JPS62452B2

JPS62452B2 -

Info

Publication number: JPS62452B2
Application number: JP53155646A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Hiroi; Tomu Sato; Mitsuhiro Ootani; Kenji Kusakabe
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1987-01-08
Also published as: JPS5582045A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遷移金属酸化物からなり、ガス中の
酸素濃度を検知し、排気ガス浄化システムに採用
される酸素濃度検知素子に関するものである。本発明の目的は、排気ガス中の酸素濃度の変化
に対して敏速な応答性を示し、且つ耐久性にすぐ
れ、空燃比を精度良く制御するシステムに有用な
検知素子を得るものである。一般に内燃機関あるいは燃焼機器等において、
それらに供給されるガス混合物中の空燃比（Ａ／
Ｆ）が化学量論点近傍にて化学量論点よりも小さ
くあるいは大きくなる事により、燃焼後の平衡状
態においてガス中の酸素分圧が急激に変化する。
そして、車載用の内燃機関において、排気ガス中
のNOx、CO、HC等の有害成分の排出量を最小限
に抑えるためには、それらに供給されるガス混合
物の空燃比を敏速に化学量論点に非常に近い範囲
に制御する必要がある。そのためには空燃比を精
度良く制御するシステムにおいて、ガス中の酸素
濃度の変化に対して敏速な応答性を示す検知素子
が必要である。従来この種の検知素子としては、
ZrO₂−CaO系あるいはZrO₂−Y₂O₃系セラミツク
スを固体電解質として使用し、濃淡電池の原理に
より発生する起電力の変化を検出する酸素濃度検
出素子、ならびに酸化チタン等の電子伝導体であ
り、酸素分圧に依存した電子抵抗変化を示す金属
酸化物を用いた酸素濃度検知素子が知られてい
る。後者についてさらに詳述すると、例えば酸化
チタンに関して言えばその電気抵抗値が周囲の酸
素分圧に依存して決まるという性質を持つている
事から、燃焼装置内に供給されるガス混合物の空
燃比が最適状態となる点、すなわち空気余剰率λ
が１となる点を検知するのに使用でき、ガス中の
酸素濃度検知素子して有用である。第１図はこの酸化チタンの電気抵抗値と空燃比
Ａ／Ｆの関係を示すグラフの一例である。また、
酸化チタン等の遷移金属酸化物の焼結体を用いた
酸素濃度検知素子は、酸化ジルコニウム等の酸素
濃度検出素子に比べて、簡単な素子構造と形状の
任意性という事で製作、コスト面で利点がある。
しかしながらまだ実用的ではなく、もつと応答速
度の速いものが望まれていた。そしてこの応答速
度の向上、改善手段として焼結された検知素子を
Pt元素が含まれている溶液に浸漬し熱処理する方
法等が考えられているが、この場合応答速度は改
善されるものの長時間ガスに接触する事により、
Ptの蒸発あるいはガス中の有害成分の素子内部へ
の侵入により、Rt元素の活性化触媒としての効
果がうすれ応答速度の低下ならびに素子そのもの
の耐久性が問題となる。本発明は、高速な応答性を維持し、且つすぐれ
た耐久性を示すもので、遷移金属酸化物からな
り、検出ガス中の酸素濃度に依存して電気抵抗値
を生じ、Pt等のPt族元素により活性化された酸素
濃度検知素子において、素子の表面に素子内部の
遷移金属酸化物の気孔率より高い気孔率を有する
遷移金属酸化物の被覆層を薄膜状に形成し、この
被覆層部分の気孔率が理論密度に対し40％〜60％
の範囲であり、且つ厚みが100μ〜1000μである
事を特徴とするものである。ここで言う遷移金属酸化物とは酸化チタンなど
である。また気孔率はJISC2141でいう見かけ気
孔率のことである。このような素子は、酸化物と金属粉末と有機バ
インダーとからなるシートをパンチングして得ら
れる円板に一対の金属電極線をのせ、その上から
同様にして準備した円板を有機バインダーと共に
加圧しながら貼り合わせチツプ型の成形体を製作
し、その表面に吹きつけ塗装等の方法で被覆層を
薄膜状に形成した後、焼結させて作成するもので
ある。このような構造にする事により、素子中に
全体にわたつて介在している金属粉末の活性化触
媒効果により、ガス中の酸素濃度の変化に対して
すぐれた応答性を示し、且つその表面に被覆層が
薄膜状に形成されているために素子外部への金属
粉末の蒸発が抑えられ、また燃焼ガス中の有害成
分の素子への侵入が被覆層で阻止される事によ
り、高速な応答性を維持すると共にすぐれた耐久
性を持つものである。以下、本発明につき実施例をあげ説明する。ま
ず、950℃にて仮焼して安定化させた酸化チタン
粉末と、酸化チタン粉末100重量部に対し２重量
部の白金黒を有機バインダーと共にボールミルで
混練し、スラリーを形成する。ここで使用した白
金黒は平均粒径が0.5μ以下のものである。次に
ドクターブレード法を使用し、厚み400μ位のシ
ートを作成し、直径3.5mmの円板にパンチングす
る。このようにして得られた円板に一対の線径
200μのPt線を平行にのせ同様な方法でパンチン
グされた円板を上から重ね合わせて、加圧しなが
ら貼り合わせる。貼り合わせの際に有機バインダ
ーを接合剤として使用した。このようにして得ら
れたチツプ型の酸化チタンの素体表面に、気孔率
を変えるために1150℃で仮焼粉砕し、スラリー化
した酸化チタンを吹き付け塗装法により薄膜状に
塗布し、被覆層を設けた後、1250℃、1hrにて焼
結させ、検知素子を得た。この時、素子内部の気
孔率は周知のように数％からせいぜい10％程度と
なつている。尚、被覆層を設ける方法は上記吹き
付け塗装法の他に、素体をスラリー状の酸化チタ
ンに浸漬する方法等がある。また、気孔率を変え
るためには上記実施例のように酸化チタンの仮焼
温度を変えて粉末の粒径を変えるほか、有機バイ
ンダの添加量を変えて調節することもできる。ここで、実施した被覆層部分の気孔率及び被覆
層の厚みは第１表の如くである。そして、ここで
言う気孔率は理論密度に対するものであり、また
被覆層の厚みは素子表面に対して各々の長さに統
一されているものである。

