JPS6128937B2

JPS6128937B2 -

Info

Publication number: JPS6128937B2
Application number: JP22780882A
Authority: JP
Inventors: Masaki Katsura; Masayuki Shiratori
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1986-07-03
Also published as: JPS59120946A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、フロンガス検知素子に関し、更に詳
しくは、低濃度のフロンガスの検出に適したフロ
ンガス検知素子に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から金属酸化物半導体表面にガスが接触す
ると、金属酸化物半導体の表面の比抵抗が変化す
ることを利用したガス検知素子が知られている。
例えば、Ｎ型半導性を示すZnO，SnO₂，Fe₂O₃等
に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、又、
酸化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。一
方、Ｐ型半導性を示す金属酸化物半導体において
は抵抗値の増減がＮ型のものとは逆の関係を示
す。前記のごとき金属酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性、即ち選択性は、半導体表面温
度、表面電子レベルの構造、気孔率及び気孔の大
きさ等により決定されるが、一般には金属酸化物
半導体のみでは感ガス素子としての感度が小さ
く、選択性も充分とは言えない。そこでPt，Pd
等の貴金属を触媒として用いることにより、ガス
検出感度を向上させる試みがなされている。即
ち、貴金属を直接金属酸化物半導体に添加した
り、或いは、貴金属担持触媒層を設けるといつた
方法が採用されている。これら貴金属を触媒とし
て用いた場合には、無触媒の場合と比較して、
CO，iso―C₄H₁₀等の還元性ガスに対するガス検
出感度は向上するものの、低濃度ガスに対しては
必ずしも充分な感度が得られていない。更に、フ
ロンガスに対しては殆んど感度を有していないと
いう問題点を有している。〔発明の目的〕本発明の目的は、上記した問題点を解消し、一
般に冷媒として使用されるフロンガスに対して優
れた感度を有し、特に低濃度フロンガスの検出に
適したガス検知素子を提供することにある。〔発明の概要〕本発明のフロンガス検知素子は、一対の電極
と、該電極間に設けられた金属酸化物半導体から
成るガス感応体と、該ガス感応体表面に設けられ
た、バナジウムＶ触媒、バナジウムＶ―モリブデ
ンMo触媒又はバナジウムＶ―タングステンＷ触
媒を担持せしめたＡ₂O₃及び／又はSiO₂から成
る触媒層と、素子全体を一定温度に加熱保持する
ヒータとを備えて成るガス検知素子において、該
ガス感応体が、更に、貴金属触媒及び酸化アンチ
モンを含有して成ることを特徴とするものであ
る。以下において、本発明を更に詳しく説明する。本発明において形成されるガス感応体は、ガス
に感応して抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
主成分とし、更に、貴金属触媒並びに酸化アンチ
モンを添加して成るものである。上記金属酸化物
半導体は、ガスとの接触により抵抗値が変化する
ものであればいかなるものでも使用可能である。
このような金属酸化物半導体としては、例えば、
Ｎ型半導性を示すZnO，SnO₂，Fe₂O₃等が挙げら
れる。又、貴金属触媒及び酸化アンチモンは、ガ
ス感応体のガス検出感度を高め、特に、フロンガ
スに対する応答速度を上げるために添加される成
分である。本発明において使用される貴金属触媒として
は、例えば、白金Pt、パラジウムPd、ロジウム
Rh及びイリジウムIr等が挙げられ、これらから
成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のもの
が使用される。かかる貴金属系触媒の添加量は、
金属酸化物半導体に対して0.1〜５重量％である
ことが好ましい。本発明において、貴金属触媒と共に添加される
酸化アンチモンは、Sb₂O₃，Sb₂O₄，Sb₂O₅等の
化学式で示される化合物であり、更に、焼結によ
り酸化アンチモンとなるSbC_３，SbC_５等の
塩化アンチモンでも良く、これらから成る群より
選ばれた１種もしくは２種以上のものが使用され
る。かかるアンチモン化合物の添加量は、金属酸
化物半導体に対して、Sb₂O₃に換算して0.5〜４モ
ル％であることが好ましい。アンチモン化合物の
添加量が0.5モル％未満であると増感効果が小さ
