JPS604849A - 窒素酸化物検出素子 - Google Patents

窒素酸化物検出素子

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JPS604849A
JPS604849A JP58113428A JP11342883A JPS604849A JP S604849 A JPS604849 A JP S604849A JP 58113428 A JP58113428 A JP 58113428A JP 11342883 A JP11342883 A JP 11342883A JP S604849 A JPS604849 A JP S604849A
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JP
Japan
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oxide
nitrogen oxide
sintered body
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sno2
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JP58113428A
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English (en)
Inventor
Shunichi Murazaki
村崎 俊一
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Denso Corp
Original Assignee
NipponDenso Co Ltd
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Publication date
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃機関の排気ガスとして排出される、N 
O2等の窒素酸化物を検出する窒素酸化物検出素子に関
するものである。
従来より窒素酸化物を検出する素子として五酸化バナジ
ウム(V2O5)系酸化物半導体とか、酸化錫焼結体と
かが知られている。その中で酸化錫(SnO2)焼結体
より成る窒素酸化物検出素子は、焼結が困難であり、得
られる素子自体の感度も低く、特にディーゼルエンジン
の排気ガスに含まれる水素(H2)や−酸化炭素(Co
)に対して敏感なために、窒素酸化物検出素子として使
用する場合に誤差が大きいと言う問題点があった。
本発明は、この窒素酸化物検出素子の改良にかかるもの
で、酸化錫焼結体系よりなる応答特性の優れた窒素酸化
物検出素子を提供する事を目的とする。
本発明者等は、酸化錫の焼結性を種々検討した結果、酸
化鋼(Cu O)及び又は酸化鉛(Z n O)を酸化
錫に配合して焼結する事により酸化錫の焼結性能が改善
され、耐久性のある酸化錫系焼結体が得られ、かつ得ら
れた酸化錫系焼結体に鉄系酸化物触媒を担持させた場合
、窒素酸化物に対して応答特性に優れ他の水素、−酸化
炭素、ハイドロ−カーホンに対しては、比較的鈍感な窒
素酸化物検出素子を得られる事を発見し、本発明を完成
したものである。
即ち、本発明の窒素酸化物検出素子は、酸化錫(SnO
2)、と、酸化銅(Cu O)および酸化亜鉛(Z n
 O)の1種または2種とを主要素とし、それらの組成
比率が5n02 ] 00重量部に対し、CuOおよび
ZnOの1種または2種が0.1〜10重量部である焼
結体と、該焼結体に担持された鉄系酸化物触媒とよりな
ることを特徴とするものである。
本発明の焼結体の主要素を酸化錫、酸化銅および酸化亜
鉛とし、酸化銅及び酸化亜鉛の組成比率を酸化錫100
重量部に対して、0.1〜10重量部としている。これ
は、酸化銅及び酸化亜鉛の組成比率が0.1%未満の場
合には、酸化錫の焼結性つ(非席°に悪く、安定した焼
結体が得られないことによる。又、逆に酸化錫、酸化亜
鉛の組成比率が10重量部を越える場合には、窒素酸化
物の検出感度が悪くなる。。
以下余白 第 1 表 以下余白 参考までに焼結体の原料組成と嵩密度の関係を第1表に
示す。後記する実施例と同一の方法で、第1表に示す組
成をもつ7試料の原料粉末を凋整し、実施例と同一の方
法で焼結して焼結体を得た。
得られた焼結体の嵩密度を第1表に合せて示す。
酸化銅及び酸化亜鉛の1〜2種を1〜10重量部配合し
て得られた焼結体の嵩密度は5.0〜5,6g/ cr
lと高い。しかし、酸化銅、酸化亜鉛が配合されていな
い隘7の試料の焼結体の嵩密度は3.1g/ clと低
い。
なお、酸化錫焼結体に対して、酸化アンチモンを添加す
る事により、焼結体の固有抵抗を任意に変更する事がで
きる。酸化アンチモン(Sb203)の配合割合は、1
0%程度以下であるのが好ましい。配合量が10%異常
になっても、酸化アンチモン添加による酸化錫焼結体の
固有抵抗の変化は、大きくない。酸化アンチモンの添加
により酸化錫系焼結体の固有抵抗を数オームC1n〜1
08オーム印の範囲で自由に変えることができる。尚、
