JPH0650293B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明はＳnＯ2の抵抗値の変化を利用したガスセンサ
の改良に関し、特にセンサの経時的低抵抗化の抑制に関
する。この発明のガスセンサは、メタンやブタン等の可
燃性ガスや一酸化炭素等の毒性ガスの検出等に適してい
る。

［従来技術］ 金属酸化物半導体ガスセンサの抵抗値は、一般に使用と
ともに減少する。このことは、ガスへの検出感度が経時
的に変化することを意味する。

ＳnＯ2系のガスセンサでは、Ｖ2Ｏ5の添加が経時変化の
抑制に有効である(日本特許出願公開 昭60-100,752
号)。しかしＶ2Ｏ5の添加は高温耐久性の改善には不充
分である。

出願人はＶ2Ｏ5に代わる物質を求めて、遷移金属酸化物
を中心にスクリーニングを行ったが、有効なものはレニ
ウムのみで有った。

これ以外に、特開昭55-70734号公報は、ＺｎＯ−Ｃｒ2
Ｏ3系半導体を用いたガスセンサに対して、レニウム等
の触媒を担持させた窒化ケイ素でセンサ表面を被覆する
ことを開示している。これによって得られる効果は、窒
化ケイ素が耐熱性の高い担体であるため、触媒の熱的劣
化を防止できるということにある。

しかしながらこの公報の内容は、触媒の安定性を高める
ことである。この公報で、センサの安定性を高めること
ができるとしている理由は、耐熱性の高い窒化ケイ素を
触媒の担体に用いることで、これは金属酸化物半導体自
体の安定化とは関係が無い。

またこの公報で、センサの安定性が増すとしている第２
の理由は、触媒をセンサの表面に配置し、金属酸化物半
導体と分離することである。これも金属酸化物半導体の
安定化とは無関係である。

このように、ガスセンサに用いる金属酸化物半導体自体
の安定性を高めることは、この公報には記載されていな
い。

［発明の課題］ この発明の目的は、ＳnＯ2系ガスセンサの経時的低抵抗
化の抑制に有り、特にＳｎＯ2自体の経時的安定性を増
すことにある。

この発明の目的は特に、センサを長期間連続して高温に
過熱した場合にも、センサの低抵抗化を抑制することに
有る。

［発明の構成］ この発明のガスセンサは、センサのガス感応体中のＳn
Ｏ2に、レニウムを添加したことを特徴とする。レニウ
ムはセンサの低抵抗化を防止し、特に高温耐久性の改善
に有効である。

レニウムはガス感応体中のＳｎＯ2に添加されれば良
く、ＳnＯ2に均一に添加しても良く、ＳnＯ2の焼結体を
ガス感応体とする場合、感応体の表面部のＳｎＯ2にの
み添加しても良い。ＳnＯ2に不均一に添加したレニウム
が何故有効であるかは、奇妙なことである。しかしその
原因は不明である。なおＳnＯ2に均一にレニウムを添加
する場合、好ましい添加量はＲe2Ｏ7換算で、ＳnＯ21 g
当たり１〜１５０mg、特に４〜８０mgである。

レニウムはＳｎＯ2系ガスセンサの経時特性を安定化
し、特にＳｎＯ2自体の特性を安定化する。これは表１
２の試料８で、単味のＳｎＯ2にレニウムを添加して
も、ガスセンサの経時特性が安定化されていることから
明らかである。

レニウムは単体もしくは酸化物等の化合物として添加さ
れ、その存在状態はセンサのさらされる雰囲気により変
化し不明確である。なおレニウムの最も安定な化合物は
Ｒe2Ｏ7とＲeＯ2とで有る。

レニウムは、ＰdやＰt,Ｉr,Ｒu,Ｏs,Ｒh等の貴金属の単
体や酸化物、あるいはＭnやＦe,Ｎi,Ｃr,Ｃo,Ｖ,Ｗ,Ｍo
等の遷移金属の酸化物と併用することにより特に優れた
効果が得られる。このことは酸化活性の高い物質とレニ
ウムとには、複合作用が有ることを意味する。複合作用
を得るのに最も適したものはバナディウムで有る。

またレニウムは、シリカ系のバインダー、例えばケイ酸
エチルやシリカゾル、を用いた系に特に有効で有る。

感応体はＳnＯ2を有効成分とするもので有れば良く、Ｓ
nＯ2の性質が支配的である範囲で、他の金属酸化物半導
体や貴金属等を加えても良い。さらにレニウムの効果は
ＳnＯ2の調製条件とは無関係である。

