JPS6290530A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明はＳｎＯ２の抵抗値の変化を利用したガスセン
サの改良に関し、特にセンサの経時的低抵抗化の抑制に
関する。この発明のガスセンサは、メタンやブタン等の
可燃性ガスや一酸化炭素等の毒性ガスの検出等に適して
いる。

［従来技術〕 金属酸化物半導体力スセンザの抵抗１直は、一般に使用
とともに減少する。このことは、ガスへの検出感度が経
時的に変化することを意味する。

Ｓｎ０ｗ系のガスセンサでは、Ｖ２Ｏ５の添加が経時変
化の抑制に有効である（特開昭６０−１００，７５２号
）。

しかし■、０．の添加は高温耐久性の改善には不充分で
ある。

出願人はＶ、０．に代わる物質を求めて、遷移金属酸化
物を中心にスクリーニングを行ったが、有効なものはレ
ニウムのみでａった。

［発明の課題］ この発明の目的は、ＳｎＯ２系ガスセンサの経時的低抵
抗化の抑制に有る。

この発明の目的は特に、センサを長期間連続して高温に
過熱した場合にも、センサの低抵抗化を抑制することに
有る。

［発明の構成］ この発明のガスセンサは、５ｎＯ７を有効成分とするガ
ス感応体に、レニウムを添加し！こことを特徴とする。

レニウムはセンサの低抵抗化を防止し、特に高温耐久性
の改善に有効である。

レニウムはガス感応体に添加されれば良く、５ｎＯｔに
均一に添加しても良い。５ｎＯ７の焼結体をガス感応体
とする場合、感応体の表面部にのみ添加しても良い。ま
たアルミナ骨相等の耐熱絶縁性物質をガス感応体に添加
ずろ場合、レニウムは５ｎＯｚでは無く耐熱絶縁性物質
に添加して乙良い。

Ｓｎａ、に不均一に添加したレニウムか何、’ｆＩＩＴ
効であるか、またアルミナ等の・ｔ’ｔ’　４４に添加
したレニウムが何故有効であるかは、奇妙なことである
。しかしその原因は不明である。なおＳｎＯ２に均一に
レニウムを添加ずろ場合、好ましい添加量はＲＯ２０７
換算て、Ｓ　ｎ　Ｏ２１ｇ当たりｌ−１５０ｍｇ、特に
４〜８０ｍｇである。

レニウムは単体らしくは酸化物等の化合物として添加さ
れ、その＃：在状態はセンサのさらされろ雰囲気により
変化し不明確である。なおレニウムの最ら安定な化合物
はＩｔｃ、０□と１７００２とて（ｆろ。

レニウムは、ＰｄやＰＬ、ＩｒＪｊｕ、Ｏｓ、Ｒｈ等の
貴金属の単体や酸化物、あるいはＭｎやＦ　ｅ、　Ｎ　
＋、　Ｃｒ。

Ｇｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ等の遷移金属の酸化物と併用するこ
とにより特に浸れた効果が得られる。このことは酸化活
性の高い物質とレニウムとには、複合作用がａることを
意味する。複合作用を得るのに最も適したものはバナデ
ィウムで育る。

またレニウムは、ンリカ系のバインダー、例えばケイ酸
エチルやソリ力ゾル、を用いた系に特に有効で有る。

感応体はＳｎＯ２を有効成分とするものでａれば良く、
ＳｎＯ２の性質が支配的である範囲で、他の金属酸化物
半導体や貴金属等を加えても良い。さらにレニウムの効
果は５ｎＯｚの調製条件とは無関係である。

［用語法］ この明細書において、１ｗ１％とはＳＳｎ０ｔ１当たり
ｌ０ｍｇの添加を意味し、レニウムの添加量はＲＯ２０
７換算で示す。また添加量は原則として、５ｎＯｔに不
均一に添加されている場合で乙、Ｓ　ｎ　０２の全量に
対する添加量により表示する。

