JPS6136175B2 - - Google Patents
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- JPS6136175B2 JPS6136175B2 JP54002412A JP241279A JPS6136175B2 JP S6136175 B2 JPS6136175 B2 JP S6136175B2 JP 54002412 A JP54002412 A JP 54002412A JP 241279 A JP241279 A JP 241279A JP S6136175 B2 JPS6136175 B2 JP S6136175B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明はガス検知素子の改良に関するものであ
る。 従来、金属酸化物半導体よりなる素子の感度の
向上のためにPh、Pd等の助触媒を加えたり、さ
らにこれに耐熱絶縁性酸化物を混合させたりする
ことが行なわれている。半導体へ助触媒を添加す
る従来法においては、助触媒の役割は明らかでは
ないが、ガスへの感度、応答を改善することから
半導体と助触媒との間に何らかの強い相互作用が
あるものと考えられてきた。例えば、電子科学
（1971年５月号）には、つぎのような趣旨が記載
されている。「ガス分子は触媒上に解離吸着し、
ついで半導体上へ移動する。触媒の役割は半導体
へのガス分子の吸着の仲立ちをなして吸脱着を促
進する点にあると考えられる」。即ち、半導体に
添加された助触媒は半導体と強い相互作用があ
り、それによつて助触媒の効果があらわれる。従
つて助触媒は半導体に添加しなければ効果がない
と従来は考えられていた。しかしながら、半導体
に対して助触媒を添加するばあい、以下のような
制約があつて、充分にその目的を達成することが
できなかつた。 (イ) ガス選択性を得るためには特定のガスの吸脱
着の媒体が必要であるがそのような助触媒がな
い。 (ロ) メタンの検出にはパラジウムを助触媒として
用い、これを大量に投与すると有効ではある
が、反面経時的に不安定になる。この理由とし
てつぎのようなことが考えられる。即ち、経時
的安定性を得るためには焼結をある程度進めて
安定化した比較的表面積の小さい半導体を用い
ざるを得ないが、このばあい添加の効果が２％
程度で飽和してしまう。また半導体の表面積当
りの助触媒添加量が多いため触媒化学的に異常
で、不安定であると考えられる。 (ハ) 相対感度をメタン、に有利な助触媒、例えば
パラジウムを用いると、湿度依存性の悪いもの
しか得られない。湿度依存性の良好な助触媒、
例えば金では相対感度の改善ができない。相対
感度の改善のメカニズムと湿度依存性との間に
は背反事象があるように推定される。 (ニ) 添加触媒は半導体の伝導機構に影響を与えて
はならず、また半導体に担持されて安定でなけ
ればならない。しかるに、原子価制御不純物と
して銀はＮ型半導体に一般に悪影響を与え、ニ
ツケルは三価、四価の半導体に悪影響を与え、
クロムは四価の半導体に悪影響を与える。 (ホ) ガス選択性、湿度依存性を改善するために
は、素子の使用温度を上げればよいが、高温で
用いると劣化がはげしくなる。 また特開昭50−120298号公報は、素子を酸化触
媒フイルタで被覆し不要のガスを除去することに
より、特定のガスを選択的に検出することを開示
している。このものでは、素子とは別にフイルタ
を設けねばならず、かつフイルタは均一に同じ厚
さで設けられねばならない。このことは、実際に
はかなり困難である。 本発明は、素子に用いる骨材自体をフイルタと
しメタンガスへの相対感度を改善することを目的
とする。また本発明では、外付けのフイルタを不
要とし素子の構成を簡略化することを目的とす
る。さらに本発明では、フイルタ活性の経時的安
定化により、素子の経時特性を向上させることを
目的とする。 本発明はＮ型金属酸化物半導体と耐熱絶縁性酸
化物骨材との混合物よりなるガス検知素子におい
て、耐熱絶縁性酸化物に助触媒としてPt、Pd、
Ir、Rh、Ru、Au、Ag、Ni、Crよりなる群の一
員または複数員を添加したものである。上記Ｎ型
金属酸化物としてはSnO2、In2O3、TiO2、γ−
Fe2O3のいずれか、またはZnO等が用いられ、耐
熱絶縁性酸化物としてはAl2O3、SiO2、Al2O3−
SiO2の複合化合物、Th2O3、Y2O3、ZrO2の群よ
りなる一員または複数員が用いられる。 本願の基本的思想は、接触燃焼と境膜拡散の関
係を利用するもので、半導体への特定のガス分子
の吸着を促進するよりも、骨材に担持させた助触
媒により防害ガスを除去すること主眼としてい
る。具体的には以下のような点に着眼している。 (イ) メタンと、イソブタン、水素、エタノール、
一酸化炭素等の防害ガスとの間には着火点に
100〜200℃以上の差があり、防害ガスのみを選
択的に燃焼して除去しうる可能性がある。 (ロ) ガス検知素子内部の濃度は、周囲のガス濃度
より低くなつており、その濃度は接触酸化と外
部からのガスの拡散とのつり合いで定まる。 (ハ) 骨材に触媒を添加して素子の酸化活性を高め