［用語法］ この明細書において、１wt％とはＳnＯ２１ g当たり１
０mgの添加を意味し、レニウムの添加量はＲe2Ｏ7換算
で示す。また添加量は原則として、ＳnＯ2に不均一に添
加されている場合でも、ＳnＯ2の全量に対する添加量に
より表示する。

この明細書において、自己発熱形ガスセンサとは、セン
サへの検出電流による自己発熱とヒータ電力とを併用し
て、あるいは検出電流による自己発熱のみにより、セン
サを加熱するようにしたセンサをいう。自己発熱形ガス
センサは通常ヒータ電力と自己発熱とを併用したもの
で、還元性ガス中では、検出電流の増大により昇温す
る。通常の自己発熱形ガスセンサでは、ガス中での最高
温度は清浄空気中より５０℃以上高く、より典型的には
１８０℃程度高い。自己発熱形ガスセンサの特徴は、ガ
スによる昇温のため、ガス中でのエイジングに敏感であ
ることにある。また他の特徴は、ガス中と空気中とで動
作温度が異なるため、センサの加熱温度依存性が重要と
なる点にある。

［実施例］ （ガスセンサ） ＳnＯ14の水溶液のＮＨ3で加水分解し、スズ酸のゾルを
得る。ゾルに水を加えて遠心分離によりアンモニウムイ
オンや塩素イオンを除き、風乾後に空気中で８００℃に
て１時間焼成し、ＳnＯ2を得る。ＳnＯ2の出発原料は任
意のものを用いることが出来、焼成条件は例えば５００
〜９００℃の範囲で変更できる。

ＳnＯ2にＰdの王水溶液を含浸させ、６００℃で空気中
３０分間熱分解し、Ｐdを担持させる。Ｐdの存在状態は
主としてＰdＯであり、以下ＰdＯとして添加量を示す。
Ｐdは、センサの応答特性や各種ガスへの相対感度を改
善するためのもので、加えなくとも良い。またＰdは、
Ｐt、Ｒh、Ｉr等の貴金属や、Ｍn2Ｏ3やＦe2Ｏ3等の遷
移金属酸化物等に代えることが出来る。レニウムの効果
には、これらのものとの複合作用が有る。

骨材を加える場合、例えば１０００メッシュのα−Ａ12
Ｏ3をＳnＯ2と等重量混合し、ガス感応材料とする。骨
材を加えない場合、Ｐd添加後のＳｎＯ2をガス感応材料
とする。なお特にことわらない場合、骨材を用いないも
のとする。

ガス感応材料を第１図〜第３図の形状に成型し、８００
℃で１０分間焼結する。必要な場合、焼結前に、シリカ
系のバインダーを成型体に添加する。バインダーは例え
ば、エチルシリケートやシリカゾル、(アルカリ金属イ
オンフリーのもの)、とする。これらのものは焼結時に
シリカに転化し、センサの強度を向上させる。バインダ
ーの添加量はＳiＯ2換算で示する。レニウムの添加はバ
インダーを含有する系に対し特に有効である。

（レニウムの添加） 最も好ましいものは、レニウムとバナディウムとを添加
することである。レニウムやバナディウムは硝酸溶液と
して同時に添加したが、別々に添加しても良い。なおセ
ンサでのバナディウムの存在状態は主としてＶ2Ｏ5であ
り、以下Ｖ2Ｏ5換算でバナディウム添加量を示す。もち
論バナディウムを用いず、レニウムのみを加えても良
い。またレニウムやバナディウムは、例えば王水溶液あ
るいは塩化物溶液として加えても良い。

ＳnＯ2に均一に添加する場合、Ｐdと同時にレニウムを
添加したが、別に加えても良い。ガス感応体に不均一に
添加する場合、焼結後の感応体にレニウムの溶液を含浸
させ、６００℃で３０分間熱分解した。この場合レニウ
ムは感応体の表面部のＳnＯ2に偏析し、感応体の内部に
はほとんど存在しない。熱分解の過程で、レニウムはＲ
eＯ2やＲe2Ｏ7等に、バナディウムは主としてＶ2Ｏ5に
転化する。

（センサの構造） レニウムをＳnＯ2に均一に添加したセンサを第１図に示
す。図において、(４)はＳnＯ2を主成分とするガス感応
体、(６)、(８)は一対のヒータ兼用電極である。

レニウムを偏析させたセンサ(１２)を、第２図に示す。
図において、(１４)はガス感応体、(１６)はレニウムの
偏析層、(６)、(８)はヒータ兼用電極である。なおこの
センサでのＳnＯ2量は１５mgであり、これを基準にレニ
ウム等の添加量を示す。