【表】

【表】このようにして得られた検知素子の断面図の一
例を第２図に示す。１は酸化チタンと白金黒から
なつている素子であり、２，２′はPt電極線であ
る。３は酸化チタンからなる被覆層であり、これ
は素子１全体に薄膜状に形成されている。この
各々の試料グループの検知素子の一部は、耐久試
験にかけられた。ここで使用した耐久試験装置は
ガソリントーチランプを使用する事により装置内
部が燃料過剰雰囲気状態であり（ZrO₂センサー
の起電力で750〜900ｍＶ）、装置内を流れる燃焼
ガス温度は750℃〜800℃の条件に設定されたもの
である。この条件下で検知素子は100hr放置され
た。以上の方法で準備された検知素子の応答速度は
空気とプロパンガスとの混合比において空気過剰
側（空気余剰率λ＝1.1）から燃料過剰側（空気
余剰率λ＝0.9）、またその逆の方向に自動的に切
り換えられる燃焼装置の測定部に素子を組み込
み、第３図のような回路に結線する事により調べ
られた。第３図において、４は検知素子、５は検
出抵抗（20KΩ）である。また、測定部を流れる
燃焼ガス温度は700℃である。この場合の応答速度を出力電圧比Ｅ／Ｅ_p（第
３図の回路において、電源電圧Ｅ_pと検出抵抗５
にかかる電圧Ｅとの比）が0.2から0.9に変化する
までに要する時間と、逆の方向に切り換えた場合
に要する時間の和の平均値で求められた。得られた結果を第２表に示す。

