、トラップ層を形成する
ため、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を触媒を担持
せずに前記と同様にしてペースト状にし、膜厚３０μｍ
で塗布し、乾燥した。この層を反応層とともに１１００
℃で２時間にわたって焼成した。図１に断面で示すセン
サが得られた。

【００１８】得られた４種類のセンサをプロパンガスバ
ーナでガス温度　４００℃としたガス雰囲気にさらし、
２秒周期でリッチ−リーン切換えを行い、又センサ温度
を内蔵ヒータで　８００℃になるようにセットし、　２
００時間連続で耐久試験を行った。また、比較試料とし
て反応層を有しない試料を調製し、この試料で上記トラ
ップ層の厚みが３０μｍのものと　１００μｍのものの
２種類を準備し、同じ耐久試験に供した。その結果、反
応層を付与した上記４種類のセンサは図２のように耐久
後の抵抗変化は非常に良好であった。なお、図中のカー
ブＡ及びＢは、それぞれ、前記した図８の場合と同様、
初期段階及び所定時間後を意味する。リッチ抵抗、リー
ン抵抗とも全く上昇していない点に着目されたい。

【００１９】しかし、図６におけるアルミナ粉末■及び
■の使用例では、反応層自身の焼成が進むとともに気孔
率が顕著に低下し、センサの応答性が悪化した。又、比
較試料でトラップ層の厚みが３０μｍのものは可燃性ガ
スがチタニア層内部で燃焼し、図８のように所定時間後
はチタニア抵抗が大きく変化した。トラップ層の厚みが
１００μｍのものは、チタニア抵抗の変化は厚みが３０
μｍのものよりはやゝ少くなったが、依然としてトラッ
プ層の焼結が進み、応答性が悪化した。

【００２０】以上の結果より、反応層に要求される特性
は、１４００℃の熱処理で成形密度との差が２０％以内
であり、かつその時の気孔率が３０％以上であることが
望ましいことが理解される。本実施例では、反応層材料
としてアルミナを使用したが、前述したように、アルミ
ナ以外にマグネシア、ジルコニア、スピネル等も、上記
した条件を満足するものであれば反応層材料として使用
可能である。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、センサの耐熱性は従来
のセンサよりかなり良くなり、その結果センサ制御温度
を従来よりも　１００〜　１５０℃高くすることが可能
となり、最高　８５０℃で制御ができる。このように高
い温度は自動車の排ガス最高温度に匹敵する。また、抵
抗変化型のセンサは、図８に示すように抵抗値の温度依
存性が非常に大きくセンサ温度により特性が変化する。 そのため、現状では内蔵ヒータによりセンサ温度を　７
００℃前後にコントロールしている。しかし、排ガス温
度が制御温度より低い場合は問題ないが、制御温度より
も高いと制御できず、センサ温度はなりゆきとなりセン
サ特性は変化する。しかし、本発明のセンサでは、セン
サ温度を排ガス最高温度付近で制御できるために、常に
センサ温度を一定に保つことができる。そのためにセン
サの温度特性をきわめて小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による酸素濃度センサの構造を示す断面
図である。

【図２】本発明のセンサにおけるチタニア抵抗の温度依
存性を示すグラフである。

【図３】電極形成後のセンサ本体を示す斜視図である。

【図４】図３のセンサ本体の線分ＩＶ−ＩＶにそった断
面図である。

【図５】本発明のセンサの感ガス部の形成を順を追って
示す断面図である。

【図６】本発明のセンサにおける焼成温度による気孔率
の変化を示すグラフである。

【図７】従来の酸素濃度センサの構造を示す断面図であ
る。

【図８】従来のセンサにおけるチタニア抵抗の温度依存
性を示すグラフである。

【符号の説明】

１…アルミナ基板 ２…内蔵ヒータ ３…白金電極 ４…白金電極 ５…チタニア感ガス層 ６…反応層 ７…トラップ層 １０…センサ素子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　雰囲気ガスの酸素分圧に応じて抵抗値
   が変化する金属酸化物半導体からなる感ガス層を基板上
   に有してなる酸化物半導体ガスセンサであって、前記感
   ガス層のガス接触側に、１４００℃の熱処理で成形密度
   との差が２０％以内であり、かつその時の気孔率が３０
   ％以上である高耐熱材料からなる可燃性ガス反応層が設
   けられていることを特徴とする酸化物半導体ガスセンサ
   。