この明細書において、自己発熱形ガスセンサとは、セン
サへの検出電流による自己発熱とヒータ電力とを併用し
て、あるいは検出電流による自己発熱のみにより、セン
サを加熱するようにしたセンサをいう。自己発熱形ガス
センサは通常ヒータ電力と自己発熱とを併用したもので
、還元性ガス中では、検出電流の増大により昇温する。

通常の自己発熱形ガスセンサでは、ガス中での最高温度
は清浄空気中より５０℃以上高く、より典型的には１８
０℃程度高い。自己発熱形ガスセンサの特徴は、ガスに
よる昇温のため、ガス中でのエイジングに敏感であるこ
とにある。また他の特徴は、ガス中と空気中とで動作温
度が異なるため、センサの加熱温度依存性が重要となる
点にある。

［実施例］ （ガスセンサ） ＳｎＣＩ＋の水溶液をＮ　１４．で加水分解し、スズ酸
のゾルを得る。ゾルに水を加えて遠心分離によりアンモ
ニウムイオンや塩素イオンを除き、風乾後に空気中で８
００℃にて１時間焼成し、５ｎＯｔを得る。Ｓ　ｎ　Ｏ
２の出発原料は任意のものを用いることが出来、焼成条
件は例えば５００〜９００℃の範囲で変更できる。

５ｎＯｔにＩ）ｄの王水溶液を含浸させ、６００℃で空
気中３０分間熱分解し、Ｐｄを担持させる。

Ｐｄの存在状態は主としてＰｄＯてあり、以下ＰｄＯと
して添加量を示ず。Ｐｄは、センサの応答特性や各種ガ
スへの相対感度を改善するためのらので、加えなくとも
良い。またＰｄは、Ｐｔ、ｆｌｈ、Ｉｒ等の貴金属や、
Ｍｎ　２０３やＦｅｔｕ３等のａ移金属酸化物等に代え
ることが出来る。レニウムの効果には、これらのらのと
の複合作用が育る。

骨材を加える場合、例えば１０００メツシユのα−Ａｌ
ｔｏｓを５ｎＯｔと等重量混合し、ガス感応材料とする
。骨（４を加えない場合、Ｐｄ添加後のＳ　ｎ　Ｏ２を
ガス感応材料とする。なお特にことわらない場合、・け
材を用いないらのとする。

ガス感応材料を第１図〜第３図の形状に成型し、８００
℃で１０分間焼結する。必要な場合、焼結前に、シリカ
系のバインダーを成型体に添加する。

バインダーは例えば、エヂルシリケートやシリカゾル、
（アルカリ金属イオンフリーのもの）、とする。これら
のものは焼結時にノリ力に転化し、センサの強度を向上
させる。バインダーの添加…はＳｉＯ２換算で示する。

レニウムの添加はバインダーを含ＩＴする糸に対し特に
ａ効である。

（レニウムの添加） 最し好ましいものは、レニウムとバナディウムとを添加
することである。レニウムやバナディウトはｑ１ｉ酸溶
液として同時に添加しノニか、別々に添加してら良い。

なおセンサてのバナディウムのγＴ在状態は主として■
、０．であり、以下Ｖ　、０５換算でハナディウム添加
６１を示す。乙ら論ハナディウムを用いず、レニウムの
みを加えても良い。また１ノーピアノ、ｅｖｒ＜−４−
−；’／Ｓ＋１．ＬＩＤＲＩ−ｐＩ−１’−ｒ−Ｌ’ｂ
；Ｍｎ７いは塩化物溶液として加えても良い。

５ｎＯｔに均一に添加する場合、Ｐｄと同時にレニウム
を添加したが、別に加えても良い。また骨材に添加する
場合、混合前の骨材にレニウム溶液を含浸させ、風乾後
に６００℃で３０分間熱分解し、レニウムを添加した。

