JPS5916302A - 感湿材料 - Google Patents
感湿材料Info
- Publication number
- JPS5916302A JPS5916302A JP57125451A JP12545182A JPS5916302A JP S5916302 A JPS5916302 A JP S5916302A JP 57125451 A JP57125451 A JP 57125451A JP 12545182 A JP12545182 A JP 12545182A JP S5916302 A JPS5916302 A JP S5916302A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moisture
- sensitive material
- humidity
- powder
- sensitive
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- Pending
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は９雰囲気の湿度によって電気抵抗が変化する
感湿材料に関すＡものである。
感湿材料に関すＡものである。
従来、感湿材料として、塩化リチウム、塩化カルシウム
ナトの電解質、セレン、ゲルマニウムなどの半導体蒸着
膜および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄などを
用いた金属酸化物、または金属酸化物系セラミックが使
用されてきた。Ｃの中で、昨今では、物理的、化学的に
安定であシ皮膜強度も高いため、金属酸化物系セラミッ
クが最も多く用いらね、現在他のものもこれに切り替わ
る傾向にある。
ナトの電解質、セレン、ゲルマニウムなどの半導体蒸着
膜および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄などを
用いた金属酸化物、または金属酸化物系セラミックが使
用されてきた。Ｃの中で、昨今では、物理的、化学的に
安定であシ皮膜強度も高いため、金属酸化物系セラミッ
クが最も多く用いらね、現在他のものもこれに切り替わ
る傾向にある。
しかし、セラミンクにも全然問題が無いわけではない。
すなわち、セラミックは測定可能湿度範囲がせ寸り、ま
だセラミック中では金属原子と酸素原子はある程度上と
負に荷電してイオン化しているので、直流のような静電
場を加えると両イオンがそれぞれ反対方向に分極し、感
湿利料自体の抵抗値が変動してし寸うためセラミックを
湿度センサとして利用すＺ、とき、直流の場合よりも検
出回路が複雑となることが避けられない交流を使用せざ
るを得ない欠点がある。
だセラミック中では金属原子と酸素原子はある程度上と
負に荷電してイオン化しているので、直流のような静電
場を加えると両イオンがそれぞれ反対方向に分極し、感
湿利料自体の抵抗値が変動してし寸うためセラミックを
湿度センサとして利用すＺ、とき、直流の場合よりも検
出回路が複雑となることが避けられない交流を使用せざ
るを得ない欠点がある。
この発明は、現在の湿度センサに利用しているセラミッ
クが持つ上記のよう々欠点を解消するため、粉末又は粒
子状無機質材料を有機けい素化合物重合体の非酸化性雰
囲気における焼成残留物に結合することにより、測定湿
度範囲が広く、かつ直流での使用が可能な感湿材料を提
供することを目的とする。
クが持つ上記のよう々欠点を解消するため、粉末又は粒
子状無機質材料を有機けい素化合物重合体の非酸化性雰
囲気における焼成残留物に結合することにより、測定湿
度範囲が広く、かつ直流での使用が可能な感湿材料を提
供することを目的とする。
この発明の微小体状である粉末又は粒子状無機質材料に
は例えば５ｉ０２ 、 ＴｌＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３
など感湿能を有し、物理的化学的に安定な金属酸化物が
