JPH0221256A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ型酸化物半導体である酸化スズを感ガス材料
として構成し、ガス漏れ警報器やガス漏れ遮断器などに
用いるガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

酸化スズ、酸化亜鉛等のｎ型金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサはガスに触れた時の半導体の抵抗変化を利用
し、例えば固定抵抗と組合せてその端子間電圧を測定す
ることにより大気中の可燃性ガスを検出し％警報器やガ
ス遮断弁を作動させる。

この種のガスセンサの一構成例として、酸化スズ粉末に
可燃性ガスに対する感度を高めるため白金（ｐｉ）やパ
ラジウム（ｐｄ）を微量添加し、これをペースト状とし
て絶縁基板上に印刷後、焼き付けて感ガス層とした、い
わゆる厚膜焼結型のセンサがある。

この様な感ガス層を形成したガスセンサを３００〜５０
０°Ｃに加熱した状態で大気中に設置すると、その粒子
表面に酸素を解離吸着し粒子表面が高抵抗化した状態に
なる。この状態で１例えば空気中に漏れたＬＰガスや都
市ガスなどの可燃性ガスが接触すると、これが粒子表面
の吸着酸素と反応して吸着酸素が脱離し、電子伝導性が
増大して抵抗値が低下する。この可燃性ガスの接触ζこ
よる抵抗値の変化を利用して可燃性が検知される。

〔発明が）祥決しようとする課題〕

酸化スズを感ガス層とした厚膜焼結型センサでは、検知
すべき可燃性ガスの他に、大気中のアルコール蒸気に対
しても大きな抵抗値の変化を示すことが知られている。

そこで実用上の観点から調理、＠等から発生するアルコ
ール蒸気による誤報を防ぐためアルコール蒸気に対する
感度をできるだけ低減させ、目的とする可燃性ガス、例
えばＬＰガスを選択的に検知するガスセンサが必要とさ
れる。

この問題を解決する一方法として感ガス層の外衣面をア
ルコールを酸化除去する触媒層で被覆する方法がある。

一般にアルコール蒸気は酸化触媒上では、ＬＰガスの主
成分であるイソブタンに比べより低温で接触酸化される
性質がある。上記の方法はこの性質を利用してＬＰガス
は酸化しないがアルコール蒸気は酸化するような触媒を
用いると共にセンサをこの様な条件を満たす温度に保持
することによって、触媒層にアルコール除去フィルター
の役割をもたせるものである。

通常、この酸化触媒としては白金、パラジウムなどの貴
金属を活性アルミナに担持した。いわゆる担持貴金属触
媒が高い活性をもつことが知られている。

一方、上記のガスセンサを警報器と組合せて用いる場合
ｌこ、実用上の課題として以下のことがあげられる。す
なわち、商用１００ｖ電源を用いる汎用の警報器では、
電源電圧の変動が一般に１００±１０ｖあり、この様な
変動に対して、センサは常に一定の特性を維持すること
が必要とされる。このため、センサは以下の様な特性が
要求される。

イ）ＬＰガス等の検知すべきガス中での抵抗値がセンサ
の動作温度の広い範囲（電源′電圧の変動に対応する範
囲）に旦って変化が少ないこと。

口）センサの動作温度の全領域で、アルコールに対する
感度が検知すべきガスに対する感度よりも小さいこと。

上記の要求は、センサのガス感応特性の動作温度依存性
をできるだけ小さくする必要があることを示しているが
、従来装置においてはこれらの要求を満足するものがな
かった。

そこで本発明の目的はガス感応特性の動作温度依存性が
小さいガスセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、まずＬＰガスの主成分であるイソブタン
ガスを高感度で検知し、かつ、動作温度の依存性が小さ
いセンサを得ることを目的にセンサ特性に及ぼす増感剤
の楓類、添加量の効果を詳細に検討した。ここで増感剤
としては、白金、パラジウム及びこれらの混合物を検討
した。その結果、白金、パラジウム単独ではイソブタン
ガスに対する感度は高いものの、以下の問題かあ、るこ
とが判明した。

