JPS5938642A - ガス検知素子 - Google Patents

ガス検知素子

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JPS5938642A
JPS5938642A JP14778982A JP14778982A JPS5938642A JP S5938642 A JPS5938642 A JP S5938642A JP 14778982 A JP14778982 A JP 14778982A JP 14778982 A JP14778982 A JP 14778982A JP S5938642 A JPS5938642 A JP S5938642A
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JP
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thin film
baked
sensitivity
al2o3
electrodes
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JP14778982A
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Masayuki Shiratori
白鳥 昌之
Masaki Katsura
桂 正樹
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発E![Jの技術分野J 本発明はカス検知素子に関し、更に詳しくは低n度の還
元性カスに対し高感度で、しかも低温域(室温〜約12
0C)では−酸化炭素(CO)を、高温域(350〜4
50C) ではl l 7 (CH4)、プロパン(C
sHs)  ケ選択的に検出するガス検知素子に1+A
フ゛る。
〔発明の技術的背景とその問題点」 従来から、大気中の還元性カスを検出するために、N型
半導体11f=性を示す5n02. ZnO* F e
20a  などの金属酸化物半導体の焼結体を用いたカ
ス検知素子が知られている。これは、これら笠71′・
S (::9化11戸半導体が還元性カスに接触すると
、ぞの゛市気伝iQす[が増大、すなわち、抵抗値が減
少するという現象を利用したものである。
一方、近年、上記した焼結体タイプのカス検出素子に代
り、薄膜タイプの素子に旧する研冗が、エネルギーの有
効利用を前提とするシステム化の傾向に対応した素子の
微小化、多機能化の貿請に応えて、進められている。こ
の形式の素子な」5、上記したような金属酸化物半導体
を、スパッタ法、蒸漸法、CVD法などの薄膜形hy法
でネJνX1(シど)て薄膜とした構造のものである。
焼結体タイプ、薄膜タイプのいずれのガスf:q9:t
+素子にあっても、一般に、金属酸化物半導体のみ/ ではカス検知素子としてその感度が小さく、オX択性も
元号とはいえないため1通常、白金(1)t)。
バラジウノ、(I’d)等の負金属を触媒として用いて
、素子の感度を高めることが試みられている。すなわち
、 Pt、Ptl  %、−直接匂属酸化物半導体に添
加したり、あるいtJ:、 Pt、Pd  を担持する
触媒層を金屑rk化物半嗜体の上に形成するといった方
法がとられている。
このような処(KC′ff:Mずと、無触媒の場合に比
べて感度は向上するが、それでも未だ低濃度の還元性カ
スに対しては充分な感度を示さない、しかも。
名利1のiA1A1力性カス在する場合、ある還元性カ
スのみを111感度で選択的に検出することは、他の還
元性カスの影響によって素子の誤動作が誘発されるため
、極めてlII嬌である。とpわけ、COのように低濃
度でも人体に悪影響を及はすカスに関しては、他01元
性カスによる誤動作を排除して検出ブることをよ極めて
困難であった。
更には、カス検知素子を一般家庭で使用することを想定
した場合、アルコール蒸気による誤動作全排除すること
が重要な問題となhc。
〔発明の目的J 本発明り、低@度の還元性カスに対しても高品度であり
、使用温度によシ各釉の珂冗性カスを選択的に検出する
ことのできる薄膜タイプのカス検知素子の提供を目的と
するものである。
〔発明の概要〕
本発明のガス検知素子は、一対の宿、椅を(Iffiえ
た絶縁基体の表面に、該電極を被fAシて、インジウム
を含有する有機化合物fc熱分解して作J戊された酸化
インジウム薄膜が設けられ、P、に、該iY膜の上に該