使用できる。物理的化学的に不安定であれば。
は例えば５ｉ０２ 、 ＴｌＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３
など感湿能を有し、物理的化学的に安定な金属酸化物が
使用できる。物理的化学的に不安定であれば。
皮膜のはく離、クラックの原因となり湿度センサに利用
するのに好寸しくない。
するのに好寸しくない。
この発明材料のもう一方の成分である有機けい素化合物
には２例えばシリコーングリーン、シリコーンオイル、
メチルシリコーン、エポキシ変性シリコ−右アクリル変
性シリコーンなどの有機けい素化合物重合体（シリコー
ン）が使用できる。
には２例えばシリコーングリーン、シリコーンオイル、
メチルシリコーン、エポキシ変性シリコ−右アクリル変
性シリコーンなどの有機けい素化合物重合体（シリコー
ン）が使用できる。
このようにして成るこの発明材料は、シリコーンを主成
分とするものを非酸化性ガス雰囲気中で加熱分解して得
ら分解残留物を結合成分として用い、この中に感湿能を
有し、物理的、化学的に安定な無機質粉末粒子を全体に
均一に含有分散させている。これを非酸化性ガス雰囲気
中で３５０°Ｃ〜１０００℃で焼成させると、炭化水素
基の分解が促進されると同時に前記残留固形物の表ｉＩ
＋ｉが気体発伴のため多孔質化してくる。し７たがって
、内部に含有された無機質粉末粒子が表面に絽出される
っ３５０°Ｏ以下の焼成温度では有機物の分解が促進さ
れないため抵抗値が高く感度も小さくなす、＋ｏｏ。
分とするものを非酸化性ガス雰囲気中で加熱分解して得
ら分解残留物を結合成分として用い、この中に感湿能を
有し、物理的、化学的に安定な無機質粉末粒子を全体に
均一に含有分散させている。これを非酸化性ガス雰囲気
中で３５０°Ｃ〜１０００℃で焼成させると、炭化水素
基の分解が促進されると同時に前記残留固形物の表ｉＩ
＋ｉが気体発伴のため多孔質化してくる。し７たがって
、内部に含有された無機質粉末粒子が表面に絽出される
っ３５０°Ｏ以下の焼成温度では有機物の分解が促進さ
れないため抵抗値が高く感度も小さくなす、＋ｏｏ。
℃以−にの焼成温度では有機物が焼失し、セラミックと
類似物となり、セラミックの欠点が顕著と々る。々おこ
の発明の材料に、皮膜の架橋および乾燥促進、亀裂防市
、接着性改善のため必要に応じて例えばＭｇＯ９ＣａＯ
，タルク、有機アルミニウム化合物などの添加剤を加え
ているが、使用料使用方法についてはこの発明では何ら
限定１．ｅｌね。すなわち、この発明け、微小体状であ
る粉末又は粒子状の無機質材料を感湿部材として用い、
これを有機けい素化合物の重合体の非酸化性雰囲気中で
の加熱分解残留物により強固な皮膜に結合してなるもの
が２周囲の湿度変化（相対温度０〜１００％）による電
気抵抗値の変化率が大きく測定可能湿度範囲が広くかつ
直流での使用が可能であるととを見出したことに基いて
なされたものである。この発明の感湿材料は、製造時に
上記有機りい素化合物と無機質相和との混練液状物を非
酸化雰囲気中で焼成することによって感湿部とするので
、簡単に製造することが可能である。更に、との発明の
感湿部の材料は有効感湿表面積が犬である粉末粒子材料
を用いることができると共に２通常の金属酸化物系（セ
ラミック）材料のものに比べて、低温焼成で済み、皮膜
強度も比較的高いものである。
類似物となり、セラミックの欠点が顕著と々る。々おこ
の発明の材料に、皮膜の架橋および乾燥促進、亀裂防市
、接着性改善のため必要に応じて例えばＭｇＯ９ＣａＯ
，タルク、有機アルミニウム化合物などの添加剤を加え
ているが、使用料使用方法についてはこの発明では何ら
限定１．ｅｌね。すなわち、この発明け、微小体状であ
る粉末又は粒子状の無機質材料を感湿部材として用い、
これを有機けい素化合物の重合体の非酸化性雰囲気中で
の加熱分解残留物により強固な皮膜に結合してなるもの
が２周囲の湿度変化（相対温度０〜１００％）による電
気抵抗値の変化率が大きく測定可能湿度範囲が広くかつ
直流での使用が可能であるととを見出したことに基いて