れば、防害ガスを選択的に除去することがで
き、相対感度の改善ができる。 (ニ) 骨材に白金またはパラジウムを添加したばあ
いには、接触酸化の活性化エネルギーが非常に
低く、防害ガスを完全酸化する温度ではメタン
も若干酸化される。これに伴ない、相対感度の
みならず、湿度特性、ガス濃度依存性も改善さ
れる。 (ホ) 湿度特性の改善は、メタンの酸化により生じ
た水が半導体に吸着し、素子の湿度依存性が見
かけ上減少するものと思われる。ガス濃度依存
性の改善は炭化水素の酸化反応の次数が１より
小さいため、雰囲気のガス濃度の差が素子内部
で大きくあらわれるためと思われる。湿度依存
性が良好な他の理由として、半導体よりも水に
よる被毒をうけにくい骨材に対して助触媒を添
加しているため、触媒活性が水の影響をうけに
くいことが考えられる。 (ヘ) 骨材に対して助触媒を添加するばあいには助
触媒による長期安定性の劣化がなく、このため
Pt、Ph、Ag、Ni等も使用することができる。 (ト) 骨材として用いる絶縁体はγ−Al2O3、
Al2O3−SiO2等大きな表面積をもつものをも用
いることができる。これらの担体と触媒の組合
せは充分良く研究されており、安定な触媒を得
るのが容易である。 (チ) 本願では比較的低温で良い相対感度、湿度依
存性が得られるので熱的劣化が小さい。 従来は、助触媒添加の素子を製造するには、ま
ず半導体に助触媒を添加し、これをSiO2等の骨
材と混合させて素子を形成させていた。これに対
して本発明では基本的にはSiO2等の骨材に対し
てPt等の助触媒を添加したものを半導体と混合す
るのであり、助触媒が担持される担体が従来法で
は半導体であるのに対し本願が骨材である点で根
本的に異なつている。助触媒を半導体に対して添
加するばあい、その量が２〜３％を越えると素子
自体の経時劣化の問題が生じ、従つて助触媒の添
加量には限度があつたが、骨材に対して添加する
ばあいには添加量は大幅に増加することができ、
従つて感度の向上を図る際の制約も大幅に緩和さ
れる。さらにこのばあい、半導体にも助触媒を添
加することによつて素子の特性を向上させること
ができる。 半導体としてSnO2を用いるばあいには、SnCl4
水溶液を中和し、これを800℃で３時間保持する
ことによつてSnO2を製造する。またZnOのばあ
いはZn（NO3）2水溶液を中和して500℃で３時間
加熱してZnOを得ればよい。その他の半導体を用
いるばあいもこれとほぼ同様の方法を採用すれば
よい。 骨材に助触媒を添加するには、例えば骨材とし
てα−Al2O3を用い、これをH3PtCl6のエタノー
ル溶液に浸し、乾燥させて溶媒を除去して
H3PtCl6とし、これを水素気流中で400℃に加熱
して約10分間保持することにより塩化白金酸を熱
分解し金属に還元する。また助触媒としてAuを
添加する場合はAuCl3を、Rhを添加するばあいは
RhCl3・4H2Oを、Pdを添加するばあいはPdCl2・
2H2Oを、それぞれエタノールに溶解させてこれ
を骨材に含浸させれば乾燥後200〜500℃での熱分
解により金属または酸化物とすればよい。半導体
に助触媒を添加させるばあいもこれとほぼ同様の
方法を採用すればよい。このようにして製造した
助触媒を含む骨材を半導体と重量比で１対１の割
合で水で混合し、これをプレスまたは適宜の基体
に対する筆塗りによつて所定の形状に成形する。 検知素子の使用温度はSnO2、γ−Fe2O3で300
℃以上、望ましくは350℃以上、ZnO、TiO2で
350℃以上望ましくは400℃以上が良い。一般に使
用温度を上げれば防害ガスの接触酸化が速やかに
なりメタンへの選択性が得られるが、半導体、助
触媒の熱的劣化が著しくなるのでγ−Fe2O3で
450℃以下、SnO2、ZnO、TiO2で500℃以下が望
ましい。 上記方法によつて製造した種々の素子を従来法
によるものとその特性を比較した結果を第１表に
示す。なお表中、 γa／γCH4……雰囲気温度20℃、相対湿度65％に
おける空気中の抵抗値（γa）を、メタン
2000ppm中の抵抗値（γCH4）で割つたもの。 γa／γIB……空気中の抵抗値（γa）をイソブタ
ン2000ppm中の抵抗値（γIB）で割つたも
の。メタンセンサとしてはこの値は低いことが
望ましいが、γIB／γCH4の２倍以下ならメタ
ン・イソブタンの爆発下限の関係から許容しう
る。 β……防害ガスとの相対感度を示す。防害ガスの
代表的なものとして水素を用い、メタン
2000ppmと同じ抵抗値信号を与える水素濃度
を示す。従つてこの値が大きいほど防害ガスの
影響をうけにくいことを示す。※はイソブタン
2000ppmへのデータを示す。 α……素子の抵抗のメタンガスへの濃度依存性を
示す。メタン1000ppmと3000ppmとの下での
抵抗値の比の対数をlog3で割つたもので示し、
従つて素子としてはこれが大きい方が好まし
い。 γ……温度依存性を示し、雰囲気温度が20℃、相
対湿度が80％中においてメタン2000ppmでの
抵抗値を与えるに必要な雰囲気温度20℃、相対
