JPH0145025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば三元触媒を使用したフイードバ
ツク方式の排気ガス浄化システムに採用されるガ
ス検出器のガス検出素子に関するものである。

近年、内燃機関の排気ガス対策に関連して、内
燃機関で燃焼に供せられる混合気の空燃比を検出
する手段としてガス検出器が使用されている。即
ち、内燃機関の排気ガス対策として、例えば排気
ガス浄化用の触媒を用いる場合、この触媒に最大
限の機能を発揮させるためには、混合気の空燃比
を適正の値に常に保持する必要があるが、通常の
内燃機関における気化器とか燃料噴射式の噴射装
置とかでは、混合気の空燃比が一定になるよう設
定したとしても実際には空燃比は大幅に変化す
る。従つて、空燃比を一定に保つには、何らかの
方法で実際の空燃比を検出し、その信号を上記気
化器とか噴射装置にフイードバツクする必要が生
じる。ガス検出器によつて空燃比を検出するに
は、このガス検出器で、直接的に排気ガスの各成
分の濃度変化が混合気の空燃比に密接に関連する
ことを利用して空燃比を検出する。

従来、内燃機関の空燃比を検出する方法の１つ
として、ガス成分に感応する酸化チタン等の金属
酸化物を用い、これの電気抵抗値の変化を検出す
る方法がある。この検出器は、検出ガス（排気ガ
ス）中のガス成分の濃度変化に応じて電気抵抗値
を示す金属酸化物焼結体より成るガス検出素子
と、このガス検出素子に端部側が埋設もしくは露
出して接続され電気抵抗値を取り出す一対の電極
と、この電極を介してガス検出素子が保持される
耐熱、電気絶縁性の金属酸化物からなる保持体と
から主要部を構成している。

上記内燃機関は時として長時間、高速高負荷運
転される場合があり、かかる場合は混合気の空燃
比を理論空燃比より濃くする必要があるので、上
記酸化チタンより成るガス検出素子は高温かつ還
元雰囲気の排気ガス中に長時間晒されることにな
る。このように、高温かつ還元雰囲気の排気ガス
中に長時間連続して晒されると、排気ガスの酸化
雰囲気側での電気抵抗値が大幅に変化し、真の電
気抵抗値を示さないことがわかつた。これを第１
図に示す。この第１図において、ａは初期の電気
抵抗値特性曲線、ｂは高温かつ還元雰囲気の排気
ガス中に長時間晒した後の電気抵抗値特性曲線で
ある。この第１図において、図中の一点鎖線を空
燃比の設定レベルとすると、ｂの曲線は排気ガス
の酸化雰囲気側で設定レベルを横切らないため、
内燃機関の混合気が理論空燃比より薄い時（排気
ガスは酸化雰囲気）に理論空燃比に戻そうとする
信号を前記気化器とか燃料噴射装置に印加でき
ず、従つて混合気の空燃比を一定に保つことはで
きない。

そこで、本発明者は酸化雰囲気側で電気抵抗値
が大幅に変化する原因について種々解析したとこ
ろ、次のことを見い出した。即ち、例えば酸化チ
タンより成るガス検出素子を還元雰囲気の排気ガ
スに晒すと、このガス検出素子の構成粒子つまり
酸化チタン粒子が還元されて電気抵抗値が小さく
なり、この状態で酸化雰囲気の排気ガスに晒す
と、還元された構成粒子が酸化されて電気抵抗値
は大きくなるが、還元雰囲気の排気ガス中に長時
間連続して晒されると構成粒子の還元領域が拡大
し、酸化雰囲気になつても還元領域が酸化される
まで長時間要することになる。特に、構成粒子が
大きい場合には部分的しか酸化されず、還元領域
が残るため、この還元領域の低抵抗値に影響を受
けて酸化雰囲気でも抵抗値が小さいままになるこ
とがわかつた。一方、構成粒子が小さい場合に
は、ガス検出素子の平均細孔径が小さくなるため
（多孔度が小）、排気ガスがガス検出素子の内部に
浸透しにくくなり、排気ガスの雰囲気が切換わつ
てもガス検出素子の内部に存在する雰囲気切換前
の排気ガスの置換に遅れを生じ、この結果、やは
りガス検出素子内部に還元領域が酸化されずに残
り、前記と同様に酸化雰囲気下で電気抵抗値が小
さいままになることがわかつた。