ａ）イソブタンガス中での抵抗値の温度係数が大きく、
かつ、白金とパラジウムとで温度係数が逆転する。

ｂ）アルコール感度がイソブタン感度を大きく上回る。

この傾向は白金、パラジウム共、動作温度が低い程顕著
になる。

これに対し、白金とパラジウムを混合して龜加した場飢
ｐｔ／ｐｄ重量比３〜発）には、インブタン感度は、単
独の場合と同等であり、かつ次の様な特徴をもつことが
判明した。

Ｃ）イソブタンガス中の抵抗値の温度係数が単独添加の
場合に比べ小さい。

ｄ）アルコール感度は、イソブタン感度を上回るものの
、白金、パラジウム単独の場合に比べ約猶以下となる。

この様に、酸化スズに添加する増感剤として白金とパラ
ジウムの混合物をｐｔ／ｐｄ重量比３〜猶の範囲とする
ことによってイソブタンガスを高感度で検知し、かつ、
ガス中抵抗値の温度依存性を小さくすることができるこ
とを見出した。また、アルコール相対感度（０，２％の
エチルアルコールガス中の抵抗値をＲＡ、０．２％のイ
ソブタンガス中の抵抗値をＲｎとすると、凡人／ＲＢが
１以上であればアルコールの感度が、イソブタンの感度
より低いことになる。以後ＲＡ／　ＲＢをアルコール相
対感度と称す。）は１以上にはならないが白金、或いは
パラジウム単独で添加した場合に比べ大巾をこ改善され
た。

次に、酸化スズ層へ、ｐｔ／ｐｄ重量比１．（ｐｔ＋ｐ
ｄ）添加量０．３　％の増感剤を添加したセンサをベー
スに、この上に活性アルミナに貴金属を担持した酸化触
媒層を被覆しアルコール除去効果を検討した。

酸化触媒層には前述のように、センサの動作温度の全領
域でイソブタンの酸化を抑制して、アルコール蒸気のみ
を選択的に酸化することが要求される。そこで代表的な
酸化触媒として知られる白金。

パラジウム及びその混合物１こつき触媒金属の組成を変
えた一連の実験を行った。その結果以下の事項が判明し
た。

ｅ）白金単独では低温でのアルコール酸化活性が高いが
、高温領域でイソブタンも酸化し易く、その結果、イソ
ブタンガス中抵抗値が高温側で急激に上昇する（酸化ス
ズ層に到達するイソブタンガス濃度が低下する。）。

ｆ）パラジウム単独では、低温でのアルコール酸化活性
が白金単独の場合に比べ劣り、アルコール除去効果が十
分でない。

ｇ）白金とパラジウムの混合触媒（ｐｔ／ｐｄ重量比３
〜％）とすることにより低温でのアルコール酸化活性が
高く、かつ高温領域でのイソブタンの酸化が抑制される
。

これらを踏まえて本発明においては、酸化スズ層には白
金とパラジウムを添加し、酸化触媒層にはアルミナを担
体として白金とパラジウムの複合触媒を担持するように
構成したものである。

〔作用〕

第りに、従来のガスセンサ、では感ガス層である酸化ス
ズ層への増感剤として白金或いはパラジウムの単独成分
のみが添加されているのに対し、本発明のセンサでは白
金とパラジウムの増感作用の中でイソブタンガス中抵抗
値の温度依存性が互いに相反する傾向があることに着目
し、白金とパラジウムの混合物を添加することによって
ガス中抵抗値の温度依存性を小さくすることができる。

また、アルコール相対感度（Ｒ人／ＲＢ　）は白金、パ
ラジウム単独では、極めて高い（（１）のに対し、その
混合物を添加することにより酸化スズ層自身のアルコー
ル相対感度をあらかじめ可能な限り抑制した感ガス層が
得られる。ここで、アルコール相対感度が白金、パラジ
ウム単独の場合に比べ、その混合物が特異的に小さくな
る原因については不明だが、白金とパラジウムが共存す
ることによる何らかの相互作用がアルコール感度に影響
を及ぼしているものと考えられる。

第２に、上述の白金、パラジウム／＃ｌ化スズ系感ガス
層を被覆するアルコール除去用酸化触媒層として、白金
とパラジウムの複合触媒を活性アルミナに担持すること
によって白金触媒のもつ高温側でのイソブタン酸化をパ
ラジウムの添加によって抑制し、かつ、アルコールの低
温での酸化活性を白金が担うことによって、イソブタン
ガス中の抵抗値の温度依存性が小さ（保たれ、かつ、ア
ルコール除去効果が十分に得られる。