ガス感応体に不均一に添加する場合、焼結後の感応体に
レニウムの溶液を含浸させ、６００℃で３０分間熱分解
した。この場合レニウムは感応体の表面部に偏析し、感
応体の内部にはほとんど存在しない。熱分解の過程で、
レニウムは１ｊｅｏ２やＩ？ｅ２０７等に、バナディウ
ムは主としてＶ　ｔ　Ｏｓに転化する。

（センサの構造） レニウムを５ｎＯ７に均一に添加したセンサを第１図に
示す。図において、（４）はＳｎＯ，を主成分とするガ
ス感応体、（６）、（８）は一対のヒータ兼用電極であ
る。

レニウムを偏析させたセンサ（１２）を、第２図に示す
。図にＪ３いて、（１４）はガス感応体、（１６）はレ
ニウムの（＋１８１斤層、（６）、（８）はヒータｊｆ
〔Ｉ１１’、玉杯である。なおこのセンサでの５ｎａｐ
…は１５Ｈてあり、これをＪＡ’／ｉにレニウム等の添
加量を示ず。

「１１−のヒータ兼用”［＋ｕ（６）のみを用いたセン
サ（２２）を、第３図に示す。（２４）はガス感応体で
ある。このセンサでは、感応体（２４）の抵抗値が変化
すると、′、ｌＸ極（６）と感応体（２４）の並列抵抗
値が変化し、この変化を出力とする。

センサの構造には、これ以外にら公知技術の範囲で、任
意のものを用いることが出来る。

（測定） 表１〜１１に、基本的実施例に付いての特性を示す。各
センサは、特に断らない場合、５ｎＯｔに０．８ｗＬ％
のＰｄＯを加え、含浸法によりレニウムやバナディウ１
、等を添加したらのである。また、原則としてアルミナ
骨材やソリカバインダーは加えていない。表中の番号が
同じ場合は、同一ロットのセンサを示す。番号にサフィ
ックスがない場合自己発熱形の条件でセンサを用いたこ
とを示し、サフィックス（Ｓ）はセンサを４００℃の一
定温度で用いたことを示す。主な試料には、レニウムや
バナディウム無添加の比較例（１）、レニウムをＲｅｔ
ｒ７換算で２．．４ｗｔ％添加したもの（２）、レニウ
ム２．４．ｗｔ％とバナディウムをＶ２Ｏ，換算で、（
以下Ｖ　、Ｏｓ換算でバナディウム量を示す。）、０．
４．２ｗｔ％添加したもの（３）がある。

測定は、清浄空気中と、各３５００ｐｐｍのガス中とで
行い、雰囲気は２０℃、相対湿度６５％である。結果は
５個のセンサの平均値で示す。なお測定開始前にセンサ
を使用条件で２週間加熱し、製造直後の影響を除く。

センサの付帯回路には原則とし第４図の回路を用い、自
己発熱形の条件でセンサを使用する。図において、（３
０）は例えば１００Ｖの交流電源、（３２）はトランス
で、（Ｒ１）は３．５にΩ程度の負荷抵抗である。セン
ナ（１２）はヒータ兼用電極（６）への電力と、検出電
流による自己発熱との双方で加熱される。空気中ではセ
ンサ抵抗値が高いため、自己発熱は無視でき、センサ温
度は３００〜；３２０°Ｃとなり、ガス中ではセンサ抵
抗値が減少するため、センサ温度は５００℃程度となる
。

負荷抵抗（Ｒ１）への印加電圧（Ｖ　ｒｌ）から、セン
サ（氏抗値の変化を測定ずろ。

センサ温度を４００℃の一定値とした場合の付帯回路を
、第５図に示す。２つのヒータ）Ｆ用電極（６）、（８
）には、電隙（３４）、（３６）を接続し、検出電源（
３８）から検出電流を加える。電源（３８）の出力は小
さく、自己発２鴫は無視できる。