単一のヒータ兼用電極(６)のみを用いたセンサ(２２)
を、第３図に示す。(２４)はガス感応体である。このセ
ンサでは、感応体(２４)の抵抗値が変化すると、電極
(６)と感応体(２４)の並列抵抗値が変化し、この変化を
出力とする。

センサの構造には、これ以外にも公知技術の範囲で、任
意のものを用いることが出来る。

（測定） 表１〜１１に、基本的実施例に付いての特性を示す。各
センサは、特に断らない場合、ＳnＯ2に０．８wt％のＰ
dＯを加え、含浸法によりレニウムやバナディウム等を
添加したものである。また、原則としてアルミナ骨材や
シリカバインダーは加えていない。表中の番号が同じ場
合は、同一ロットのセンサを示す。番号にサフィックス
がない場合自己発熱形の条件でセンサを用いたことを示
し、サフィックス(ｓ)はセンサを４００℃の一定温度で
用いたことを示す。主な試料には、レニウムやバナディ
ウム無添加の比較例(１)、レニウムをＲe2Ｏ7換算で
２．４wt％添加したもの(２)、レニウム２．４wt％とバ
ナディウムをＶ2Ｏ5換算で、(以下Ｖ2Ｏ5換算でバナデ
ィウム量を示す。)、０．４２wt％添加したもの(Ｓ)が
ある。

測定は、清浄空気中と、各３５００ppmのガス中とで行
い、雰囲気は２０℃、相対湿度６５％である。結果は５
個のセンサの平均値で示す。なお測定開始前にセンサを
使用条件で２週間加熱し、製造直後の影響を除く。

センサの付帯回路には原則とし第４図の回路を用い、自
己発熱形の条件でセンサを使用する。図において、(３
０)は例えば１００Ｖの交流電源、(３２)はトランス
で、(Ｒl)は３．５ＫΩ程度の負荷抵抗である。センサ
(１２)はヒータ兼用電極(６)への電力と、検出電流によ
る自己発熱との双方で加熱される。空気中ではセンサ抵
抗値が高いため、自己発熱は無視でき、センサ温度は３
００〜３２０℃となり、ガス中ではセンサ抵抗値が減少
するため、センサ温度は５００℃程度となる。負荷抵抗
(Ｒl)への印加電圧(Ｖrl)から、センサ抵抗値の変化を
測定する。

センサ温度を４００℃の一定値とした場合の付帯回路
を、第５図に示す。２つのヒータ兼用電極(６)、(８)に
は、電源(３４)、(３６)を接続し、検出電源(３８)から
検出電流を加える。電源(３８)の出力は小さく、自己発
熱は無視できる。なお定温加熱、自己発熱を問わず、セ
ンサの加熱条件を変えた場合にも、レニウムやバナディ
ウムの効果は変わらない。

ＬＰＧ(液化石油ガス)の代表成分であるイソブタンを例
に、センサを使用せず放置した際の影響(表１)、使用と
放置とを繰り返した際の影響(表２)、連続使用の影響
(表３)を示す。

センサの経時的信頼性が問題となるのは、連続使用の場
合である。そしてレニウムやレニウムとバナディウムと
の添加により、自己発熱形の場合でも、定温加熱形の場
合でも、経時変化を抑制できる。なお表４以下では連続
使用時の特性を示す。

表４に、レニウム添加量を変えた際の結果を示す。添加
量には本質的な制限はなく、０．４〜８wt％、より広く
は０．１〜１５wt％の添加量が好ましい。そしてこの添
加量の範囲で、後述の高温加熱や複合加速にも優れた耐
久性を得ることが出来る。

レニウムの添加は、イソブタンにのみ有効なのではな
い。表５に、各種ガスに対する、２００日後の抵抗値と
最初の抵抗値との比を示す。

レニウムの効果は、シリカ系のバインダーを用いた場合
の方が大きい。表６に、ケイ酸エチル(シリカ量３wt％)
や、シリカゾル(シリカ量４wt％)を用いた場合の特性を
示す。