湿度０％でのメタンの濃度（ppm）を示す。
従つて、この値は2000ppmに近いほど好まし
い。 なお、表中の助触媒の名称（記号）に付した数
字は助触媒の含有量を重量％で示すものである。
素子の使用温度は半導体としてSnO2およびγ−
Fe2O3を用いるばあいは380℃、同じくZnOのば
あいは430℃である。
る。 従来、金属酸化物半導体よりなる素子の感度の
向上のためにPh、Pd等の助触媒を加えたり、さ
らにこれに耐熱絶縁性酸化物を混合させたりする
ことが行なわれている。半導体へ助触媒を添加す
る従来法においては、助触媒の役割は明らかでは
ないが、ガスへの感度、応答を改善することから
半導体と助触媒との間に何らかの強い相互作用が
あるものと考えられてきた。例えば、電子科学
（1971年５月号）には、つぎのような趣旨が記載
されている。「ガス分子は触媒上に解離吸着し、
ついで半導体上へ移動する。触媒の役割は半導体
へのガス分子の吸着の仲立ちをなして吸脱着を促
進する点にあると考えられる」。即ち、半導体に
添加された助触媒は半導体と強い相互作用があ
り、それによつて助触媒の効果があらわれる。従
つて助触媒は半導体に添加しなければ効果がない
と従来は考えられていた。しかしながら、半導体
に対して助触媒を添加するばあい、以下のような
制約があつて、充分にその目的を達成することが
できなかつた。 (イ) ガス選択性を得るためには特定のガスの吸脱
着の媒体が必要であるがそのような助触媒がな
い。 (ロ) メタンの検出にはパラジウムを助触媒として
用い、これを大量に投与すると有効ではある
が、反面経時的に不安定になる。この理由とし
てつぎのようなことが考えられる。即ち、経時
的安定性を得るためには焼結をある程度進めて
安定化した比較的表面積の小さい半導体を用い
ざるを得ないが、このばあい添加の効果が２％
程度で飽和してしまう。また半導体の表面積当
りの助触媒添加量が多いため触媒化学的に異常
で、不安定であると考えられる。 (ハ) 相対感度をメタン、に有利な助触媒、例えば
パラジウムを用いると、湿度依存性の悪いもの
しか得られない。湿度依存性の良好な助触媒、
例えば金では相対感度の改善ができない。相対
感度の改善のメカニズムと湿度依存性との間に
は背反事象があるように推定される。 (ニ) 添加触媒は半導体の伝導機構に影響を与えて
はならず、また半導体に担持されて安定でなけ
ればならない。しかるに、原子価制御不純物と
して銀はＮ型半導体に一般に悪影響を与え、ニ
ツケルは三価、四価の半導体に悪影響を与え、
クロムは四価の半導体に悪影響を与える。 (ホ) ガス選択性、湿度依存性を改善するために
は、素子の使用温度を上げればよいが、高温で
用いると劣化がはげしくなる。 また特開昭50−120298号公報は、素子を酸化触
媒フイルタで被覆し不要のガスを除去することに
より、特定のガスを選択的に検出することを開示
している。このものでは、素子とは別にフイルタ
を設けねばならず、かつフイルタは均一に同じ厚
さで設けられねばならない。このことは、実際に
はかなり困難である。 本発明は、素子に用いる骨材自体をフイルタと
しメタンガスへの相対感度を改善することを目的
とする。また本発明では、外付けのフイルタを不
要とし素子の構成を簡略化することを目的とす
る。さらに本発明では、フイルタ活性の経時的安
定化により、素子の経時特性を向上させることを
目的とする。 本発明はＮ型金属酸化物半導体と耐熱絶縁性酸
化物骨材との混合物よりなるガス検知素子におい
て、耐熱絶縁性酸化物に助触媒としてPt、Pd、
Ir、Rh、Ru、Au、Ag、Ni、Crよりなる群の一
員または複数員を添加したものである。上記Ｎ型
金属酸化物としてはSnO2、In2O3、TiO2、γ−
Fe2O3のいずれか、またはZnO等が用いられ、耐
熱絶縁性酸化物としてはAl2O3、SiO2、Al2O3−
SiO2の複合化合物、Th2O3、Y2O3、ZrO2の群よ
りなる一員または複数員が用いられる。 本願の基本的思想は、接触燃焼と境膜拡散の関
係を利用するもので、半導体への特定のガス分子
の吸着を促進するよりも、骨材に担持させた助触
媒により防害ガスを除去すること主眼としてい
る。具体的には以下のような点に着眼している。 (イ) メタンと、イソブタン、水素、エタノール、
一酸化炭素等の防害ガスとの間には着火点に
100〜200℃以上の差があり、防害ガスのみを選
択的に燃焼して除去しうる可能性がある。 (ロ) ガス検知素子内部の濃度は、周囲のガス濃度
より低くなつており、その濃度は接触酸化と外
部からのガスの拡散とのつり合いで定まる。 (ハ) 骨材に触媒を添加して素子の酸化活性を高め
れば、防害ガスを選択的に除去することがで
き、相対感度の改善ができる。 (ニ) 骨材に白金またはパラジウムを添加したばあ
いには、接触酸化の活性化エネルギーが非常に
低く、防害ガスを完全酸化する温度ではメタン
も若干酸化される。これに伴ない、相対感度の
みならず、湿度特性、ガス濃度依存性も改善さ
れる。 (ホ) 湿度特性の改善は、メタンの酸化により生じ
た水が半導体に吸着し、素子の湿度依存性が見