なお定温加熱、自己発熱を問わず、センサの加熱条件を
変えた場合に乙、レニウ１、やバナディウムの効果は変
イつらない。

Ｌ　Ｉ）　Ｇ　（液化石油ガス）の代表成分であるイソ
ブタンを例に、セン→ノ゛を使用什ず放置した際の影響
（表１）、使用と放置とを繰り返した際の影響（表２）
、連続使用の影響（表３）を示す。

表　Ｉ　（放置の影響）＊ １　　　　　　　　・・・　　　２．０　　２．２　　
２．３　　２．２２　　　Ｒｅ２０ｔ２．４　　　１．
５　　　＋、６　　１．５　　１．５３　　　Ｒｅ、Ｏ
□２．４　　　１．６　　１．６　　１．６　　１．６
Ｖ、０５０．４２ ＊　　Ｃ４１１１０は、イソブタン、を示ず（以下同じ
）。

表　２　（使用−放置の繰り返し）＊ １　　　　　　　・・・　　　２．０　　２．３　　２
．４　　２．２２　　　Ｉｔ勢０７２ｉ　　　１．６　
　１．１３　　１．７　　　＋、５３　　　Ｒｅ、Ｏｔ
２．４　　１．６　　１．６　　１．６　　１．６ｖ、
ｏ、ｏ、４２ ＊　５０間使用、５日間放置の繰り返し。

表　３　（連続使用の影響） ！　　　　　　　　・・　　　２．１　　１．７　　１
．５　　１．２２　　　ｎｅｚｃ）ｔ２．４　　１．（
ｉ　　　１．５　　　＋、５　　１．５３　　　Ｒｅｔ
Ｏ７２，４＋、６　　１．６　　１．６　　１．６ｖ、
ｏ５０．４２ Ｉｓ　　　　　　　−１，６１，３１，２１，０２ｓ　
　１ＮｃｔＯ２２，４１，５１，５１，５１，４３ｓ　
　ｆ？ｅｔｏ７２．４　　１．７　　　＋、６　　１．
６　１．６ＶｔＯｓ　０．４２ センサの経時的信頼性が問題となるのは、連続使用の場
合である。そしてレニウムやレニウ１、とバナディウム
との添加により、自己発熱形の場合でも、定温加熱形の
場合でら、経時変化を抑制できる。なお表４以下では連
続使用時の特性を示す。

表４に、レニウム添加量を変えた際の結果を示す。添加
量には本質的な開隔はなく、０．４〜８ｗＬ％、より広
くは０．１−＋５ｗｔ％の添加量が好ましい。そしてこ
の添加ｍの範囲で、後述の高温過熱や複合加速にも優れ
た耐久性を得ることが出来る。

レニウムの添加は、イソブタンにのみ有効なのではない
。表５に、各種ガスに対する、２００日後の抵抗値と最
初の抵抗値との比を示す。

表　４　（Ｒｅｔ０７添加ｆｆ１） ■　　　　　　　　　・・　　　　２．１　　１．７　
　１．５　　　１．２４　　０．６１Ｉ　　１．９　１
．９　１．８　１，７５　　　　　　１．６　　　１．
７　　１．７　　１．７　　　　＋、６２　　　　　　
　２．４　　　　１．６　　１．５　　１．５　　　１
．５（ｌ　　　　　　　・１．０　　　　　＋、８　　
１．７　　１．８　　　１．７表　５　（他のガスへの
挙動） ０．７　　０．５　　０．８　　０．５　　　０．７２
　　１′ｌｅ、０７２．４　　　＋、０　　０．８　　
１．０　　０．８　　　１．０３　　　ＲｅｔＯ７２，
４１，ｏ　　　１．ｏ　　　１．ｏ　　　Ｏ，９１，０
Ｖ２０，０．４２ ＊　エタノール（以下間し）。

レニウムの効果は、ソリ力系のバインダーを用いた場合
の方が大きい。表６に、ケイ酸エチル（ノリ力量３ｗＬ
％）や、シリカゾル（ノリ力１４ｗｔ％）を用いた場合
の特性を示す。