なされたものである。この発明の感湿材料は、製造時に
上記有機りい素化合物と無機質相和との混練液状物を非
酸化雰囲気中で焼成することによって感湿部とするので
、簡単に製造することが可能である。更に、との発明の
感湿部の材料は有効感湿表面積が犬である粉末粒子材料
を用いることができると共に２通常の金属酸化物系（セ
ラミック）材料のものに比べて、低温焼成で済み、皮膜
強度も比較的高いものである。
焼成について、従来最も実用性の高い感湿材料である金
属酸化物系（セラミック）のものは通常１２００〜１５
００℃で５〜６時間行なっているのに対し。
属酸化物系（セラミック）のものは通常１２００〜１５
００℃で５〜６時間行なっているのに対し。
この発明の感湿材料は３５０〜１０００℃で２時間でよ
いため、製造工程における作業性、省エネルギー性に即
していることが明らかである。
いため、製造工程における作業性、省エネルギー性に即
していることが明らかである。
以下実施例を示すことによりこの発明の詳細な説明する
が、これによりこの発明を限定するものでは斤１八。
が、これによりこの発明を限定するものでは斤１八。
実施例１
アルミナ絶縁基板上にＰｔ−Ｐｄ合金系ペーストにて、
〈シ形状電極をスクリーン印刷し、Ｐｔ１Ｊ−ト’線取
付は後φ付けを行なった。この十に、下記組成例１の組
成物を攪拌機にて混裡後、混紗物をディッピングにより
約４０ｕｍの厚さに塗付した。このものを８０℃、２０
分間の予備焼成稜、電気炉を用い窒素気流中４００°Ｇ
、 ６００°Ｇ、 ８００°Ｇで各２時間φ成して
皮膜を硬化・焼結させて第１図の構成例のような湿度セ
ンサを製作した。■１において（１）は絶縁基板、ｆ２
Ｈ性電（ゲ、（３）は感庁部、（４）はリード紳である
。
〈シ形状電極をスクリーン印刷し、Ｐｔ１Ｊ−ト’線取
付は後φ付けを行なった。この十に、下記組成例１の組
成物を攪拌機にて混裡後、混紗物をディッピングにより
約４０ｕｍの厚さに塗付した。このものを８０℃、２０
分間の予備焼成稜、電気炉を用い窒素気流中４００°Ｇ
、 ６００°Ｇ、 ８００°Ｇで各２時間φ成して
皮膜を硬化・焼結させて第１図の構成例のような湿度セ
ンサを製作した。■１において（１）は絶縁基板、ｆ２
Ｈ性電（ゲ、（３）は感庁部、（４）はリード紳である
。
組成例１
有機けい素化合物重自体二メチノ・フェニルシリコーン
初期重合物 ２５重量％無機／Ｐｔ利料”
、 Ｓ：１０２粉末 ３０重量％ＴｉＯ２粉末
１５重量％ 実施例２ 下肥組成例２の組成物を攪拌機により混合し。
初期重合物 ２５重量％無機／Ｐｔ利料”
、 Ｓ：１０２粉末 ３０重量％ＴｉＯ２粉末
１５重量％ 実施例２ 下肥組成例２の組成物を攪拌機により混合し。
実施例１と同様にして湿度センサを得た。
組成例２
有機けい素化合物重合体：メチルフェニールシリコーン
初期重合物 ２２重量％無機質材料二Ｓ
ｉＯ２粉末 ２０重量％ＯｕＯ粉末
１０重量％ Ｆｅ２Ｏ３粉末 １８重量％比較例 従来量も一般的なセラミックセンサであるＳ ｉ ０２
−ＡＩ２０３系湿度センサをあげる。
初期重合物 ２２重量％無機質材料二Ｓ
ｉＯ２粉末 ２０重量％ＯｕＯ粉末
１０重量％ Ｆｅ２Ｏ３粉末 １８重量％比較例 従来量も一般的なセラミックセンサであるＳ ｉ ０２
−ＡＩ２０３系湿度センサをあげる。
交流印加試験
実施例１と比較例に交流１■を印加して、相手湿度〔％
〕変化による電気抵抗値〔Ω〕変化（感湿特性）を調べ
た結果を第２図に示す。図において曲線（Ａ）、 （Ｂ
）、 （ｃりはそれぞれ実施例１で４００℃。
〕変化による電気抵抗値〔Ω〕変化（感湿特性）を調べ
た結果を第２図に示す。図において曲線（Ａ）、 （Ｂ
）、 （ｃりはそれぞれ実施例１で４００℃。
６００℃、８００℃で焼成したこの発明の感湿材料の感
湿特性であり、（Ｄ）は、比較例Ｓ：１．０２ Ａｌ
２Ｏ３系セラミックの感湿特性である。図によると、
５ｉ０２−Ａ１２０！、系セラミックは低濤度側で電気
抵抗が高く。
湿特性であり、（Ｄ）は、比較例Ｓ：１．０２ Ａｌ
２Ｏ３系セラミックの感湿特性である。図によると、