かけ上減少するものと思われる。ガス濃度依存
性の改善は炭化水素の酸化反応の次数が１より
小さいため、雰囲気のガス濃度の差が素子内部
で大きくあらわれるためと思われる。湿度依存
性が良好な他の理由として、半導体よりも水に
よる被毒をうけにくい骨材に対して助触媒を添
加しているため、触媒活性が水の影響をうけに
くいことが考えられる。 (ヘ) 骨材に対して助触媒を添加するばあいには助
触媒による長期安定性の劣化がなく、このため
Pt、Ph、Ag、Ni等も使用することができる。 (ト) 骨材として用いる絶縁体はγ−Al2O3、
Al2O3−SiO2等大きな表面積をもつものをも用
いることができる。これらの担体と触媒の組合
せは充分良く研究されており、安定な触媒を得
るのが容易である。 (チ) 本願では比較的低温で良い相対感度、湿度依
存性が得られるので熱的劣化が小さい。 従来は、助触媒添加の素子を製造するには、ま
ず半導体に助触媒を添加し、これをSiO2等の骨
材と混合させて素子を形成させていた。これに対
して本発明では基本的にはSiO2等の骨材に対し
てPt等の助触媒を添加したものを半導体と混合す
るのであり、助触媒が担持される担体が従来法で
は半導体であるのに対し本願が骨材である点で根
本的に異なつている。助触媒を半導体に対して添
加するばあい、その量が２〜３％を越えると素子
自体の経時劣化の問題が生じ、従つて助触媒の添
加量には限度があつたが、骨材に対して添加する
ばあいには添加量は大幅に増加することができ、
従つて感度の向上を図る際の制約も大幅に緩和さ
れる。さらにこのばあい、半導体にも助触媒を添
加することによつて素子の特性を向上させること
ができる。 半導体としてSnO2を用いるばあいには、SnCl4
水溶液を中和し、これを800℃で３時間保持する
ことによつてSnO2を製造する。またZnOのばあ
いはZn（NO3）2水溶液を中和して500℃で３時間
加熱してZnOを得ればよい。その他の半導体を用
いるばあいもこれとほぼ同様の方法を採用すれば
よい。 骨材に助触媒を添加するには、例えば骨材とし
てα−Al2O3を用い、これをH3PtCl6のエタノー
ル溶液に浸し、乾燥させて溶媒を除去して
H3PtCl6とし、これを水素気流中で400℃に加熱
して約10分間保持することにより塩化白金酸を熱
分解し金属に還元する。また助触媒としてAuを
添加する場合はAuCl3を、Rhを添加するばあいは
RhCl3・4H2Oを、Pdを添加するばあいはPdCl2・
2H2Oを、それぞれエタノールに溶解させてこれ
を骨材に含浸させれば乾燥後200〜500℃での熱分
解により金属または酸化物とすればよい。半導体
に助触媒を添加させるばあいもこれとほぼ同様の
方法を採用すればよい。このようにして製造した
助触媒を含む骨材を半導体と重量比で１対１の割
合で水で混合し、これをプレスまたは適宜の基体
に対する筆塗りによつて所定の形状に成形する。 検知素子の使用温度はSnO2、γ−Fe2O3で300
℃以上、望ましくは350℃以上、ZnO、TiO2で
350℃以上望ましくは400℃以上が良い。一般に使
用温度を上げれば防害ガスの接触酸化が速やかに
なりメタンへの選択性が得られるが、半導体、助
触媒の熱的劣化が著しくなるのでγ−Fe2O3で
450℃以下、SnO2、ZnO、TiO2で500℃以下が望
ましい。 上記方法によつて製造した種々の素子を従来法
によるものとその特性を比較した結果を第１表に
示す。なお表中、 γa／γCH4……雰囲気温度20℃、相対湿度65％に
おける空気中の抵抗値（γa）を、メタン
2000ppm中の抵抗値（γCH4）で割つたもの。 γa／γIB……空気中の抵抗値（γa）をイソブタ
ン2000ppm中の抵抗値（γIB）で割つたも
の。メタンセンサとしてはこの値は低いことが
望ましいが、γIB／γCH4の２倍以下ならメタ
ン・イソブタンの爆発下限の関係から許容しう
る。 β……防害ガスとの相対感度を示す。防害ガスの
代表的なものとして水素を用い、メタン
2000ppmと同じ抵抗値信号を与える水素濃度
を示す。従つてこの値が大きいほど防害ガスの
影響をうけにくいことを示す。※はイソブタン
2000ppmへのデータを示す。 α……素子の抵抗のメタンガスへの濃度依存性を
示す。メタン1000ppmと3000ppmとの下での
抵抗値の比の対数をlog3で割つたもので示し、
従つて素子としてはこれが大きい方が好まし
い。 γ……温度依存性を示し、雰囲気温度が20℃、相
対湿度が80％中においてメタン2000ppmでの
抵抗値を与えるに必要な雰囲気温度20℃、相対
湿度０％でのメタンの濃度（ppm）を示す。
従つて、この値は2000ppmに近いほど好まし
い。 なお、表中の助触媒の名称（記号）に付した数
字は助触媒の含有量を重量％で示すものである。
素子の使用温度は半導体としてSnO2およびγ−
Fe2O3を用いるばあいは380℃、同じくZnOのば
あいは430℃である。
【表】
【表】
【表】
上表より、従来法による半導体と骨材からなる
ものおよび半導体に助触媒を加えたものに比べ、
本願による骨材に助触媒を加えたものの方が種々