く、一方、14モル％を超えると抵抗値が徒らに上
昇し、却つて感度が低下する場合がある。本発明において形成される触媒層は、Ａ₂O₃
及び／又はSiO₂から成る担持体に、Ｖ，Ｖ―Mo
又はＶ―Ｗ触媒を担持せしめたものである。かか
る構成の触媒層を使用したガス検知素子は、特願
昭55−132353号に記載されているが、本発明は、
ガス感応体の組成を変え、更に感度及び応答速度
の顕著な改良を成し得たものである。本発明に係る触媒層中のバナジウムの触媒機構
はＶイオンの被酸化物による還元と、気相酸素に
よる再酸化によつて酸化還元サイクルで進むもの
と考えられる。このＶの含有量は、Ｖ単体を用い
る場合には、実用上充分な検出感度を得る為に
0.1〜50重量％とすることが好ましい。又、バナジウムと共に触媒層中に含有させるこ
との可能なモリブデン又はタングステンの働き
は、V⁵⁺格子点に同型置換して固溶体を生成し、
その原子価制御によりV⁴⁺量を増加させ酸性度を
増大させるものと考えられる。この結果、Ｖと共にMo又はＷを含有させるこ
とにより検出感度が１層向上する。尚、Ｖと、
Mo又はＷとを併用する場合には、実用上充分な
検出感度を得る為に、Ｖの含有量を0.1〜50重量
％とし、且つ、Mo／Ｖ又はＷ／Ｖを原子比で
0.05〜0.5とする事が好ましい。本発明に係るフロンガス検知素子は、例えば、
第１図及び第２図に示したように構成される。即
ち、本発明に係るフロンガス検知素子は、第１図
に断面的に示す如く、筒状絶縁基体１の外周面に
一対の電極２を有し、前記筒状絶縁基体１及び電
極２を被覆するように、例えば、ZnO系酸化物半
導体から成るガス感応体３が設けられている。更
に、前記ガス感応体３の表面には触媒層４が設け
られている。このように構成された感ガス素子
は、例えば、第２図に斜視的に示す如く、ピン足
上に組立てられる。尚、第２図中、５はリード線
を、６は絶縁板を、７はヒータを示す。ヒータ７
はガス感応体の感度を向上させるために設けられ
たものである。本発明に係るガス検出素子は、例えば、以下の
如く製造される。先ず、バナジウム、モリブデン、タングステン
の各々の標準溶液を作成する。例えば、メタバナ
ジン酸アンモニウムにH₂Oを加え、加熱状態でシ
ユウ酸を加え、所定濃度のバナジウム溶液を作成
する。更に、所定濃度のモリブデン酸アンモニウ
ム水溶液及びタングステン酸アンモニウムにH₂O
を加え、加熱処理でシユウ酸を加え所定濃度とし
たタングステン溶液を作成する。次に、Ａ₂O₃，SiO₂，SiO₂―Ａ₂O₃等の担
体を所定量秤量し、所定量採取したバナジウム溶
液或いは、バナジウム―モリブデン混合溶液、バ
ナジウム―タングステン混合溶液に浸漬し一昼夜
放置する。放置後、蒸発乾固し、乳鉢で粉砕し粉
体として、石英ルツボに入れ電気炉で300〜600℃
で焼成することにより触媒が得られる。一方、ガス感応体３として、例えば、ZnO系の
酸化物半導体に貴金属触媒、酸化アンチモン又は
塩化アンチモン、バインダーとしてのメチルセル
ロース及び水を加え、ボールミル等を用いて一定
時間混合し、ペーストを調製する。この際に使用
する貴金属触媒としては、Pt、Pd、Rh又はIr等
の微粉末を用いてもよいが、例えば、H₂PtC
_６，6H₂O，PdC_２，RhC_３，IrC_３等の水
溶液を用いる方が、分散が良好となり好結果が得
られることから好ましい。このようにして調製し
たペーストを、第１図に示す如く一対の電極２を
設けた絶縁基体１に塗布し、乾燥後、600〜1000
℃で焼成する。しかる後、先に調製した触媒を適
当な溶媒を用いてペーストとし、ガス感応体３表
面に塗布乾燥し、更に300〜600℃で焼成し、フロ
ンガス検知素子が得られる。〔発明の実施例〕実施例１ガス感応体として、ZnO（金属酸化物半導
体）、Sb₂O₃及び貴金属触媒を第１表に示した組
成で配合したものを調製した。又、触媒層とし
て、Ａ₂O₃担体及びＶ―Mo触媒から成るものを
調製した。この触媒層の組成は、Ａ₂O₃に対
し、Ｖが10wt％、Mo／Ｖのモル比が0.1となるよ
うに配合した。上記材料を用いて、常法に従い、本発明に係る
フロンガス検知素子を５種類（試料番号１〜５）
作製した。一方、ガス感応体として金属酸化物半導体のみ
を使用したもの、或いは金属酸化物半導体に貴金
属触媒又は酸化アンチモンの一方のみを添加した
ものを調製し、更に触媒層の有無により第１表に
示した13種類（試料番号６〜18）の比較フロンガ
ス検知素子を作製した。以上のように調製した18種類のフロンガス検知
素子について、それぞれ、素子温度約400℃にお
けるフロンガス検知感度を測定した。その結果を
第１表に同時に示す。尚、素子の感度は、フロン
ガスとしてCC₂F₂及びCHCF₂を使用し、そ
れぞれ500ppmの濃度のガスに接触した際の素子
の抵抗値をRg、空気中での抵抗値をRoとした時
のRo／Rgの値で示した。

