JPS5847018B2

JPS5847018B2 - 感ガス素子

Info

Publication number: JPS5847018B2
Application number: JP985178A
Authority: JP
Inventors: 忠夫金田; 正樹桂; 孝高橋; 英夫大熊
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS54104394A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感ガス素子に係り、特にガス感応体表面に触媒
層を設け、感度、選択性および経時特性などを向上せし
めた感ガス素子に関する。

酸化物半導体表面にガスが接触すると、酸化物半導体の
表面の比抵抗が変化することを利用した感ガス素子が知
られている。

例えば、Ｎ型半導性を示すＺｎＯ２ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ
３等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。

またＰ型半導性を示す酸化物半導体においては抵抗値の
増減が逆の関係を示す。

上記のごとき酸化物半導体において、各種ガスとの反応
性すなわち選択性は、半導体表面温度、表面電子レベル
の構造、気孔率および気孔の大きさ等により決まるが、
一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子として感度が
小さく、選択性も十分とは言えない。

そこで酸化物半導体にＰｔ、Ｐｄなとの触媒を添加含有
せしめ感度を上げる事が試みられているのが以下の如く
欠点を有している。

つまり主成分である酸化物半導体と触媒とは、それぞれ
最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴を充分発揮す
る焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかった。

さらに感ガス素子として、高温条件下で使用する場合（
感ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物半
導体表面を３００’Ｃに保って使用することが好ましい
）触媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変
化の増大などの要因となっていた。

本発明は、上述の従来素子の欠点を改良したもので、一
対の電極と、この電極間に設けられたＺｎＯを９９．８
５〜２０モル％、ＭｅＯを０．１〜５０モル％（ただし
、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、５ｒｙＢａのうち少なくとも一種
）およびＭ’ｅ２０３を０．０５〜３０モル％（ただし
、Ｍ’ ｅはＧａ、Ｂ。

Ｉｎ、Ｆｅ、ＡＡ、Ｃｒのうち少なくとも一種）を含む
ガス感応体と、シリカ・アルミナに添加物としてＲｅ
、Ｒｈの少なくとも一方を７０原子％以下（ただしＯを
含まず）含有したＰｔ化合物を０．０１〜１０重量％を
含む触媒層とからなる感ガス素子で感度およびガスの選
択性に優れ特にイソブタンガスに対する応答特性がよく
、さらに長時間の使用による経時変化の少ない感ガス素
子を提供する事を目的とする。

なお本発明における組成範囲以下の如き理由により限定
された。

つまりＺｎＯが９９．８５モル％を超えた場合、ＭｅＯ
がｏ、ｉモル％未満の場合、およびＭ’ｅ２０３が０．
０５モル％未満の場合においてはガス吸着による抵抗値
変化が小さく、またＺｎＯが２０モル％未満の場合、Ｍ
ｅＯが５０モル％を超えた場合、およびＭ’ｅ２０３が
３０モル％を超えた場合においてはガス吸着による抵抗
値変化が小さく、さらに、温度に対する抵抗値変化が犬
、きくなるのでガス感応体の組成は上記の範囲とした。

さらに触媒層をなすシリカ・アルミナへのＲｅ、Ｒｈ
の少なくとも一種を７０原子％以下（ただしＯを含まず
）含有したＰｔ化合物の添加量を０．０１〜１０重量％
としたのは、ｏ、ｏｉ重量％未満では、ガス吸着による
抵抗値変化が小さくなり、１０重量％を越えると経時変
化特性の改善が期待できないため、この範囲とした。

またＰｔ化合物中のＲｅ、Ｒｈを７０原子％以下とし
たのは、７０原子％を越えると感度が低下するためこの
範囲とした。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

まず本発明に係る感ガス素子は例えば第１図に断面的に
示すごとく、筒状絶縁基体１外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。

さらに前記ガス感応体３表面にはＰｔＲｅ。

Ｐｉ−Ｒｈ系などのＰｔ化合物を含むシリカ・アルミナ
からなる触媒層４が設けられている。

また前記のように構成された感ガス素子は例えば第２図
に斜視的に示す如くピン足上に組立てられる。

なお、図中５はリード線を６は絶縁板を７はヒーターを
示す。

ヒーター７はガス感応体の感度を向上させるために設け
られたものであり、必要に応じ適宜設けることができる
。

なお触媒層４はガス感応体３表面を必ずしも全面的に被
覆していなくともよい。

本発明に係る感ガス素子は例えば以下の如く製造される
。

すなわち、ＺｎＯ，ＭｅＯ（ＭｅはＭｇ。Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａのうち少なくとも一種）およびＭｅ２０３（Ｍ
ｅはＧ、ａ、Ｂ、Ｉｎ、ＦｅｊＡｌｊＣｒのうち少なく
とも一種）を所定組成比で秤取し、混合したのち水また
はバインダーを加えペースト状とし、第１図に示すごと
く一対の電極２を設けた絶縁基板１に塗布し乾操後６０
０〜１０００℃で焼成しガス感応体を形成する。

一方５００〜１３００℃で焼成されたシリカ・アルミナ
をたとえば遊星ミル、ポットミル等の粉砕機で粉砕し、
微粉末とする。

次に、塩化白金酸なとのｐｔの化合物、Ｒｅの化合物、
Ｒｈの化合物などを適宜所定の成分比で秤取し、水を加
えて水溶液とする。

しかる後上記シリカ・アルミナ微粉末と所定重量比で混
合した後、乾操工程を施し触媒を得る。

なお、シリカ・アルミナの出発原料は高温で酸化物とな
るものであれば、結晶質、無定形を問わない。

この触媒を前記ガス感応体３上に塗布乾操し、さらに３
００〜９００℃で焼成し感ガス素子を得る。

次に本発明に係る感ガス素子の諸特性例を第３図乃至第
１２図に示す。

各特性は加熱温度３７０℃のときの値をとった。

先ず第３図乃至第６図はガス感応体成分のＭｅＯ（ただ
し、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一
種）およびＭ６□０３（ただし、Ｍ６はＧａ、Ｂ、Ｉ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも一種）の量を
変えたときの空気中における抵抗値Ｒｏおよび、前記抵
抗値Ｒｏと０．２％のインブタンガス濃度中での抵抗値
Ｒｇとの比により感度（Ｒｏ／Ｒｇ）を示したものであ
る。