〔実施例〕

以下に本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明のガスセンサの一構成例を示す断面図で
あり、アルミナ基板１の下面にヒータ２が印刷され、そ
の両端にはリード線３ａ、３ｂがボンディングされてい
る。また基板１の上面には。

相対する一対の電極４ａ、４ｂおよびリード線５ａ。

５ｂが形成されており、この電極４ａ、４ｂの上部と、
その間には増感剤として白金とパラジウムとを含有した
酸化スズを主成分とする感ガス層６が焼き付けられてい
る。更に、この感ガス層６の外周部には白金とパラジウ
ムとの複合触媒が担持された活性アルミナから成る酸化
触媒層７が被覆されている。

Ａ）酸化スズ層のみの場合 酸化スズ層への増感剤の効果を調べるため、以下の様に
増感剤の種類（ｐｔ、ｐｄ単独及び混合物）ｉｌを変え
たセンサを作製した。中心粒径３μの酸化スズ粉末に白
金の場合は塩化白金酸水溶液を、パラジウムの場合は塩
化パラジウム水溶液を含浸させ水浴上で乾保後、大気中
で６００°Ｃ３時間加熱して塩を分解させた。こうして
第１表に示す１０ｆｉｄの増感剤入り酸化スズ粉末を作
製した。

第１表 次いでこれらの粉末に夫々シリカゾルと水を混合し、°
ペースト状として第１図の基板１に印刷し、７００℃１
時間加熱して感ガス層６を形成した。これら１０種のセ
ンサの感ガス特性を比較した結果を第２衣に示す。ここ
でセンサの特性はセンサをヒータ２で４２０℃に加熱し
、清浄大気中でのセンサ抵抗Ｒｏと０，２チイツプタン
中でのセンサ抵抗ＲＢとの比（ＲＯ／ＲＢ）を比較した
。

第２表かられかるように増感剤の添加量は白金。

パラジウム共０．１〜ｏ、５ｗｔ５の範囲でガス感度（
Ｒｏ／Ｒｇ）が高く、添加量が１．０％以上ではガス感
度が低くなることがわかる。

次に、増感剤の添加量としてインブタンガス感度が高い
Ｑ、　３　ｗｔ％を基準にして、白金とパラジウムの合
計量をＱ、　３　ｗｔ％とじてｐｔ／ｐｄ重量比を変え
た増感剤入り酸化スズセンサを作製した。なお、白金と
パラジウムの混合は、塩化白金酸と塩化パラジウムの混
合水溶液を所定比率となる様に混合し、これを酸化スズ
粉末に含浸させ前記と同様の条件で熱処理した。得られ
たセンサの組成とイソブタンガス感度の関係を第３表に
示す。

第３表 上表の様に白金とパラジウムの混合割合を変えてもガス
感度は殆んど変化しないことがわかる。

次に第３表のセンサのガス中抵抗値の温度依存性を比較
した結果を第２図に示す。

第２図において曲線１，２．３は０２チイツプタンガス
中でのセンサ抵抗値ＲＢで夫々センサ温度が３４０℃、
４２０℃、５００”０の時の特性である。また曲線１は
、０．２％エチルアルコール蒸気中でのセンサ抵抗値り
人でセンサ温度が３４０°Ｃの時の特性である。この図
より以下のことがわかる。

イ）白金単独の場合、ＲＢの温度係数が負であるに対し
パラジウム単独の場合、ＲＢの温度係数が正である。

口）白金とパラジウムの混合物を添加した場合、ＲＢの
温度係数は単独の特性を合成した特性となりＩ）ｔ／１
）ｄ＝３／１〜１／３の範囲で温度係数が小さくなる。

ハ）低＠　（３４０”Ｃ）でのアルコール相対感度（曲
線１′の凡人と曲線１のＲＢとの比）はｐｔ／ｐｄ＝３
７１〜１／３の領域で最も低くなる（ＲＡが１に近づく
）。

この様にｐｔ／ｐｄが３／１〜１／３の組成領域でＲＢ
の温度依存性が小さ（、かつアルコール相対感度を白金
、或いはパラジウム単独で添加した場に比べ小さく抑え
ることが可能になった。