表　６　（ンリカとの複合作用） １１　　３（ケイ酸エチル）　　　　　　　　　　０．
５　　０．６　　０．５１２　　　　　　”　　　　　
１ｅｔｏｔ２．４　　１．０　　１．０　　０．９＋３
　　　　　　”　　　　　ＲｅｔＯ７２，４１，０＋、
０　　１．０ＶｚＯ５ｏ、４２ ２Ｉ　４　（ンリカゾル）　　　　　　・・・　　　　
０．６　　０．７　　０．６２２　　　　　　〃　　　
　Ｒ（＋２０７２．４　　１．０　　１．０　　０．９
２３　　　　　　”　　　　　Ｒｃ、０７２．４　　１
．０　　１．０　　１．０ＶｔＯｓ　ｏ、４２ レニウムの他の添加法での結果を表７に示す。

表　７　（他の添加法） １　　　　　　　・・・　　　０．６　０．７　０．５
３２　　１１ｅ−０７２，４０，９１，００，８ＳｎＯ
２に均一混合 ３３　　　Ｒｅ、０７２．４　　１．０　１．０　１．
Ｏｖ、ｏ、０．４２ いずれもＳｎｏｗに均一に添加 ４１　　　　　　・・・　　　　０．６　０．８　０．
５アルミナ骨材添加 ４２　　’　Ｒｅ２０ｔ１．０　　０．９　１．０　　
（１，８アルミナ骨材に添加 比較例として、レニウム以外のものを含浸させた際の結
果の一部を表８に示す。何効な乙のは、バナディウムの
添加のみであった。

表　８　（比較例） １　　　　　　　　　　　　　　０．６　　０．５５１
　　　　Ｒ１１２０，２０，５０，６５２Ｍｎ、Ｏａ　
２　　　　１．　５　　０．　８５３　　　　Ｆｅｖｅ
３２　　　　１．６　　０．６５４　　　　Ｍｏ０．２
　　　　１．４　　０．５５５　　　　Ｖ２Ｏ５０，４
２０，９０，８セノザを連続して過熱した際の影響を、
表９と第６図に示す。

センサを自己発熱形の使用条件で５０１」間使用した後
、２つの電極（Ｇ）、（８）を共にヒータに兼用して５
５０°Ｃで１５日間過熱する。過熱後は自己発熱形の使
用条件に戻す。このテストはセンサの耐熱性を示すと共
に、不適切な取り汲いてセン→ノ゛か過、鴫された場合
への耐久Ｐ１を現すう第６図では、使Ｉ１１開始時の３
５００　ｐｐｍのガス中での抵抗値をノ１．塾として結
果を示す。またに９では、過熱前の３５００　ｐｐｍの
ガス中での抵抗値を基準として示す。Ｖ　ｔ　Ｏｓの添
加により過熱テストへの耐久性は向上するが、充分では
ない。第６図に２ｗｔ％のＲｂｔＯ，を含浸させた場合
の結果をも示すが、耐熱性は改善されていない。しかし
レニウムでは高い耐久性が得られる。ここでの結果は含
浸法でのものであるが、ＳｎＯ，に均一に添加した場合
らほぼ同等である。

表　９　（過熱テスト） １　　　　　　　　　　　　　０．２　　　０．５５５
　　Ｖ、０，０．４２　　　０．６　　　０，６４　　
　Ｒｅ、０７０．６４　　　０．９　　　０，９２　　
　Ｒｅ、０７２．４　　　　０．９　　　０．９Ｇ　　
　Ｒｃ、０，４．０　　　　０．　９　　　０．９都市
ガス用ガス漏れ警報２ｇの検定規程は、複合加速ガス）
・を導入している。このガス）・では、ヒ−タ電圧と検
出電圧とをＩ　０％」二界させ、５０°Ｃ・相対湿度４
０％の水素１１０００ｐｐの雰囲気でセンサを１月程度
使用する。このテストは、センサに過熱と高温・高湿の
雰囲気とガスの影響とを同時に加える。このテストは自
己発熱形のセンサに特に過酷である。ガス中でのセンザ
低杭の減少のため、センサは自己発熱し、粁しく昇温す
る。