酸化アンチモンの添加は、窒素酸化物に対する感度およ
び酸化錫の焼結性能についてはほとんど影響がない。
参考までに、酸化アンチモンと配合量と得られる焼結体
の固有抵抗との関係線図を第1図に示す。
第1図中白丸は焼結助剤として酸化銅を用いた場合の結
果を、黒丸は焼結助剤として酸化亜鉛を用いた場合の結
果を示す。また、試験した焼結体の組成を第2表に示す
。焼結体の製造方法は後で記す実施例と同一である。
以下余白 第2表 本発明の窒素酸化物検出素子は、上記した酸化錫系焼結
体に鉄系酸化物触媒を担持さ七たものである。
本発明の窒素酸化物検出素子には、少なくとも2個の電
極が形成される。この電極は酸化錫系焼結体の窒素酸化
物による抵抗変化を検出するものである。電極としては
、白金線等を焼結体に埋設したり、あるいは、白金等を
蒸着して形成する事が出来る。
本発明の窒素酸化物検出素子の形状は、ボタン状、板状
等の素子自体が独立した一定の形状をもつものでもよい
し、又、アルミナ等の絶縁基板の表面に一体的に焼結し
て形成されたような、他の物に付着した形態のものでも
よい。本発明窒素酸化物検出素子は、300℃程度の温
度ですぐれた窒素酸化物に対する感度を有するために、
検出素子自体を加熱するヒーターを必要とする。かかる
ヒーターとしては、素子に周囲に設けられた電熱線ある
いは、素子を固定するベース自体に加熱源を設け、ベー
ス自体を300°C程度に加熱するものでもよい。
本発明の窒素酸化物検出素子の嵩都度は、5.0〜5.
7g/cI11程度である。又、気孔率は、容積%で、
20〜35%である。
この窒素酸化物検出素子は、、300℃程度の温度にお
いて、−酸化窒素(No)濃度LOppm程度の雰囲気
に接触すると抵抗変化率でマイナス60%程度の抵抗変
化が生じ、窒素酸化物に対して極めて高感度となる。こ
れに対して、10ppm程度の水素あるいは、−酸化炭
素を含む雰囲気に接触した場合、300℃程度の温度に
おいては、水素に対しては、プラス15%程度の抵抗変
化率、−酸化炭素に対しては、はとんど、抵抗変化率は
変化しない程度でほとんど抵抗変化が生じない。
以F、本実施例により説明する。
実施例1 本発明の第1実施例である窒素酸化物検出素子1を用い
た窒素酸化物濃度検出器の斜視図を第2図に示す。この
酸化物濃度検出器はボタン状の窒素酸化物検出素子1と
、この素子1中に埋設された白金ロジウム合金線よりな
る2個の電極2と、円盤状のアルミナ焼結体よりなるベ
ース3と、このベースを貫通して配設された4本の柱状
電線4と、カンタル線をコイル状に巻いたヒータ5とよ
りなる。素子1の2個の電極2は各々柱状電線4に結線
され、残りに2本の電線4に対しては、ヒータ5の両端
が接線ささている。
窒素酸化物検出素子1は、粒径約1ミクロンの酸化錫1
00重量部に対して、粒径約1ミクロンの酸化銅1重量
部、粒径約1ミクロンの酸化アンチモン0.25重量部
を配合し、こさらを湿式混合した後、ポリビニルアルコ
ールをバインダーとして添加配合した原料粉末を金型に
挿入し、電極2トシて2本の白金ロジウム合金線を挿入
してl cfあたり、1000 kgの圧力で圧縮して
圧密体を形成し、1000℃の温度で、2時間焼結して
、多孔質焼結体とし、その後、この焼結体を硝酸第2鉄
水液中に浸漬して含浸さぜ、該溶液中より取り出した後
、550°Cの温度で焼き付けて鉄系酸化物触媒を担持
させたものである。この素子1の拡大図を第3図に示す
この窒素酸化物濃度検出器を用いて、300 ’Cで、
酸化窒素ガス濃度がOppmから1ooppmの濃度範
囲にあるガスを用い、それらガスに接触させて窒素酸化
物検出素子1の抵抗変化を測定した。
この結果を第4図に示す。第4図では横軸にNOガス濃
度を縦軸に抵抗変化を示す。ここで抵抗変化率とは、酸
化窒素ガス濃度0%の時の抵抗R。
と所定の酸化窒素ガスの濃度の時の抵抗Rgよりめられ
、 (Ro−Rg)/RoX100 で表される。
この窒素酸化物濃度検出器では、酸化窒素ガス濃度が0
から約30ppm程度までは、抵抗変化率が酸化窒素ガ
ス濃度と共に直線的に変化している。
そして、酸化窒素ガス濃度が30ppmの時、抵抗変化
率は、約マイナス100%程度となる。
次に酸化窒素ガス濃度を10ppmに固定し、素子1の
温度を200℃から500℃に変えた場合の抵抗変化率
を測定した結果を第5図に示す。第5図より素子1の温
度が300 ”c程度のとき、酸化窒素に対して最も感
度が高くなることがわかる。
なお、本検出器の水素、および−酸化炭素による抵抗変
化をみるため、水素10ppm及び−酸化炭素10pp
−それぞれのガスについて、抵抗変化率を測定した。こ
の結果をまとめて第6図に示す。
第6図より本実施例の素子1には、素子温度3゜O°C
程度において、水素ガスおよび一酸化炭素ガスによる抵
抗変化率が水素ガスで+15%程度、−酸化炭素ガスで
ほぼ9%と非常に小さいのが分かる。
参考までに市販されている酸化錫系焼結体よりなる窒素
酸化物検出素子を用い、第2図に示す窒素酸化物検出器
と同様な検出器を作り、この検出器で、酸化窒素、水素
、−酸化炭素に対する抵抗変化率を測定した。この結果
を第7図に示す。測定はいずれも酸化窒素ガス濃度11
00pp、水素ガス濃度1100pp、−酸化炭素ガス