の触媒に対してすぐれた特性を示すことがわか
る。 また半導体に助触媒を加えるばあいには、半導
体および助触媒の種類によつて特性の向上に寄与
する助触媒の種類および添加量に制約をうける
が、骨材にも添加するようにすれば、そのような
制約が大幅に解除され、種々の使用目的に応じた
特性の素子を得ることができる。 つぎに助触媒添加の影響とくに経時特性につい
て従来法との比較を行なう。まず半導体にのみ助
触媒を添加したばあいの影響をみると、第１図に
示すようにZnOに対するPdの添加量の増大に従
つて感度は曲線１に示すように上昇するが、その
効果は１％まででそれ以後は効果はなく、また防
害ガスとの相対感度の改良も曲線２に示すように
１％が限度で、それ以上は効果がない。即ち、半
導体のみに触媒を添加することによる特性の向上
は、比較的少量で限度に達する。 第２図は半導体にのみ助触媒を添加したものの
経時特性を示し、曲線３は助触媒を添加しない
ZnO−αAl2O3素子のメタンガスに対する感度の
経時特性、曲線４および５はそれぞれ上記素子に
Pdを重量比で５％添加したものの同特性および
防害ガスとの相対感度を示している。これより明
らかなように、助触媒を添加しないものでは20日
程度で特性が安定するが、助触媒を添加したもの
では100日後でも安定せず、劣化が進んでいるた
め、実用的価値がないことがわかる。 第３図は、骨材に助触媒を添加したものの経時
特性を示し、曲線６および８はそれぞれα−
Al2O3−ZnO素子の骨材にのみ重量比で３％の白
金を添加したもののメタンガスに対する感度およ
び防害ガスに対する相対感度、曲線７および９は
それぞれ上記素子においてさらに半導体に１％の
金を添加したもののメタンガスに対する相対感度
および防害ガスに対する相対感度を示している。
これより、素子の各特性は10〜20日で安定してい
ることがわかり、骨材に助触媒を添加したばあい
には経時特性の劣化がないことが示されている。 経時特性を確認するため、以下の素子を調整し
た。 (A) １重量％のPdを添加したSnO2と、３重量％
のPdを添加したα−Al2O3骨材との当重量混合
物からなる素子（実施例） (B) １重量％のPdを添加したSnO2と、当重量の
助触媒無添加のα−Al2O3とからなり、その周
囲を３重量％のPdを加えたSnO2で200μ厚に被
覆した素子（比較例） なお、素子の形状は、各辺が４mm、２mm、１mm
の直方体でその内部に一対のヒータ兼電極を埋設
し、400℃に加熱して用いた。 これらの素子の通電開始後20日後と、150日後
の経時変化を第２表に示す。
ものおよび半導体に助触媒を加えたものに比べ、
本願による骨材に助触媒を加えたものの方が種々
の触媒に対してすぐれた特性を示すことがわか
る。 また半導体に助触媒を加えるばあいには、半導
体および助触媒の種類によつて特性の向上に寄与
する助触媒の種類および添加量に制約をうける
が、骨材にも添加するようにすれば、そのような
制約が大幅に解除され、種々の使用目的に応じた
特性の素子を得ることができる。 つぎに助触媒添加の影響とくに経時特性につい
て従来法との比較を行なう。まず半導体にのみ助
触媒を添加したばあいの影響をみると、第１図に
示すようにZnOに対するPdの添加量の増大に従
つて感度は曲線１に示すように上昇するが、その
効果は１％まででそれ以後は効果はなく、また防
害ガスとの相対感度の改良も曲線２に示すように
１％が限度で、それ以上は効果がない。即ち、半
導体のみに触媒を添加することによる特性の向上
は、比較的少量で限度に達する。 第２図は半導体にのみ助触媒を添加したものの
経時特性を示し、曲線３は助触媒を添加しない
ZnO−αAl2O3素子のメタンガスに対する感度の
経時特性、曲線４および５はそれぞれ上記素子に
Pdを重量比で５％添加したものの同特性および
防害ガスとの相対感度を示している。これより明
らかなように、助触媒を添加しないものでは20日
程度で特性が安定するが、助触媒を添加したもの
では100日後でも安定せず、劣化が進んでいるた
め、実用的価値がないことがわかる。 第３図は、骨材に助触媒を添加したものの経時
特性を示し、曲線６および８はそれぞれα−
Al2O3−ZnO素子の骨材にのみ重量比で３％の白
金を添加したもののメタンガスに対する感度およ
び防害ガスに対する相対感度、曲線７および９は
それぞれ上記素子においてさらに半導体に１％の
金を添加したもののメタンガスに対する相対感度
および防害ガスに対する相対感度を示している。
これより、素子の各特性は10〜20日で安定してい
ることがわかり、骨材に助触媒を添加したばあい
には経時特性の劣化がないことが示されている。 経時特性を確認するため、以下の素子を調整し
た。 (A) １重量％のPdを添加したSnO2と、３重量％
のPdを添加したα−Al2O3骨材との当重量混合
物からなる素子（実施例） (B) １重量％のPdを添加したSnO2と、当重量の
助触媒無添加のα−Al2O3とからなり、その周
囲を３重量％のPdを加えたSnO2で200μ厚に被
覆した素子（比較例） なお、素子の形状は、各辺が４mm、２mm、１mm
