JPS6013142B2 - 感ガス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感ガス素子に係り、特にガス感応体表面に触媒
層を設け感度選択性および経時特性などを向上せしめた
感ガス素子に関する。

酸化物半導体表面にガスが接触すると、酸化物半導体の
表面の比抵抗が変化する事を利用した感ガス素子が知ら
れている。

例えば、Ｎ型半導体性を示すＺｎ０，Ｓｎ０２，Ｆｅ２
０３等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また
酸化性ガスが接触すると抵抗値は増加する。またＰ型半
導性を示す酸化物半導体においては抵抗値の増減が逆の
関係を示す。上記のごとき酸化物半導体において、各種
ガスとの反応性すなわち選択性は、半導体表面温度、表
面電子レベルの構造、気孔率および気孔の大きさ等によ
り決まるが、一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子
として感度が小さく選択性も十分とは言えない。そこで
酸化物半導体にＰｔ，Ｐｄなどの触媒を添加含有せしめ
感度を上げる事が試みられているが以下の如く欠点を有
している。つまり、主成分である酸化物半導体と触媒と
は、それぞれ最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴
を充分発揮する焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかった
。さらに感ガス素子として、高温条件下で使用する場合
（感ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物
半導体表面を３０ぴ０に保って使用することが好ましい
）、触媒が酸化物半導体中に固溶し、−感度の低下、経
時変化の増大などの要因となっていた。本発明は、上述
の従来素子の欠点を改良したもので、Ｚｎ○を９９．８
５〜２０モル％、Ｍｅ２０３を０．１〜５０モル％（た
だし、ＭｅはＳｃ，Ｙ，Ｌａのうち少なくとも一種）お
よびＭｅ′０３を０．０５〜３０モル％（ただし、Ｍｅ
′はＭｏ，Ｗのうち少なくとも一種）を含むガス感応体
とシリカアルミナ系化合物に添加物として、ＰｄＣ１２
を０．０１〜１の重量％含む触媒層とを具備した感ガス
素子で感度およびガスの選択性に優れ、特に長時間の使
用による経時変化の少ない感ガス素子を提供する事を目
的とする。

なお本発明における組成範囲は以下の如き理由により限
定された。

つまりＺｎ０が９９．８５モル％を超えた場合、Ｍｅ２
０３が０．１モル％未満の場合およびＭｅ′Ｑが０．０
５モル％未満の場合においてはガス吸着による抵抗値変
化が小さく〜 またＺｍｏが２０モル％未満の場合、Ｍ
ｅ２０３が５０モル％を超えた場合、およびＭｅ′０３
が３０モル％を超えた場合においては、ガス吸着による
抵抗値変化が小さく「 さらに温度に対する抵抗値変化
が大きくなるのでこの範囲とした。

さらにシリカ・アルミナ系化合物へのＰｄＣ１２の添加
量を０．０１〜１の重量％としたのはＰｄＣ１２は経時
変化特性改良の点から必要であり「００１重量％未満で
はその効果が小さく「 また１の重量％を超えるとガス
吸着による抵抗値変化が小さくなるので、この範囲とし
た。以下本発明を実施例により詳細に説明する。

まず本発明に係る感ガス素子は例えば第亀図に断面的に
示すごとく「筒状絶縁基体蔓外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。さらに前記ガス感応体
３表面にはＰｄＣ１２を含むシリカ・アルミナ系化合物
からなる触媒層４が設けられている。また前記のように
構成された感ガス素子は例えば第２図に斜視的に示す如
くピン足上に組立てられる。なお図中５はリード線を登
は絶縁板を７はヒーターを示す。ヒーターれま〜ガス感
応体の感度を向上させるために設けられたものであり、
必要に応じ適宜設けることができる。なお、触媒層４は
ガス感応体３表面を必ずしも全面的に被覆していなくと
もよい。本発明に係る感ガス素子は例えば以下の如く製
造される。

すなわち、Ｚｎ○，Ｍｅ２０３（ＭｅはＳｃ？ＹＦ仏の
うち少なくとも一種）およびＭｅ’０３（Ｍｅ′はＭｏ
，Ｗのうち少くとも一種）を所定組成比で秤取し、混合
したのち「水またはバインダー多を加えペースト状とし
、第１図に示すごとの一対の電極２を設けた絶縁基板亀
に塗布し乾燥度６０Ｑ〜１０００ｏｏで焼成しトガス感
応体３を形成する。一方シリカ。アルミナ系化合物をた
とえば遊星ミル、ポットミル等の粉砕機で粉砕し、微粉
末とす。次にこの微粉末とＰｄＣ１２を所定組成比で秤
取し混合したのち乾燥を施し、触媒を得る。この触媒を
前記ガス感応体３上に塗布乾燥し、さらに３００午○で
焼成し、感ガス素子を得る。