濃度1100ppとした3種類のガスを用い、ヒータ電
圧を調節することにより素子温度を変化させて素子抵抗
変化を測定した。第8図に本発明の窒素酸化物検出素子
にNo 100 ppmに対するガス応答特性を示す。
迅速な応答を示し脱離特性も良好である。
第7図の線図と本発明の窒素酸化物検出素子を用い′ど
測定した第5図、第6図、第8図の線図より、本発明の
窒素酸化物検出素子が酸化窒素に対して感度が高く、迅
速かつ選択的に酸化窒素を検出することがわかる。
実施例2 本実施例は窒素酸化物検出素子として酸化錫焼結体に含
浸する触媒としてニッケル、鉄、マンガン、バナジウム
の硝酸塩水溶液に含浸担持したもの及び塩化白金酸水溶
液に含浸担持したものを用い酸化窒素1100ppに対
する応答特性を比較した。鉄触媒の応答特性は第8図に
示す通りである。
他のニッケル、マンガン、バナジウムの硝UNI 塩水
溶液に含浸して担持したものは全く感度を示さなかった
。更に塩化白金酸を含浸したものは、第9図に示すよう
に応答が遅く抵抗が一定値にならずどんどん上昇してい
き脱離特性も悪い。本発明の検出素子は応答特性の優れ
た検出素子であることがわかる。
実施例3 本実施例は本発明の窒素酸化物検出素子をセラミックス
製ベースに一体的に焼結して窒素酸化物検出器としたも
のである。この検出器の平面図を第10図に、側面図を
第11図に、裏面図を第12図に示す。
この検出2”rlrまアルミづ一製のセラミ・ンクスペ
ース6と、この上面中央に一体的に焼付けられた窒素酸
化物検出素子8と、この素子8の上面に蒸着により形成
された2個の電極7およびベース6の裏面に焼付けられ
たセラミックス製ヒータ9とよりなる。
素子8はS n O2−C+x O−S b 203の
組成のペーストをベース6の上面に塗布シ、800 ’
Cで1時間焼結して焼結体とし、さらに実施例1と同様
にして鉄系酸化物触媒を1u持させたものである。
この窒素酸化物検出素子は10ppmの酸化窒素ガスに
対して40%の抵抗変化率を示した。
なお、硝酸第2鉄Fe (NO3)3 ・3H2D溶液
を含浸し焼付けたサンプルのXPS分析を行なった結果
、F e 30 aの鉄系酸化物の形で5n02表面に
担持されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は焼結体中の酸化テンチモン配合量と焼結体の固
有抵抗の関係を示す線図、第2図は第1図実施例に示す
、窒素酸化物検出器の斜視図、第3図は第2図の検出器
に用いられた本発明の窒素酸化物検出素子の拡大平面図
、第4図は第2図の検出器で測定されたNoガス濃度と
抵抗変化率の関係を示す線図、第5図は同じく素子温度
と抵抗変化率の関係を示す線図、第6図はH2ガスCO
ガスによる素子温度と抵抗変化率の関係を示す線図、第
7図は参考例として用いた従来公知の素子を用いた検出
器により測定されたH2ガス、COO12NOガスによ
るヒータ電圧と抵抗変化率との関係を示す線図、第8,
9図は本発明の説明に供する線図、第10図〜第12図
は本発明の第3実施例に示す検出器を示し、第10図は
その平面図、第11図はその側面図、第12図はその裏
面図である。 1.8・・・窒素酸化物検出素子、2.7・・・電極、
3.9・・・ヒータ、5.6・・・ベース。 代理人弁理士 岡 部 隆 第4図 NO力°°ス濃!(PPm) 第5図 奏÷1彦(°C) 第10図 6 第11図 第12図

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化錫(SnO2)と、酸化銅(Cub)および
    酸化亜鉛(Z n O)の1種または2種とを主要素と
    し、それらの組成比率が5n02100IIZ量部に対
    し、CuOおよびZnOの1種または2種が0.1〜1
    0重量部である焼結体と、該焼結体に担持された鉄系酸
    化物触媒とよりなることを特徴とする窒素酸化物検出素
    子。
  2. (2)焼結体は5n02100重量部に対し、10重量
    部以下の酸化アンチモン(Sb203)を含む特許請求
    の範囲第1項記載の窒素酸化物検出素子。
  3. (3)焼結体の嵩密度が5.0〜5.7g/cJである
    特許請求の範囲第1項記載の窒素酸化物検出素子。
  4. (4)焼結体の気孔率が容積%で20〜35%である特
    許請求の範囲第1項記載の窒素酸化物検出素子。
JP58113428A 1983-06-22 1983-06-22 窒素酸化物検出素子 Pending JPS604849A (ja)

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Cited By (5)

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JPH03118459A (ja) * 1989-09-30 1991-05-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガスセンサ
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