レニウムの他の添加法での結果を表７に示す。

比較例として、レニウム以外のものを含浸させた際の結
果の一部を表８に示す。有効なものは、バナディウムの
添加のみであった。

センサを連続して過熱した際の影響を、表９と第６図に
示す。

センサを自己発熱形の使用条件で５０日間使用した後、
２つの電極(６),(８)を共にヒータに兼用して５５０℃
で１５日間過熱する。過熱後は自己発熱形の使用条件に
戻す。このテストはセンサの耐熱性を示すと共に、不適
切な取り扱いでセンサが過熱された場合への耐久性を現
す。第６図では、使用開始時の３５００ppmのガス中で
の抵抗値を基準として結果を示す。また表９では、過熱
前の３５００ppmのガス中での抵抗値を基準として示
す。Ｖ2Ｏ5の添加により過熱テストへの耐久性は向上す
るが、充分ではない。第６図に２wt％のＲh2Ｏ3を含浸
させた場合の結果をも示すが、耐熱性は改善されていな
い。しかしレニウムでは高い耐久性が得られる。ここで
の結果は含浸法でのものであるが、ＳnＯ2に均一に添加
した場合もほぼ同等である。

都市ガス用ガス漏れ警報器の検定規程は、複合加速テス
トを導入している。このテストでは、ヒータ電圧と検出
電圧とを１０％上昇させ、５０℃・相対湿度４０％の水
素１０００ppmの雰囲気でセンサを１月程度使用する。
このテストは、センサに過熱と高温・高湿の雰囲気とガ
スの影響とを同時に加える。このテストは自己発熱形の
センサに特に過酷である。ガス中でのセンサ抵抗の減少
のため、センサは自己発熱し、著しく昇温する。第７図
と表１０とに、２５日間の複合加速テストの結果を示
す。試料の意味や測定値の表示法は、図６や表９の場合
と同様である。

レニウム単独の添加でも複合加速の影響を緩和できる
が、レニウムとバナディウムとの併用により良い結果が
得られる。なお複合加速に対し充分な耐久性を得るのに
好ましい範囲は、レニウムが０．１〜１５wt％、より好
ましくは０．４〜８wt％、バナディウムが０．０５〜
１．５wt％である。

第８図、第９図に、Ｒe2Ｏ7２．４wt%、Ｖ2Ｏ5０．４２
wt%を加えたセンサの加熱温度依存性を示す。第８図は
レニウム等を含浸法で添加したものの結果で、第９図は
ＳnＯ2に均一に加えたものの結果である。いずれも５０
０℃の３５００ppmのメタン中での抵抗値を基準として
示す。なお２つのヒータ(６)、(８)を用い、センサを均
一に加熱した。

含浸法では加熱温度依存性は緩やかであるが、均一添加
では急峻である。従って含浸法では、加熱温度の変動に
よる検出誤差が小さい。なおこの特性は、レニウムのみ
を添加する場合、あるいはレニウムやバナディウムの添
加量を変えた場合にも類似する。

均一添加では、高温側での空気中の抵抗値が低い。この
ことは、ブレークダウンと呼ばれる現象が発生する危険
性を示す。ブレークダウンは、自己発熱形のセンサが高
濃度のガスに触れた後、ガス濃度が低下しても出力が低
下しない現象をいう。ブレークダウンは、高濃度のガス
との接触により常に生ずるのではなく、電源電圧の上昇
等を引き金としてランダムに生じる。

各センサを１００個ずつ、自己発熱形の使用条件で、ヒ
ータ電圧と電源電圧とを１０％上昇させて使用する。５
０００ppmのイソブタンに５分間センサをさらした後、
ガスを除く。ガスを除いた５分後のセンサ抵抗値が、１
０００ppmのイソブタンへの抵抗値より低いものをブレ
ークダウンと評価する。結果を表１１に示す。

（変形例） 以下変形例に付いて結果を示す。センサの調製条件等は
先の例と同様である。なおＳnＯ2の焼成温度を７００℃
としたものに付いても検討を行ったが、結果は同等で有
った。測定には第４図の自己発熱形の回路を用い、同様
の測定法を用いた。ただしセンサは各４個とし、回路常
数を変更し、センサ温度を清浄空気中で３５０℃、ガス
中で４５０〜５００℃とした。またガス濃度は各１００
０ppmとした。

ＳnＯ2に０．４wt％のＰdＯを加え、３wt％のケイ酸エ
チルバインダーを用いたセンサの経時特性を第１０図、
第１１図に示す。第１０図はレニウム無添加の比較例、
第１１図はＳnＯ2に均一に２wt％のレニウムを加えた実
施例である。

以下表１２〜表１４に他の結果を示す。効果は、低抵抗
化の抑制率により示す。抑制率は １−ΔＲs／Ｒs・Ｒref／ΔＲref で現される。ここにＲsはレニウム添加センサの初期抵
抗値、ΔＲsはレニウム添加センサの低抵抗化値、Ｒref
はレニウム無添加センサの初期抵抗値、ΔＲrefはレニ
ウム無添加センサの低抵抗化値である。なおセンサは、
レニウムの有無以外は同一とする。