次に本発明に係る感ガス素子の諸特性例を第３図乃至第
９図に示す。先ず第３図乃至第５図はガス感応体成分の
Ｍｅ２０３（ただしＭｅはＳｃ，Ｙ，凶のうち少なくと
も一種）およびＭｅ′０３（ただしＭｅ′はＭｏ，Ｗの
うち少なくとも一種）の量を変えたときの空気中におけ
る抵抗値Ｒｏと０．２％のＺガス濃度中での抵抗値Ｒｇ
との比により感度（Ｒｏ／Ｒｇ）を示したものである。

なお触媒層としては０．ａ重量％のＰｄＣ１２を含んだ
シリカ。ァルミナ系化合物を用いｔ図中曲線１はＭｅ′
ＱとしてＭＯＯ３とＷ０３が１三１の場合の抵抗値〜
曲線２はＭｅ′０３としてＭｏｏ３のみの場合の抵抗値
「 また曲線３はＭｅ′０３としてＷ０３のみの場合の
抵抗値を示しも第３図はＭｅ２０３としてＳｃ２０３７
第４図はＹ２Ｑ「第５図はＬａ２０３を用いた場合を表
す。また曲線１′，２′および３′は曲線１，２および
３にそれぞれ対応する感度を示す。第３図乃至第５図か
ら明らかな如く、本発明に係る感ガス素子においては「
常に優れた感度が得られた。さらに第６図乃至第藷図は
「第３図乃至第５図における曲線１についてＭｅ２０３
の添加量を２モル％に固定したときのＰｄＣ１２のシリ
カ８アルミナ化合物への添加量に対する経時変化特性を
示す。なお測定は５００脚時間通電後の抵抗値の変化率
を示しも点線は比較例として〜ＰｄおよびＰｄ酸化物触
媒を使用した場合を示し〜第８図はＭｅ２０３としてＳ
ｃ２Ｑ「第７図はＹ２０３も第８図はい２０３を用いた
場合である。この場合第６図乃至第蜜図から明らかな如
く〜本発明に係る感ガス素子において「長期間の使用に
際し高々５％程度の低下しか見られなかった。このよう
にＰｄＣ１２を添加した感ガス素子の経時変化率が小さ
いのは次のような理由によるものと考えられる。

まず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構造により
触媒のＰｄＣ１２がガス感応体の中に固溶しないため、
触媒の能力の劣化が起らないためと考えられる。

また従来触媒として使用されているＰｔ，Ｐｄ等または
その酸化物は使用されることにより粒成長をおこし触媒
の表面積が小さくなるが、ＰｄＣ１２およびシリカ・ア
ルミナ系化合物の組合せによる触媒は塩化物のため粒成
長がおこりにくく、また耐熱性のあるシリカ・アルミナ
系化合物に担持されいるため表面積が大きい状態で維持
されるためと考えられる。第９図は本発明に係る感ガス
素子を用いて、Ｃ○，比，Ｃ２日６，Ｃ３日８，Ｃ４日
，ｏのガス濃度に対する抵抗値の変化率を示し、この結
果優れた選択性を有することは明確である。

以上述べたように、本発明に係る感ガス素子は感度選択
性および経時変化特性に優れており、従来にないすぐれ
た特長をもったものである。

図面の簡単な叢明 第１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は本発明
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図第３図乃
至第５図はＭｅ２０３添加量対する抵抗値及び感度の関
係を示す曲線図、第６図乃至第８図はＭｅ２Ｑ添加量を
２モル％に固定したとき、ＰｄＣ１２の添加量による隆
時変化を示す曲線図、第９図は本発明に係る感ガス素子
の選択性を示す曲線図。

２・・・・・・電極、３・・・・・・ガス感応体、４・
・・・・・触媒層。

第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一対の電極と、前記電極間に設けられたＺｎＯを９
   ９．８５〜２０モル％、Ｍｅ＿２Ｏ＿３を０．１〜５０
   モル％（ただしＭｅはＳｃ，Ｙ，Ｌａのうち少なくとも
   一種）およびＭｅ′Ｏ＿３を０．０５〜３０モル％（た
   だしＭｅ′はＭｏ，Ｗのうち少なくとも一種）を含むガ
   ス感応体と、前記ガス感応体表面に設けられた０．０１
   〜１０重量％のＰｄＣｌ＿２を含むシリカ・アルミナ系
   化合物からなる触媒層とを具備したことを特徴とする感
   ガス素子。