第７図と表ＩＯとに、２５日間の複合加速テストの結果
を示す。試料の意味や測定値の表示法は、図６や表９の
場合と同様である。

表　１０　　（複合加速） １　　　　　　　　　　　　　０．２５　　０．３２　
　　Ｒｅ２０７２．４　　　　０．７　　　０．８７　
　　Ｒｅ、０７２．４　　　　１．０　　　１．ＯＶ　
２０５０　、　Ｉ　２ ３　　　Ｒｅ２０７２．４　　　　１．Ｏｆ、０ＶｚＯ
ｓ０．４２ ８　　１Ｌｅ２０７２．４　　　　１．　０　　　１．
０Ｖ２０５０．９ ９　　　ｒｔｅ、ｏ７０．６４　　　１．　０　　　　
］、　　０ＶｔＯｓＯ，’Ｊ Ｉｓ＊　　　　　　　　　　　　０．６　　　０．８３
ｓ　　ＲｅｚＯ□２．４　　　　１．０　　　１．０Ｖ
２０５０．４２ ＊　定温加熱形の使用条件での結果。

レニウム単独の添加でも複合加速の影響を緩和できるが
、レニウムとバナディウノ、との併用により良い結果が
得られる。なお複合加速に対し充分な耐久性を得るのに
好ましい範囲は、レニウムが０、Ｉ＝Ｉ５ｗｔ％、より
好ましくは０．４〜８ｗｔ％、バナディウムが０，０５
〜１．５ｗＬ％である。

第８図、第９図に、ｒｔｅ２ｏ７２．４　ｗｔ％、■、
０５０．４２ｗｔ％を加えたセンサの加熱温度依存性を
示す。第８図はレニウム等を含浸法で添加したものの結
果で、第９図はＳ　ｎ　Ｏｔに均一に加えたものの結果
である。いずれら５００℃の３５００ｐｐｍのメタン中
での抵抗値を柄準として示す。なお２つのヒータ（６）
、（８）を用い、センサを均一に加熱し　ノこ。

含浸法では加熱温度依（ｒ、性は緩やかであるが、均一
添加では急峻である。従って含浸法では、加熱温度の変
動による検出誤差が小さい。なおこの特性は、レニウム
のみを添加４“ろ場合、あるいはレニウムやバナディウ
ムの添加（ｉｌを変えた場合にすｔ’／ｉＩｌ’１−Ｊ
−７ 均一添加では、高温側での空気中の抵抗値が低い。この
ことは、ブレークダウンと呼ばれる現象が発生する危険
性を示す。ブレークダウンは、自己発熱形のセンサが高
濃度のガスに触れた後、ガス濃度が低下しても出力が低
下しない現象をいう。

ブレークダウンは、高濃度のガスとの接触により常に生
ずるのではなく、電源電圧の上昇等を引き金としてラン
ダムに生じる。

各センサを１００Ｉｌ！！！Ｉずつ、自己発熱形の使用
条件で、ヒータ電圧と電源電圧とを１０％」二昇させて
使用する。５０００ｐｐｍのイソブタンに５分間センサ
をさらした後、ガスを除く。ガスを除いた５分後のセン
ザ抵抗値が、１１０００ｐｐのイソブタンへの抵抗値よ
り低いものをブレークダウンと評価する。結果を表１１
に示す。