の直方体でその内部に一対のヒータ兼電極を埋設
し、400℃に加熱して用いた。 これらの素子の通電開始後20日後と、150日後
の経時変化を第２表に示す。
【表】
なお、上記表において抵抗値はメタン
2000ppm中での抵抗値を示し、水素およびエタ
ノールはメタン2000ppmと同じ出力を与える濃
度を示している。 メタン中での抵抗値の減少は、半導体自身の抵
抗値の変化によるもので、各試料とも共通であ
る。しかし水素やエタノールへの相対感度は(B)の
比較例では大きく変化するが、(A)の実施例では変
化は小さい。これは実施例のAl2O3−Pd触媒が安
定なためである。 第４図はα−Al2O3−SnO2の素子において、助
触媒を骨材および半導体に種々の割合で添加した
ばあいの特性を示す。図中曲線１１は湿度依存
性、１２はメタンガスに対する濃度依存性を示し
ている。横座標のＡ位置は半導体にのみ１％のパ
ラジウムを添加したもの、Ｂ位置は骨材にのみ３
％のパラジウムを添加したもの、Ｃ位置は半導体
に0.1％の金、骨材に３％の白金を添加したも
の、以下Ｄ〜Ｈはそれぞれ半導体と骨材とにそれ
ぞれ図示の助触媒を添加したものの特性を示して
いる。 メタンガスに対する濃度依存性についてみる
と、半導体に対してのみ助触媒を添加したものは
依存性は小さく従つて感度が悪く、その他の骨材
に対して助触媒を添加したものはいずれも感度は
大幅に向上している。また湿度依存性についてみ
ると、半導体にのみ助触媒を添加したものは依存
性が大きく従つて湿度変化の影響をうけやすい
が、その他のものはそれよりも依存性が小さくな
つている。このうち半導体にパラジウムを添加し
たものは湿度依存性が大きくなつているが、半導
体にのみ添加したものに比べると小さくなつてい
る。即ち、骨材に助触媒を加えることによつて湿
度依存性が改良されている結果となつている。ま
た特性の向上に寄与する助触媒の種類および添加
量は、半導体にのみ助触媒を加えるばあいには制
約があるが、骨材にも助触媒を添加するようにす
ればそのような制約は大幅に解除され、種々の使
用目的に応じた特性を得ることができる。 骨材および半導体の両方に助触媒を添加するば
あい、骨材にのみ添加するばあいに比較して湿度
依存性（γ）は劣るが、従来の半導体にのみ添加
するものに比較するとすぐれている。例えば上記
第１表の資料No.2とNo.18あるいはNo.7とNo.19
は骨材へ３％の白金を加えた以外は差がないにも
拘らず、湿度依存性は50％近く改善されている。
これは骨材に添加された助触媒によるメタンの酸
化によつて発生したH2Oが半導体に吸着するため
と思われる。メタンガスに対する濃度依存性
（α）の変化にも同様にメタンの一部の酸化によ
り素子内部の実効的濃度が大きく変るためと思わ
れる。 第５図に第１表資料No.12に示すSnO2を半導体
としα−Al2O3に３％の白金を加えた素子のメタ
ン、イソブタン、水素への伝導度（感度）を示
す。図より350℃以上でメタンに有利な、選択性
が得られることがわかる。 第６図に第５図の素子が各ガスに触れた際の素
子の温度上昇を示す。この温度上昇はガスの燃焼
熱によるものであり、素子の酸化活性を示す。着
火点はH2で150℃以下、イソブタンで150℃附
近、メタンで300℃附近である。水素、イソブタ
ンの燃焼活性は300℃附近で飽和に近づくがこれ
は酸化が充分速くガスの拡散が全体の燃焼過程の
律速となることを示している。従つて300℃以上
では水素、イソブタンは酸化が充分速いため拡散
によるガスの補給が律速となり、素子内部での濃
度が低く全体として感度が低下することがわか
る。メタンは300℃附近に着火点をもち、380℃附
近では一部が酸化されていることがわかる。 また各助触媒ごとの効果は以下の通りである。
第１表の資料No.10と11、No.12と13、No.15と35
の比較より半導体に添加された金が著しい増感作
用を有することがわかる。しかもパラジウム等他
の助触媒に比べて湿度依存性が改善されている。
また長期安定性も第３図に示すようにすぐれてい
る。以上のことから、金は半導体に白金、パラジ
ウム等を添加することにより、感度、湿度依存性
および長期安定性にすぐれた素子が得られること
が明らかである。パラジウムは骨材に添加しても
半導体に添加してもメタン、イソブタンに選択的
な素子が得られる。白金は骨材に添加したときに
とくにすぐれた安定性が得られる。ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムは半導体に添加すると不安
定な素子しか得られないが、骨材に加えると安定
である。また銀はＮ型半導体中でＰ型不純物とし
て作用するため半導体には添加が困難である。本
発明では、素子に用いる骨材自体をフイルタとし
メタンガスへの相対感度を高めるとともに、外付
けのフイルタを不要とし素子の構成を簡略化する
ことができる。さらに本発明では、フイルタ活性
の経時的安定化により、素子の経時特性を向上さ
せることができる。
2000ppm中での抵抗値を示し、水素およびエタ