５ｉ０２−Ａ１２０！、系セラミックは低濤度側で電気
抵抗が高く。
高漫度側で電気抵抗変化率が小さくなっており。
特に５０％ＲＨ以下の低７昇度を検知する材料として好
ましいとは言えない。とれに対（〜で、この発明の特に
６００℃および８００℃で焼成した感湿材料は、５０％
ＲＨ以下の領域においても電気抵抗が小さくかつ低湿度
から高洋度寸での全領域において相対湿度変化による抵
抗値の変化が平均的に大きいので、良好な感湿特性を有
するものであることが明らかとなった。
ましいとは言えない。とれに対（〜で、この発明の特に
６００℃および８００℃で焼成した感湿材料は、５０％
ＲＨ以下の領域においても電気抵抗が小さくかつ低湿度
から高洋度寸での全領域において相対湿度変化による抵
抗値の変化が平均的に大きいので、良好な感湿特性を有
するものであることが明らかとなった。
直流印加試験
実施例１の中、６００℃で焼成した感湿材料と比較例の
各々に２５°Ｃ９７０％ＲＨ雰囲気において直流１■を
印加した時の時間〔ＳｅＣ〕に対する抵抗値〔Ω〕の経
時変化を調べた結果を第３図に示す。
各々に２５°Ｃ９７０％ＲＨ雰囲気において直流１■を
印加した時の時間〔ＳｅＣ〕に対する抵抗値〔Ω〕の経
時変化を調べた結果を第３図に示す。
図において曲線（Ｂ）は実施例１の中６００°Ｃで焼成
したこの発明の感湿材料の抵抗値の経時変化であり。
したこの発明の感湿材料の抵抗値の経時変化であり。
（Ｄ）は比較例５ｉｎ２−Ａ１２０３系セラミツクの抵
抗値の経時変化である。図によると従来タイプのセラミ
ックは、電圧の印加と同時に抵抗値が増大して顕著々分
極現象が現れたのに対し、この発明の感湿材料はこのよ
うな現象が全く見られず安定した抵抗値を示している。
抗値の経時変化である。図によると従来タイプのセラミ
ックは、電圧の印加と同時に抵抗値が増大して顕著々分
極現象が現れたのに対し、この発明の感湿材料はこのよ
うな現象が全く見られず安定した抵抗値を示している。
これらの結果から、セラミックは表面でのＨ２Ｃの化学
吸着（解離）が起こりやすく９表面のイオン性が高捷り
易く、イオンによる電気伝導が主体であるのに対して、
この発明の感湿材料はイオン伝導よりもむしろ電子伝導
性支配の傾向にあると考えられろうこれは有機成分の焼
失分解残留物の１つである５１ｃｍ１ｆたはその炭化物
である炭素質分が含有分散されていることが電子伝導性
を高めイオン伝導性を抑える働きをしていると推定され
る。このため、イオン分極が起こりにくいので直流でも
抵抗値の変動がほとんどなく安定して使用できると考え
られる。
吸着（解離）が起こりやすく９表面のイオン性が高捷り
易く、イオンによる電気伝導が主体であるのに対して、
この発明の感湿材料はイオン伝導よりもむしろ電子伝導
性支配の傾向にあると考えられろうこれは有機成分の焼
失分解残留物の１つである５１ｃｍ１ｆたはその炭化物
である炭素質分が含有分散されていることが電子伝導性
を高めイオン伝導性を抑える働きをしていると推定され
る。このため、イオン分極が起こりにくいので直流でも
抵抗値の変動がほとんどなく安定して使用できると考え
られる。
加速劣化試験
加速劣化試験として、実施例１の各感湿材料を沸騰水へ
１時間浸漬させたが、いずれも皮膜のはく離、クラック
などは全く生じず、試験後の感湿特性においても試験前
と比べてほとんど変化が見られなかった。従って、セラ
ミック同様この発明の感湿材料は皮膜強度および物理的
、化学的安定性が高いことが証明さす１／こ。
１時間浸漬させたが、いずれも皮膜のはく離、クラック
などは全く生じず、試験後の感湿特性においても試験前
と比べてほとんど変化が見られなかった。従って、セラ
ミック同様この発明の感湿材料は皮膜強度および物理的
、化学的安定性が高いことが証明さす１／こ。
Ｘ線回折
この発明の感湿材料のＸ線回折での分析の結果。
感湿材料の主成分でありしかも無機質制料の結合成分と
なっているの（−ｊ、有機けい素化合物重合体が非酸化
性ガス雰囲気中で熱分解されて生じだ非晶質なＳ Ｉ
Ｃ、Ｓ ｉ Ｏ２、炭素質分であることがわかった。