そこで、本発明は上記の諸点に鑑み、構成粒子
を0.5μ乃至5μの範囲の大きさに設定することによ
り、還元雰囲気に長時間連続して晒された後に酸
化雰囲気になると還元雰囲気で生じた還元領域は
直ちに酸化され、酸化雰囲気に見合つた電気抵抗
値が生じ、従つて酸化雰囲気での電気抵抗値が大
幅に変化することのないガス検出素子を提供する
ことを目的とするものである。

以下本発明を具体的実施例について説明する。
実施例1200℃仮焼して安定化した酸化チタン粉末
をボールミルでほぐし、その後、有機バインダー
例えばポリビニルアルコールを加えて適当な大き
さの団粒に造粒する。この団粒を白金製電極とと
もに金型内に入れ、所定の圧力で圧縮一体成形し
た後、1100℃で２時間焼成する。その後、この焼
結体を、塩化白金酸100ｇｒを溶解した１の水
溶液中に１時間浸漬に乾燥後、約800℃で２時間
焼成してガス検出素子を得る。

このようにして製造されるガス検出素子の構成
粒子、つまり酸化チタン粒子の大きさの異なるも
のを数種用意した。なお、構成粒子の大きさを変
えるには、第２図のごとく上記仮焼後の原料粒子
径（酸化チタタン）と焼成温度と焼成後の粒子径
との関係から容易である。第２図において、ａは
原料粒子径5μ，ｂは0.7μの時の特性を示してい
る。この仮焼後の原料粒子径、焼成後の粒子径の
測定は電子顕微鏡写真を用いた公知のHEY
WOOD法により行ない、径はHEY WOOD法に
よる相当円値径で求めた。上記ガス検出素子の構
成粒子の大きさの異なるものを自動車エンジンの
排気管にセツトし、排気ガス側空燃比12.2で温度
800℃の高温かつ還元雰囲気の排気ガス中に10時
間乃至100時間連続で上記ガス検出素子を晒し、
その後、各耐久時間毎に排気ガス空燃比16.1で温
度500℃の低温かつ酸化雰囲気の排気ガス中での
ガス検出素子の電気抵抗値を測定し、上記連続耐
久試験を行なわない上記ガス検出素子の上記酸化
雰囲気下における電気抵抗値を測定して耐久試験
前後の電気抵抗値の変化を見た。この結果を第３
図に示す。この第３図から理解されるごとく、構
成粒子の粒子径が相当円直径で1μ、3μ、5μのも
のは100時間後でも初期の抵抗値と略同じであり、
電気抵抗値の変化はほとんどない。これに対し、
0.5μ、0.8μのものは約15時間乃至20時間を超える
と電気抵抗値が急激に変化することがわかる。一
方、0.4μ、6μのものは２、３時間を超えると電気
抵抗値が急激に変化することがわかる。高速道路
の走行時には内燃機関は長時間、高速高負荷運転
され当然混合気の空燃比を濃くするため、排気ガ
スの雰囲気は還元雰囲気となり、かかる状態が連
続して２、３時間を超えることはしばしば経験す
るところである。従つて、還元雰囲気内に２、３
時間連続して晒された程度で酸化雰囲気の電気抵
抗値が初期に比べて急激に変化するものでは実用
的でないことがわかる。

本発明者は第３図の結果をもとに更に検討した
ところ、ガス検出素子の構成粒子の望ましい大き
さは相当円直径で0.5μ乃至5μであり、最も望まし
い大きさは1μ乃至5μであることがわかつた。な
お、5μを超える構成粒子からなるガス検出素子
の表面の電子顕微鏡写真を第４図に、２、3μ程
度の構成粒子からなるガス検出素子表面の電子顕
微鏡写真を第５図にそれぞれ示す。