ＳnＯ2に均一にレニウムを添加した際の結果を、表１２
に示す。なおシリカはケイ酸エチルとして添加し、Ｐd
Ｏはレニウムと同時に添加した。また比較例のバナディ
ウムはＳnＯ2に均一に添加した。レニウム以外の添加物
を基本材料として示す。表１２から、レニウムの効果は
シリカを加えたもので大きく(試料７,８)、レニウムと
パラデイウムとの間に複合作用が有る(試料２,７と５,
８)ことがわかる。試料９のＶ2Ｏ5を０．８wt％加えた
もの(レニウム無添加)と、試料２のレニウムを２．０wt
％加えたものとは、同等の効果を有した。しかし過熱耐
久性において、バナディウムはレニウムに劣っている。

次に表１３から、レニウムはＰtやＩr等の貴金属と組み
合わせても有効で有ることがわかる。ここでレニウムや
Ｐt等はＳnＯ2に均一に添加し、シリカはケイ酸エチル
として加えた。

表１４から、レニウムの効果は含浸法によっても生ずる
ことがわかる。さらにＭn2Ｏ3やＦe2Ｏ3等の遷移金属酸
化物触媒とレニウムとの組み合わせでも、高い効果が得
られている。

なお低抵抗化の抑制に有効な物質はバナディウムとレニ
ウムとに限られた。含浸法で(３wt％のＳiＯ2とを含む
もの)、レニウムに代え、各０．５wt％のＴiＯ2,Ｃr2Ｏ
3,Ｆe2Ｏ3,ＮiＯ，ＣuＯ,ＺnＯ,ＺrＯ2,ＭoＯ3,ＷＯ3，
Ｔa2Ｏ5を加えたが、経時変化は抑制出来なかった。ま
たＰdＯやＰt,Ｉr,Ｏs,ＲuＯ2,Ａu,等の貴金属を加えて
も、レニウムと併用しない限り低抵抗化を抑制出来なか
った。

本発明はこれらの実施例に限られるものではなく、加熱
条件を変更し、あるいは公知技術の範囲で種々の添加物
を加えて実施しても良い。

［発明の効果］ この発明では、ＳnＯ2の安定性を増し、ＳｎＯ2系ガス
センサの経時変化を抑制する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例のガスセンサの断面図
である。 第３図は変形例のガスセンサの切り欠き部付き平面図で
ある。 第４図は自己発熱形ガスセンサの付帯回路の回路図であ
る。 第５図は測定に用いた付帯回路の回路図である。 第６図は高温過熱に対するセンサの特性図である。 第７図は複合加速に対するセンサの特性図である。 第８図は、第９図はそれぞれ、実施例のガスセンサの加
熱温度特性を現す特性図である。 第１０図は、従来技術でのガスセンサの経時変化に対す
る特性図である。 第１１図は、実施例のガスセンサの経時変化に対する特
性図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳnＯ2の抵抗値の変化を利用したガス感応
   体に、電極を接続したガスセンサにおいて、 前記ＳｎＯ2にレニウムの単体及び化合物からなる群の
   少なくとも一員の物質を添加したことを特徴とするガス
   センサ。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ
   において、 前記レニウムはＳnＯ2に実質的に均一に添加されてお
   り、その添加量はＲe2Ｏ7換算で、ＳnＯ21g当たり１〜
   １５０mgであることを特徴とするガスセンサ。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ
   において、 前記レニウムはガス感応体の表面部のＳｎＯ2に偏析し
   て添加されていることを特徴とするガスセンサ。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ
   において、 ＳｎＯ2には、シリカが添加されていることを特徴とす
   るガスセンサ。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサ
   において、 ＳｎＯ2には、貴金属、遷移金属、及びこれらの酸化物
   からなる群の少なくとも一員の物質が添加されているこ
   とを特徴とするガスセンサ。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項または特許請求の範
   囲第３項に記載のガスセンサにおいて、 ＳｎＯ2には、前記レニウム以外に、バナディウム酸化
   物が添加されていることを特徴とするガスセンサ。
7. 【請求項７】ＳnＯ2の抵抗値の変化を利用したガス感応
   体を、ヒータとガス感応体への検出電流による自己発熱
   とにより加熱するようにしたガスセンサにおいて、 ガス感応体はＳnＯ2の焼結体であり、 ガス感応体の表面部のＳｎＯ2に、レニウムの単体およ
   び化合物からなる群の少なくとも一員の物質とバナディ
   ウム酸化物とを添加したことを特徴とするガスセンサ。