Ｂ）アルミナ層を被覆した場合 前記の実施例でＲＢの温度依存性が小さ（、かつアルコ
ール相対感度を比較的小さ（抑えられるｐｔ／１）ｄ＝
１／１の酸化スズ層の外周部に貴金属／活性アルミナか
ら成る酸化触媒層を被覆し、アルコール除去効果を調べ
た。酸化触媒層としては活性アルミナに白金、パラジウ
ムおよびこれらの混合触媒を、貴金属の担持量を全量で
２チ一定とし、その組成を変えた第４光に示す酸化触媒
を調製した。酸化触媒の調製は以下の様にして行った。

中心粒径２μの活性アルミナに塩化白金酸、塩化パラジ
ウムの水溶液を単独、或いはあらかじめこれらを混合し
てから含浸し、乾燥後６００’（！２時間加熱して分解
した。この担持触媒粉末にアルミナゾルと水を混合して
ペースト状として、前記酸化スズ層の上に印刷法により
塗布し、５５０℃２時間加熱して酸化触媒層７を形成し
た。

第４９ 得られたセンサのガス中抵抗値の温度依存性を比較した
結果を第３図に示す。

第３図において曲線４，５．６は、０．２％イソブタン
ガス中でのセンサ抵抗値ＲＢであり、夫々センサ温度が
３４０°０，４２０°０，５００″Ｃの時の特性である
。また曲線４′は０．２　％エチルアルコール蒸気中で
のセンサ抵抗値８人で、センサ温度が３４０°０の時の
特性である。なお図示していないが、センサ温度４２０
’（１、及び５００℃ではすべての組成で各温度での８
人はＲＢより大きく（すなわちＲ人／凡Ｂ〉１）酸化触
媒層でのアルコール除去性能は充分であった。

第３図かられかるように、白金単独ではアルコール酸化
活性は高いが高温側（４２０〜５００℃）で検知すべき
イソブタンガスも接触酸化させてしまう結果、イソブタ
ンのガス中抵抗値を大きく上昇させるという不都合があ
った。一方、パラジウム単独では、白金とは逆に、高温
側でのイソブタンの酸化の問題は無視できるが、アルコ
ールの酸化活性が充分でない。これに対し白金とパラジ
ウムの混合触媒ではｐｔ／ｐｄ混合比が約３７１〜２／
３の領域で、イソブタンのガス中抵抗値の温度依存性が
小さ（、かつアルコール不感特性に優れた（〜３４０℃
Ｒλ／凡Ｂ）１を満たす）センサが得られることがわか
る。

なお、実施例では酸化スズ層とアルミナ層とに別々に白
金、パラジウムを添加する例を示したが、本発明の組成
を満たす方法であれば、例えば酸化スズ層と、アルミナ
層を基板上に焼き付けた後白金、パラジウムの混合水溶
液を含浸させる方法、或いは、酸化スズ層のみ焼き付け
た後これに白金、パラジウムの混合水溶液を含浸させ、
次いで白金、パラジウム付きアルミナ粉末を用いて酸化
触媒層を形成する方法によっても同様の効果が得られる
。

〔発明の効果〕

本発明は、酸化スズ層に白金とパラジウムの混合物を添
加し、かつ、この外周部に白金とパラジウムの複合触媒
を活性アルミナに担持した酸化触媒で被覆することによ
り、１ｊｌ源電圧の変動をこよっても常に安定した出力
が得られ、かつ、アルコール蒸気による誤報の恐れの無
い信頼性の高いガラスセンサを得ることが出来るという
実用上優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明ζこよるガスセンサの一実施例を示す
断面図、第２図は本発明をこよるガスセンサの酸化スズ
層に添加する白金、パラジウムの組成比と、ガス中抵抗
値との関係を示す特性図、第３図は酸化触媒層に担持す
る白金、パラジウムの組成比とガス中抵抗値との関係を
示す特性図である。 １：アルミナ基板、６：感ガス層、７：酸化触ＰｔＰｄ
（肇１氏）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）酸化スズの外周部を酸化触媒層で被覆し、この酸化
   触媒層で検知すべき成分を除く易燃性ガスを酸化除去す
   るガスセンサにおいて、酸化スズ層には白金とパラジウ
   ムとが添加され、かつ、酸化触媒層にはアルミナを担体
   としてこれに白金とパラジウムが添加されていることを
   特徴とするガスセンサ。