ノールはメタン2000ppmと同じ出力を与える濃
度を示している。 メタン中での抵抗値の減少は、半導体自身の抵
抗値の変化によるもので、各試料とも共通であ
る。しかし水素やエタノールへの相対感度は(B)の
比較例では大きく変化するが、(A)の実施例では変
化は小さい。これは実施例のAl2O3−Pd触媒が安
定なためである。 第４図はα−Al2O3−SnO2の素子において、助
触媒を骨材および半導体に種々の割合で添加した
ばあいの特性を示す。図中曲線１１は湿度依存
性、１２はメタンガスに対する濃度依存性を示し
ている。横座標のＡ位置は半導体にのみ１％のパ
ラジウムを添加したもの、Ｂ位置は骨材にのみ３
％のパラジウムを添加したもの、Ｃ位置は半導体
に0.1％の金、骨材に３％の白金を添加したも
の、以下Ｄ〜Ｈはそれぞれ半導体と骨材とにそれ
ぞれ図示の助触媒を添加したものの特性を示して
いる。 メタンガスに対する濃度依存性についてみる
と、半導体に対してのみ助触媒を添加したものは
依存性は小さく従つて感度が悪く、その他の骨材
に対して助触媒を添加したものはいずれも感度は
大幅に向上している。また湿度依存性についてみ
ると、半導体にのみ助触媒を添加したものは依存
性が大きく従つて湿度変化の影響をうけやすい
が、その他のものはそれよりも依存性が小さくな
つている。このうち半導体にパラジウムを添加し
たものは湿度依存性が大きくなつているが、半導
体にのみ添加したものに比べると小さくなつてい
る。即ち、骨材に助触媒を加えることによつて湿
度依存性が改良されている結果となつている。ま
た特性の向上に寄与する助触媒の種類および添加
量は、半導体にのみ助触媒を加えるばあいには制
約があるが、骨材にも助触媒を添加するようにす
ればそのような制約は大幅に解除され、種々の使
用目的に応じた特性を得ることができる。 骨材および半導体の両方に助触媒を添加するば
あい、骨材にのみ添加するばあいに比較して湿度
依存性（γ）は劣るが、従来の半導体にのみ添加
するものに比較するとすぐれている。例えば上記
第１表の資料No.2とNo.18あるいはNo.7とNo.19
は骨材へ３％の白金を加えた以外は差がないにも
拘らず、湿度依存性は50％近く改善されている。
これは骨材に添加された助触媒によるメタンの酸
化によつて発生したH2Oが半導体に吸着するため
と思われる。メタンガスに対する濃度依存性
（α）の変化にも同様にメタンの一部の酸化によ
り素子内部の実効的濃度が大きく変るためと思わ
れる。 第５図に第１表資料No.12に示すSnO2を半導体
としα−Al2O3に３％の白金を加えた素子のメタ
ン、イソブタン、水素への伝導度（感度）を示
す。図より350℃以上でメタンに有利な、選択性
が得られることがわかる。 第６図に第５図の素子が各ガスに触れた際の素
子の温度上昇を示す。この温度上昇はガスの燃焼
熱によるものであり、素子の酸化活性を示す。着
火点はH2で150℃以下、イソブタンで150℃附
近、メタンで300℃附近である。水素、イソブタ
ンの燃焼活性は300℃附近で飽和に近づくがこれ
は酸化が充分速くガスの拡散が全体の燃焼過程の
律速となることを示している。従つて300℃以上
では水素、イソブタンは酸化が充分速いため拡散
によるガスの補給が律速となり、素子内部での濃
度が低く全体として感度が低下することがわか
る。メタンは300℃附近に着火点をもち、380℃附
近では一部が酸化されていることがわかる。 また各助触媒ごとの効果は以下の通りである。
第１表の資料No.10と11、No.12と13、No.15と35
の比較より半導体に添加された金が著しい増感作
用を有することがわかる。しかもパラジウム等他
の助触媒に比べて湿度依存性が改善されている。
また長期安定性も第３図に示すようにすぐれてい
る。以上のことから、金は半導体に白金、パラジ
ウム等を添加することにより、感度、湿度依存性
および長期安定性にすぐれた素子が得られること
が明らかである。パラジウムは骨材に添加しても
半導体に添加してもメタン、イソブタンに選択的
な素子が得られる。白金は骨材に添加したときに
とくにすぐれた安定性が得られる。ロジウム、イ
リジウム、ルテニウムは半導体に添加すると不安
定な素子しか得られないが、骨材に加えると安定
である。また銀はＮ型半導体中でＰ型不純物とし
て作用するため半導体には添加が困難である。本
発明では、素子に用いる骨材自体をフイルタとし
メタンガスへの相対感度を高めるとともに、外付
けのフイルタを不要とし素子の構成を簡略化する
ことができる。さらに本発明では、フイルタ活性
の経時的安定化により、素子の経時特性を向上さ
せることができる。
第１図は半導体に助触媒を添加したばあいの添
加量と特性との関係図、第２図は半導体に助触媒
を添加したばあいの経時特性図、第３図は本発明
による骨材に助触媒を添加したものの経時特性
図、第４図は助触媒の種類および添加量と各特性
との関係図、第５図は素子の温度とメタン、イソ
ブタン、水素への伝導度の関係図、第６図は各ガ
ス2000ppmとの接触による素子の温度上曲線を
示すものである。 ６……骨材に助触媒を添加したものの感度、８