表　１１　（ブレークダウン） Ｎｏユ　添加物（ｗＬ％）　　ブレークダウン頻度（％
）２　　　Ｒｃ２０゜２．４　　含浸法　　　　　　０
３　　　　ｎｅ２０７２．４　　　　　　　　　　　　
０Ｖ２０５０．４２　含浸法 ３２　　Ｒｅ、０７２．４　均一添加　　　　　５３３
　　Ｒｅ２ｏ７２．４　　　　　　　　　　　　７Ｖ２
０５０．４２　均一添加 （変形例） 以下変形例に付いて結果を示す。センサの調製条件等は
先の例と同様である。なおＳｎｏｗの焼成温度を７００
°Ｃとしたものに付いても検討を行ったが、結果は同等
で打った。測定には第４図の自己発熱形の回路を用い、
同様の測定法を用いた。ただしセンサは各４個とし、回
路常数を変更し、センサ温度を清ａト空気中で３５０℃
、ガス中で４５０〜５００°Ｃとした。またガスａ度は
各１１０００ｐｐとした。

ＳｎＯ３に０．４ｗＬ％のＰｄＯを加え、３ｗｔ％のケ
イ酸エチルバインダーを用いたセンサの経時特性を第１
θ図、第１１図に示す。第１０図はレニウム無添加の比
較例、第１Ｉ図は５ｎＯｔに均一に２ｗｔ％のレニウム
を加えた実施例である。

以下表１２〜表１４に他の結果を示す。効果は、低抵抗
化の抑制率により示す。抑制率はｌ−ΔＲｓ／Ｒｓ−Ｒ
ｒｅｆ／ΔＲｒｅｆで現される。ここにＲｓはレニウム
添加センサの初期抵抗値、Δｎｓはレニウム添加センサ
の低抵抗化値、Ｒｒｅｆはレニウム無添加センサの初期
抵抗値、Δｎｒｅｆはレニウム無添加センサの低抵抗化
値である。なおセンサは、レニウムの合焦以外は同一と
する。

表　１２　レニ 、冶隻水＋Ｊ　ｎ　　　ＩＮ　ｅｔ　０　？（ｗｔ％）
　　（ｗｔ％）　Ｕ□ Ｉ　　Ｓ＋Ｏｔ３＋　　０．５　　７０ＰｄＯＯ，４ ２ａ）　　　　　〃２．０　　８５ ３　　　　　”　　　［ｉ、０　　９０４　　Ｐ（！Ｏ
Ｏ，４０，３４０ ５〕７　　　　　　２０　　６５ （逼　　　　〃　　　１０　　　８０ ７　　Ｓ＋Ｏｔ３　　２．０　　７０ ８　　　　　　　　　２．０　　４０ ９ｂ）５１０２　３＋　　・・・　　８０Ｐｄ０　０．
４　＋ｖ、ｏ、ｏ、１ ａ）第１Ｉ図のしのを再出、 ｂ）比較例。

ラムとシリカ、バラディラム 軌果 ｔＯ ６〔 ８０１００ｔｏｏ　　　１００　　　ｔｏ。

Ｇｏ　　　　　　９０　　１００ Ｓｎａ、に均一にレニウムを添加しｌこ際の結果を、表
１２に示す。なおシリカはケイ酸エチルとして添加し、
ＰｄＯはレニウムと同時に添加した。また比較例のバナ
ディウムは５ｎＯｚに均一に添加した。レニウム以外の
添加物を基本材料として示す。

表１２から、レニウムの効果はノリ力を加えたもので大
きく（試料７．８）、レニウムとバラディウドとの間に
複合作用が何る（試料２．７と５．８）ことがわかる。

試料９のＶ２Ｏ，を０　、８　ｗｔ％加えたらの（レニ
ウム無添加）と、試料２のレニウノ１、を２゜０ｗ１％
加えた乙のとは、同等の効果をｒＴした。しかし過熱耐
久性において、バナディウムはレニウムに劣っている。

次に表１３から、レニウムはＰｔや１ｒ等の貴金属と組
み合わせてら有効で有ることがイつかる。ここでレニウ
ムやＩ）Ｌ等はＳｎＯ２に均一に添加シ、ソリ力はケイ
酸エチルとして加えた。

表１４から、レニウＩ・の効果は含浸法によってら、あ
るいは骨材に添加して６生「ることかわかる。さらにＭ
ｎｚＯ：＋やＦｅ２Ｏ３等の遷移金属酸化物触媒とレニ
ウムとの組み合イっＵ“て乙、高い効果が得られている
。