なっているの（−ｊ、有機けい素化合物重合体が非酸化
性ガス雰囲気中で熱分解されて生じだ非晶質なＳ Ｉ
Ｃ、Ｓ ｉ Ｏ２、炭素質分であることがわかった。
なお、以−Ｆおこなった試験結果および分析結果は、実
施例１について述べているが、実施例２についても同様
の結果が得られた。
施例１について述べているが、実施例２についても同様
の結果が得られた。
以上説明したように、との発明の感湿材料は粉末又は粒
子状の無機質月料が有機けい素化合物の重合体を主成分
とするものの非酸化性雰囲気中における高温分解残留物
にて結合されてなるものを主成分としだものである７ｙ
め、浸度検出感度が優れ、測定可能湿度範囲が広く、直
流においても使用できるという効果があり、湿度センサ
や結露センサとして各種の用途に利用できる。
子状の無機質月料が有機けい素化合物の重合体を主成分
とするものの非酸化性雰囲気中における高温分解残留物
にて結合されてなるものを主成分としだものである７ｙ
め、浸度検出感度が優れ、測定可能湿度範囲が広く、直
流においても使用できるという効果があり、湿度センサ
や結露センサとして各種の用途に利用できる。
第１図はこの発明の一実施例の感湿材料を用いた浸度セ
ンサの斜視図、第２図はこの発明と従来の感湿材料を比
較する相対浸度−抵抗値特性図すなゎＪ線溝特性。、第
３図はａＯア明よ従来。や湿材料を比較する抵抗値の経
時変化特性図である。 図中同一符号／ｆｉ同一または相肖部を示す。（１）は
電極、（２）は導線、（３）は基板、（４）は感湿部、
（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明の感湿材料の特性、（Ｄ）は
比較例の特性である。 代理人 葛野信− 第２図 相Ｎ湿度と哄〕 第３図 藺 １’ｅ’ｌ （ＳｅＣ，） 昭和 年 月 １１ 特許庁長官殿 ■、事件の表示 持ＩＱ（１昭５７−１２５４５
１号２、発明の名称 感湿材料 ３、 補１１−をδ゛る古 ＬｊＣｆ＋との関係 士１′許出１９（ｉ 大作
所 東京都丁イ（聞ズ°丸の内ｉ Ｉ’＋ １
２計３シ’、；−名 １５； （６（ン］）：、粉電機
株式会社代表ｈ 片 １１１ イ、 八 部 ４、代理人 住 所 束工；で部子・代１１１区丸の内１”
１１２番３＞３・ｓ、 ？Ｉ＋正の対象 明細用の発明の詳細な？３！Ｉ？、ＥＡおよび図面の簡
単な説明の欄ＪＷ１ｉひに図面。 ６、 補正の内容 山 明細前刃・３頁第１１行の「シリコ−フグ９−ン」
を「シリコ−フグ９−ス」如訂正する。 （３） 同第３頁第１７行の「傅ら分解」を「得られ
る分解」と訂正する。 （４）四オフ頁第１３行の「相手」を「相対」に訂正す
る。 （５）同第１１貞６行−７行の「山は電極、（２）は導
巌、（３）は基板、１４）は感湿部ｊを「山は絶縁基板
。 （２）は電極、（３）は感湿部、（４）はリード線」Ｋ
訂正する。 （６） 図面の第１図を別紙のとおり訂正する。 ７・ 添付書類の目録 Ｎ面（第１図） １通以上 第１図
ンサの斜視図、第２図はこの発明と従来の感湿材料を比
較する相対浸度−抵抗値特性図すなゎＪ線溝特性。、第
３図はａＯア明よ従来。や湿材料を比較する抵抗値の経
時変化特性図である。 図中同一符号／ｆｉ同一または相肖部を示す。（１）は
電極、（２）は導線、（３）は基板、（４）は感湿部、
（Ａ）〜（Ｃ）はこの発明の感湿材料の特性、（Ｄ）は
比較例の特性である。 代理人 葛野信− 第２図 相Ｎ湿度と哄〕 第３図 藺 １’ｅ’ｌ （ＳｅＣ，） 昭和 年 月 １１ 特許庁長官殿 ■、事件の表示 持ＩＱ（１昭５７−１２５４５
１号２、発明の名称 感湿材料 ３、 補１１−をδ゛る古 ＬｊＣｆ＋との関係 士１′許出１９（ｉ 大作
所 東京都丁イ（聞ズ°丸の内ｉ Ｉ’＋ １
２計３シ’、；−名 １５； （６（ン］）：、粉電機
株式会社代表ｈ 片 １１１ イ、 八 部 ４、代理人 住 所 束工；で部子・代１１１区丸の内１”
１１２番３＞３・ｓ、 ？Ｉ＋正の対象 明細用の発明の詳細な？３！Ｉ？、ＥＡおよび図面の簡