……骨材に助触媒を添加したものの防害ガスに対
する相対感度。
加量と特性との関係図、第２図は半導体に助触媒
を添加したばあいの経時特性図、第３図は本発明
による骨材に助触媒を添加したものの経時特性
図、第４図は助触媒の種類および添加量と各特性
との関係図、第５図は素子の温度とメタン、イソ
ブタン、水素への伝導度の関係図、第６図は各ガ
ス2000ppmとの接触による素子の温度上曲線を
示すものである。 ６……骨材に助触媒を添加したものの感度、８
……骨材に助触媒を添加したものの防害ガスに対
する相対感度。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｎ型金属酸化物半導体とAl2O3、SiO2、
Al2O3−SiO2の複合化合物、Th2O3、Y2O3、ZrO2
からなる群の少なくとも一員の耐熱絶縁性酸化物
骨材との混合物からなるガス検知素子において、
前記骨材には助触媒として、Pt、Pd、Ir、Rh、
Ru、Au、Ag、Ni、Crの単体および酸化物より
なる群の少なくとも一員を担持させたことを特徴
とするガス検知素子。 ２ 特許請求の範囲第１項において、半導体は
SnO2、ZnO、In2O3、TiO2、γ−Fe2O3のいずれ
か１つであることを特徴とするガス検知素子。 ３ 特許請求の範囲第１項において、半導体に助
触媒としてPt、Pd、Ir、Rh、Ru、Au、Ag、
Ni、Crよりなる群の一員または複数員を添加し
たことを特徴とするガス検知素子。 ４ 特許請求の範囲第１項において、Ｎ型金属酸
化物半導体と耐熱絶縁性骨材との混合比を、重量
比でほぼ１：１としたことを特徴とするガス検知
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP241279A JPS5594153A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Methane gas detector |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP241279A JPS5594153A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Methane gas detector |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5594153A JPS5594153A (en) | 1980-07-17 |
| JPS6136175B2 true JPS6136175B2 (ja) | 1986-08-16 |
Family
ID=11528523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP241279A Granted JPS5594153A (en) | 1979-01-11 | 1979-01-11 | Methane gas detector |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5594153A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105203601A (zh) * | 2015-10-31 | 2015-12-30 | 武汉工程大学 | 氢气气敏材料及其制备以及氢气气敏器件的制备方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938642A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-02 | Toshiba Corp | ガス検知素子 |
| JPS5999343A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-08 | Toshiba Corp | ガス検知素子 |
| JPS607351A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-16 | Toshiba Corp | 感ガス素子の製造方法 |
| JPS63279150A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Fuji Electric Co Ltd | 半導体式ガスセンサ |
| WO2006011202A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Fis Inc. | 半導体ガスセンサ |
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1979
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5594153A (en) | 1980-07-17 |
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