なお低抵抗化の抑制に仔効な物質はバナディウムとレニ
ウムとに限られた。含浸法で（３ｗｔ％のＳ　＋　Ｏｔ
とを含むもの）、レニウムに代え、各０．５ｗｔ％の’
１’　１０　ｔ　、　Ｃｒ　２０３　、　Ｆ　ｅ　２０
３　、　Ｎ　ｉ　Ｏ、Ｃｕ　Ｏ、Ｚ　ｎＯ、Ｚ　ｒ　Ｏ
２、Ｍ　Ｏ０３、Ｗ　Ｏ３、Ｔ　ａ　２０　ｓを加えた
が、経時変化は抑制出来なか−た。また１）ｄＯやＰＬ
、ｌｒ。

Ｏｓ、Ｒｕｂ、、Ａｕ、等の貴金属を加えてし、レニウ
ムと併用しない限り低抵抗化を抑制出来なか−た。

本発明はこれらの実施例に限られるらのではなく、加熱
条件を変更し、あるいは公知技術の範囲で種々の添加物
を加えて実施しても良い。

［発明の効果］ この発明では、ＳｎＯ２系ガスセン４ノ゛の経時変化を
抑制できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例のガスセンサの断面図
である。 第３図は変形例のガスセンサの切り欠き部付き平面図で
ある。 第４図は自己発熱形ガスセンサの付帯回路の回路図であ
る。 第５図は測定に用いた付帯回路の回路図である。 第６図は高温過熱に対するセンサの特性図である。 第７図は複合加速に対するセンサの特性図である。 第８図は、第９図はそれぞれ、実施例のガスセンサの加
熱温度特性を現す特性図である。 第１０図は、従来技術でのガスセンサの経時変化に対す
る特性図である。 第１Ｉ図は、実施例のガスセンサの経時変化に対する特
性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＳｎＯ＿２の抵抗値の変化を利用したガス感応体に
   、電極を接続したガスセンサにおいて、 前記ガス感応体に、レニウムの単体及び化合物からなる
   群の少なくとも一員の物質を添加したことを特徴とする
   ガスセンサ。 ２　特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサにおいて
   、 前記レニウムはＳｎＯ＿２に実質的に均一に添加されて
   おり、その添加量はＲｅ＿２Ｏ＿７換算で、ＳｎＯ＿２
   １ｇ当たり１〜１５０ｍｇであることを特徴とするガス
   センサ。 ３　特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサにおいて
   、 前記レニウムはガス感応体の表面部に偏析して添加され
   ていることを特徴とするガスセンサ。 ４　特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサにおいて
   、 ガス感応体はＳｎＯ＿２と耐熱絶縁性物質との混合物で
   あり、 前記レニウムは耐熱絶縁性物質に添加されていることを
   特徴とするガスセンサ。 ５　特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサにおいて
   、 ガス感応体には、シリカが添加されていることを特徴と
   するガスセンサ。 ６　特許請求の範囲第１項に記載のガスセンサにおいて
   、 ガス感応体には、貴金属、遷移金属、及びこれらの酸化
   物からなる群の少なくとも一員の物質が添加されている
   ことを特徴とするガスセンサ。 ７　特許請求の範囲第１項または特許請求の範囲第３項
   に記載のガスセンサにおいて、 ガス感応体には、前記レニウム以外に、バナディウム酸
   化物が添加されていることを特徴とするガスセンサ。 ８　ＳｎＯ＿２の抵抗値の変化を利用したガス感応体を
   、ヒータとガス感応体への検出電流による自己発熱とに
   より加熱するようにしたガスセンサにおいて、 ガス感応体はＳｎＯ＿２の焼結体であり、 ガス感応体の表面部に、レニウムの単体および化合物か
   らなる群の少なくとも一員の物質とバナディウム酸化物
   とを添加したことを特徴とするガスセンサ。