単な説明の欄ＪＷ１ｉひに図面。 ６、 補正の内容 山 明細前刃・３頁第１１行の「シリコ−フグ９−ン」
を「シリコ−フグ９−ス」如訂正する。 （３） 同第３頁第１７行の「傅ら分解」を「得られ
る分解」と訂正する。 （４）四オフ頁第１３行の「相手」を「相対」に訂正す
る。 （５）同第１１貞６行−７行の「山は電極、（２）は導
巌、（３）は基板、１４）は感湿部ｊを「山は絶縁基板
。 （２）は電極、（３）は感湿部、（４）はリード線」Ｋ
訂正する。 （６） 図面の第１図を別紙のとおり訂正する。 ７・ 添付書類の目録 Ｎ面（第１図） １通以上 第１図
Claims (3)
- （１）粉末又は粒子状無機質材料を有機けい素化合物重
合体の非酸化性雰囲気における焼成残留物に結合した感
湿材料。 - （２）粉末又は粒子状無機質材料が金属酸化物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感湿材料。 - （３）有機けい素化合物重合体がシリコーンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感湿材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57125451A JPS5916302A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 感湿材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57125451A JPS5916302A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 感湿材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916302A true JPS5916302A (ja) | 1984-01-27 |
Family
ID=14910410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57125451A Pending JPS5916302A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 感湿材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5916302A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60186748A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Mitsubishi Electric Corp | 感湿材料の製造方法 |
| JPS61169594A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-31 | 株式会社岡村製作所 | 自動貸金庫における金庫ケ−ス出入装置 |
-
1982
- 1982-07-19 JP JP57125451A patent/JPS5916302A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60186748A (ja) * | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Mitsubishi Electric Corp | 感湿材料の製造方法 |
| JPH051421B2 (ja) * | 1984-03-06 | 1993-01-08 | Mitsubishi Electric Corp | |
| JPS61169594A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-31 | 株式会社岡村製作所 | 自動貸金庫における金庫ケ−ス出入装置 |
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