次に、本発明ガス検出素子を用いたガス検出器
の全体構造を第６図に示す。第６図において、１
は酸化チタンの金属酸化物焼結体よりなるガス検
出素子、２ａは検出素子１に埋設されている一対
の白金等よりなる電極、２ｂは電極２ａに溶接さ
れて電気的に接続導通しているステンレス等の耐
熱性金属よりなる一対のサブリード線、３は前記
電極２ａおよびサブリード線２ｂが挿入される一
対の細い同一径の貫通穴３ａを有している筒状セ
ラミツク体で、アルミナ等の耐熱かつ電気絶縁性
セラミツクで構成してある。４は排気管に取り付
けるためのネジ部４ａを有している耐熱性金属よ
りなるハウジング、５は排気ガス通過用の複数個
の穴５ａを有する耐熱金属よりなるパイプで下端
側にはリング状の突起部５ｄが形成してあり、セ
ラミツク体３はこの突起部５ｄ上に載置してあ
る。６は固化状態のガラスシール剤であり、セラ
ミツク体３とパイプ５との間にセラミツク体３の
貫通穴３ａの開口部を塞ぐよう充填されている。
このガラスシール剤６により排気ガスのシールお
よびサブリード線２ｂの絶縁固定が確保されてい
る。７はアルミナマグネシア等の粉末で、サブリ
ード線２ｂ間の固定電気絶縁性を保つものであ
る。９は前記サブリード線２ｂと溶接によつて接
続導通している一対のリード線で、このリード線
９の外側にはガラスウールあるいは耐熱性ゴム等
の耐熱電気絶縁材質より成るカバー１０がかぶせ
てあり、更にこのカバー１０には同材質の他のカ
バー１１がかぶせてあつて両リード線９は互いに
電気的に絶縁されている。１２は耐熱性金属を編
んだカバーで、前記カバー１１の外側にかぶせて
ある。このカバー１２はパイプ８の端部を８ａの
ごとくかしめることによりこのパイプ８に固定さ
れている。なお、パイプ５の端部は５ｃのごとく
かしめてあり、内部の電気絶縁粉末７の充填密度
を高めてある。１３はスミセラム（商品名）等の
無機接着剤でセラミツク体３とパイプ５との間の
間隙に注入固化させてあり、この接着剤１３によ
つてセラミツク体３とパイプ５とは強固に固定し
てある。１４は接着剤１３を圧縮するための耐熱
金属リングである。１５はパイプ８内においてパ
イプ５とリード線９の最外カバー１２との間に配
置したシリコンゴム等の耐熱ゴムである。なお、
パイプ８とハウジング４とは符号１６の部分で溶
接固定してある。

なお、本発明は上記実施例に限定されず、以下
のごとく種々変形可能である。

(1) 本発明ガス検出素子は、その構成粒子の大き
さに特徴があるのであつて、酸化チタンという
材質に限定されるものではなく、酸化亜鉛、酸
化ニツケル、酸化スズ、酸化ニオブ等で構成し
てもよい。

(2) 本発明は排気ガス浄化システム以外の用途に
も使用可能である。

以上述べたごとく、本発明によれば、ガス検出
素子の構成粒子を0.5μ乃至5μの範囲の大きさに設
定したから、このガス検出素子を還元雰囲気の可
燃性ガス中に長時間連続して晒され、その後に雰
囲気が切換わつて酸化雰囲気になると還元雰囲気
におけるガス検出素子の還元領域は直ちに酸化さ
れ、従来のごとく還元領域が残ることはなく酸化
雰囲気に見合つた電気抵抗値が得られ、従つて還
元雰囲気の長時間連続して晒されると酸化雰囲気
に切換わつた際に電気抵抗値が大幅に変化すると
いつた従来の問題を解決でき、正確に可燃性ガス
の雰囲気を検出できるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の説明に供する特性図、第２図お
よび第３図は本発明の説明に供する特性図、第４
図および第５図は本発明の説明に供するガス検出
素子の表面を示す電子顕微鏡写真、第６図は本発
明ガス検出素子を用いたガス検出器の全体構造を
示す断面図である。 １……ガス検出素子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可燃性ガスの相対的雰囲気によつて電気抵抗
   値が変化する金属酸化物焼結体より成るガス検出
   素子において、前記焼結体の構成粒子の大きさを
   相当円直径で0.5乃至5μの範囲にしたことを特徴
   とするガス検出素子。