【表】

【表】第１表から明らかな如く、本発明のフロンガス
検知素子は、フロンガスに対して充分な感度を有
することが確認された。これに対し、ZnOのみの場合にはフロンガスに
対して殆んど感度を示さず、触媒層を形成するこ
とにより若干感度が向上する（試料番号６〜
８）。又、試料番号９の如く、ZnO＋Sb₂O₃感応
体に触媒層を形成した場合には感度が向上し、実
用性能に近い感度を示した。しかしながら、試料
番号10〜18の如く、触媒層を形成していない場
合、或いは、ガス感応体中にSb₂O₃が添加されて
いない場合には、何れもフロンガスに対して事実
上殆んど感度を示さないことが確認された。尚、上記実施例において、金属酸化物半導体を
ZnO₂からSnO₂又はFe₂O₃等に変えても、ほぼ同
等の結果が得られたが、感度は ZnO＞SnO₂＞Fe₂O₃ の順序であり、ZnOに比較してFe₂O₃の感度は約
15％低いものであつた。又、ガス感応体に添加する貴金属触媒の量を
0.1〜5wt％の範囲で変えた場合及びSb₂O₃を
Sb₂O₅又はSbC_５に変えた場合にもほぼ同等の
結果が得られた。実施例２実施例１で調製した試料番号１〜５の本発明に
係るフロンガス検知素子及び試料番号９の比較フ
ロンガス検知素子を用いて、それぞれのフロンガ
スに対する応答速度G₅を測定した。その結果を
第２表に示す。尚、フロンガスに対する応答速度は、空気中で
の素子の抵抗値Roを、フロンガスを注入してか
ら５秒後の素子の抵抗値Rg(5)で除した値Ro／Rg
(5)（＝G₅）で示した。

〔発明の効果〕

本発明のフロンガス検知素子は、500ppm程度
の低濃度のフロンガスに対して、極めて高い感度
を有するものである。又、その応答速度が著しく
早いものであるために、例えば、パイプラインか
らのフロンガス漏出箇所を速やかに検出する必要
がある場合等に極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガス検知素子の断面図、
第２図は本発明に係るガス検知素子を用いた装置
例を示す斜視図である。１……筒状絶縁基体、２……電極、３……ガス
感応体、４……触媒層、５……リード線、６……
絶縁体、７……ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】１一対の電極と、該電極間に設けられた金属酸
化物半導体から成るガス感応体と、該ガス感応体
表面に設けられた、バナジウム触媒、バナジウム
―モリブデン触媒又はバナジウム―タングステン
触媒を担持せしめたＡ₂O₃及び／又はSiO₂から
成る触媒層と、素子全体を一定温度に加熱保持す
るヒータとを備えて成るガス検知素子において、
該ガス感応体が、更に、貴金属触媒及び酸化アン
チモンを含有して成ることを特徴とするフロンガ
ス検知素子。２貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム
及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくと
も一種のものである特許請求の範囲第１項記載の
フロンガス検知素子。