【表】第２表における試料No.と第１表における試料
No.とはそれぞれ対応するものである。第２表において、Ａは耐久試験にかける前の検
知素子の応答時間を示し、Ｂは100時間の耐久試
験後の応答時間を示すものである。また、変化率
は（Ｂ−Ａ）／Ａ×100の計算式で求めたもので
ある。試料１は被覆層を形成しない検知素子であ
り、初期応答時間はすぐれているが100時間の耐
久試験後の応答時間が極端に長くなり、変化率が
大きい。試料２〜３は被覆層部分の気孔率が10％
のものであり、試料４〜５は20％のものである。
これらの試料では初期応答時間と100時間の耐久
試験後の応答時間との差は小さいが初期応答時間
が長くなり、被覆層としては好ましくない。試料
６〜10は被覆層部分の気孔率が40％のものである
が、この場合、被覆層部分の厚みを50μとしたも
のは初期応答時間はすぐれているが、耐久試験後
の応答時間が長くなり具合が悪い。また厚みが
2000μのものでは初期応答時間が長くなり、これ
も被覆層としては好ましくない。以上の事より初期応答時間にもすぐれ、且つ耐
久試験後の応答時間の変化も小さくなるのは100
μ〜1000μの間であり、この範囲のものが被覆層
の厚みとして適当である事が第２表の実験結果か
ら明らかである。試料11〜14は被覆層部分の気孔率が60％のもの
であるが、この場合も前述の試料６〜10の場合と
同様な結果が得られ、被覆層の厚みが100μ〜
1000μのものが被覆層として適当である事が第２
表より明らかである。試料15は被覆層部分の気孔
率が70％のものであるが、初期応答時間は問題は
ないが耐久試料後の応答時間が若干長くなる。し
かしながらこの場合はむしろ気孔率が大きすぎる
ために被覆層としての強度が弱くなり、また焼結
後の素子との結合強度にも支障をきたす恐れが生
じたり、さらには製作上困難であるために気孔率
は60％以下に抑える必要がある。上記実験結果をもとに検知素子の表面に形成さ
れる被覆層の好ましい範囲を図式化したものを第
４図に示す。第４図において、斜線で示す部分６
が被覆層として好ましい範囲であり、気孔率が40
％〜60％で、且つ厚みが100μ〜1000μの範囲の
ものである。また、斜線で示す部分６以外は前述したように
被覆層としては適当でなく、使用不可能なもので
ある。以上本実施例は遷移金属酸化物として酸化チタ
ンを用いたものについて記述したが、多孔性のセ
ラミツクスでガス中の酸素濃度により抵抗値が感
応する材料については、素子内部と表層部の気孔
率を変えて酸素濃度検知素子としての高速な応答
性とすぐれた耐久性を維持することができるとい
う点で共通の技術的手法である。酸化チタンの場
合と同様の効果が酸化コバルト、酸化セリウム等
についても確認されている。本発明はこのようにPt等のPt族元素で活性化さ
れた素子の表面に好ましい範囲の気孔率を有する
被覆層を好ましい範囲の厚みに形成する事によ
り、ガス中の酸素濃度の変化に対して敏速な応答
性を示し、且つその高速応答性を維持し、耐久性
にもすぐれた検知素子を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化チタンよりなる排気ガスセンサの
空燃比（Ａ／Ｆ）と電気抵抗値との関係を示す一
例のグラフ、第２図は本発明酸素濃度検知素子の
一例を示す断面図、第３図は本発明において検知
素子の応答速度の測定に使用した測定回路の回路
図、第４図は本発明の被覆層部分の気孔率と厚み
の好ましい範囲の関係を図式化したグラフであ
る。１……素子、２，２′……Pt電極線、３……被
覆層。

Claims

【特許請求の範囲】１遷移金属酸化物からなり、検出ガス中の酸素
濃度に依存して電気抵抗値を生じ、Pt等のPt族元
素により活性化された酸素濃度検知素子におい
て、素子の表面に素子内部の遷移金属酸化物の気
孔率より高い気孔率を有する遷移金属酸化物の被
覆層を薄膜状に形成し、この被覆層部分の気孔率
が理論密度に対し40％〜60％の範囲であり、且つ
厚みが100μ〜1000μである事を特徴とする酸素
濃度検知素子。２被覆層として使用される遷移金属酸化物と素
子を構成する遷移金属酸化物とは同種のものであ
り、気孔率を異にする事を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の酸素濃度検知素子。