なお触媒層としては０．２重量％のＰｔ−０，０５Ｒｅ
−０，０５Ｒｈを含んだシリカ・アルミナを用い、図中
曲線１はＧａ２０３）Ｂ２０３、Ｆｅ２０３２Ｃ
ｒ２０３の複合添加の場合の抵抗値、曲線２はＢ２０３
２Ｉｎ２ｏ３ｊＣｒ２０３の複合添加の場合
の抵抗値、また曲線３はＡｌ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３の複合
添加の場合の抵抗値をそれぞれ示し第３図はＭｅＯとし
てＭｇＯ，第４図はＣａｂ１第５図はＳｒＯ，第６図は
ＢａＯを用いた場合を表す。

また曲線１’、２’および３′は曲線１，２および３に
それぞれ対応する感度を示す。

さらに上記第３図曲線３において、ＭｅＯの添加量を１
０モル％に固定した組成においてＰｔ−Ｒｅ系、Ｐｉ−
Ｒｈ系、触媒のＲｅもしくはＲｈの含有量に対する感度
を測定し、第７図に示す。

この結果いずれの場合も７０原子％を越えると感度が劣
化する。

なおＲｅもしくはＲｈにより含有量に対する感度の依存
性が異なるのは両者の結晶構造の相異によるものと思わ
れる。

この結果第３図乃至第７図から明らかな如く、本発明に
係る感ガス素子においては常に優れた感度が得られた。

さらに第８図乃至第１１図は、第３図乃至第６図におけ
る曲線１についてＭｅＯの添加量を２モル％に固定し、
また触媒層は３Ａ１２０３に担持されるｐｔ化合物の量
を０．２重量％に固定した場合のＲｅ、Ｒｈ含有量に
対する経時特性を示す。

なお測定はｉｏ、ｏｏｏ時間通電後の抵抗値の変化率を
示し、Ｒ−ｅ、Ｒｈ無含有の場合を併せて示し、第８図
はＭｅＯとしてＭｇＯ，第９図はＣａｂ、第１０図は５
ｒ０１第１１図はＢａＯを用いた場合である。

この結果第８図乃至第１１図から明らかな如く、本発明
に係る感ガス素子において、長期間の使用に際し高々１
０％程度の低下しか見られなかった。

このようにＲｅ、Ｒｈを含有したＰｔ化合物を含むシ
リカ・アルミナからなる触媒層を用いた感ガス素子の経
時変化率が小さいのは次のような理由によるものと考え
られる。

まず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構造により
触媒のＲｅ、Ｒｈの少なくとも一方を含有するＰｔ化
合物がガス感応体の中に固溶しないため、触媒の能力の
劣化が起らないためと考えられる。

また従来触媒として使用されているＰｔ。Ｐｄ等または
その酸化物は、使用されることにより粒成長をおこし触
媒の表面積が小さくなるが、本発明の如く耐熱性が高く
、高温で不活性なシリカ・アルミナを担体として用いる
ことにより、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｔなどが表面の
大きな状態で維持され、さらにＰｉより融点の高いＲｅ
、Ｒｈを含有するために、ガスセンサ使用温度における
触媒のシンタリングによる表面積の低下を防止すること
ができるためと考えられる。

担体を用いない場合は、１０００時間程度で２０％程度
の低下がみられ、１０，０００時間でも高々１０％程度
の低下しかみられなかった本発明の方が優れている。

第１２図は本発明に係る感ガス素子を用いてＣＯ２Ｈ２
，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈ１ｏのガス濃度に対する
抵抗値の変化率を示し、この結果優れた選択性を有する
ことは明確である。

以上述べたように、本発明に係る感ガス素子は感度、選
択性および経時変化特性に優れており特にイソブタンガ
スに対する応答特性がよく、従来にないすぐれた特長を
もったものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は本発明
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図、第３図
乃至第６図はＭｅＯ添加量に対する抵抗値及び感度の関
係を示す曲線図、第７図は触媒中のＲｅ、Ｒｈ含有量に
対する感度を示す曲線図、第８図乃至第１１図はＭｅＯ
添加量を２モル％に固定したときＲｅ、Ｒｈ含有量に
よる経時変化を示す曲線図、第１２図は本発明に係る感
ガス素子の選択性を示す曲線図。２・・・・・・電極、３・・・・・・ガス感応体、４・
・・・・・触媒層。

Claims

【特許請求の範囲】

１一対の電極と、前記電極間に設けられたＺｎＯを９
９．８５〜２０モル％、ＭｅＯを０．１〜５０モル％（
ただしＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少くとも一
種）およびＭ♂２０３を０．０５〜３０モル％（ただし
Ｍ’ｅはＧａ２Ｂ＞Ｉｎ、Ｆｅｔ
ＡＡＣｒのうち少なくとも一種）を含むガス感応体と、
前記ガス感応表面に設けられたＲｅ、Ｒｈの少なくと
も一方を７０原子％以下（ただし０を含お０含有したＰ
ｔ化合物０．０１〜１０重量％を含むシリカ・アルミナ
からなる触媒層とを具備して戒ることを特徴とする感ガ
ス素子。