薄膜全被覆して、酸化゛アルミニウムに白、釜。
パラジウム、ロジウムの群からftまれる少なくと%1
種を担持させて成る厚膜触媒層が設けられ−〔いること
を特徴とする。
第1図及び第2図は1本発明の1実施輿iを表わしたも
ので、第1図は円筒状素子の断面しく、鳴2図は該素子
の使用状態を示す斜視図である。以下に1本発明を図面
に則して詳細に説明する。
まず、第1図で1値1例えば°アルミナあるいシよムラ
イトから成る筒状の絶縁L(体で、鎖糸(ホlの外周面
には一対の電極2が設けられている。該基体l及び電5
極2を被層して、酸化インジウム(InzO*)のにγ
膜3が設けられ、更にその上には全体を被’+yE L
、て庁(媒の駒4が積層されて本発明の素子が植成され
る。
ここで、  I 1120n ?’、f膜のII?、厚
B 100OA〜l ttm  の範囲にあることが好
まL7〈、該薄膜がlμn1  を超えるとその還元性
ガスに対する感度が低下し、また1 (100Aより小
さい場合にも充分な感度が得られない。更に触W、層4
の厚みFs、10〜50μm の範囲にあることが好オ
しく、この範囲を外れると感度、悉択性等の触媒効果が
低下する。
このように枯成された本発明の素子は、第2図に示【ま
たように絶縁板5に立設されたピン6の上に他と接触し
ない状態に取付けて保持される。図中7杖電、vR,用
の1;−ド線、8す、ヒータを表わし、該ヒータ8は、
素子の表面温度(Il1作温度)を調整するために設け
られる。
さて1本発明にがかるI nz Ox薄膜灯、有機イン
ジウム仕合物1[−分解して作成されたInzOsff
膜である。この薄膜は次のようにして製造される。
まず、インジウムの♀川石#(汐IJえはオクチル酸イ
ンジウム)あるいはIn  を含イイする樹脂塩、アル
コキシド(ROIn;ただしR線アルキル基)さらに虹
有機金属化合物(ILIn; ただしRはアルキル基あ
るいはアリール基)などのInを@壱する1旧)。
合物ヲトルエン、ベンゼン、n−ブチルアルコールなど
の適宜な溶剤を用いて浴解り、、  Inの所定濃度の
試料溶液を調製する。In濃度は1.0〜2.07i8
L96の範囲にあることが好ましい。
つぎに、この試料溶液を一対の1に、(叙2を有する絶
縁基体lの外周面に塗布し7.空気中でr5+5時間(
通常30分〜1時間)放1i【シた後、適宜な温l坦(
通常約1200)に加熱して用いた溶剤を気化せしめる
。しかる後に、全体を空見中で3()分〜1時曲に亘シ
400〜700Cの温度で焼成すると、インジウムを含
有す゛る有機化合物は熱分解しあわせてIn tr!酸
化されて、ここに1nt03薄膜が形成される、用いる
試料溶液のIn濃度によって異なり一義的には定められ
ないが、この塗布−焼成の工程を1〜4回程度反復して
所定の膜厚のIn*Osk膜が形成される。
Cのようにして設けられた1n20a薄膜3の上にシよ
、そ゛れ音波+、「zして以1;の方法e〔↓9厚膜触
触媒4が形jjZされる。
本発明にbつで、鱈)i:+を婢層4れ、aτ7化アル
ミニウA (A/20s ) Icパラジウム(Pd)
、白魚(P t )、 oジウムDth)のいずれか1
a又はパラジウム−白金CI−’d−PL) 、パラジ
ウム−ロジウム(Pd−Rh) 。
白金−ロジウl、(1−’t−Rh)のいずれかltV
を相持′:!、せたf1媒から本−1戊される、このハ
Jl媒t:1.以下のようeこして製造される。
−まず、flJ、1丁112PtC&+ ・6HzO,
PdC71!2vR1hc6a ”3 H+ OJzど
G Jji化物又r、r (1’Jl(4)z PtC
& 、 (Nii4h k’dc16(NH4)111
Lhc&などのアンモニウム塩を用いて、 Pd。
PL、Rh  のrat定濃度の水溶液を調製する。k
ToOsにP(1,Pt、 Rb  fそれぞれ単独で
担持さぜるときにe、1.それぞれの水溶液に所足搦の
Autosを浸漬し、また、 Pd−Pt、 Pr1−
Rh、 Pt−Rh k Altosに担持さセる場合
には、Pd、 Pt、 Rhの水浴液を所定の割合で混
合して混仕浴液どじ、ここに所定組のAltosを浸漬
する。
充分両者を攪拌混合した後1例えば1〜2時間減圧乾燥
し、更に約100してIJlI熱乾煙する。これを例え
ば乳鉢で粉砕12粉末として1石英ルツボに入れて40
0〜800℃の温度で14Z成する。かぐ【7て、Al
2O5K所’?−M、’ (7) Pd、 P t、 
、Rh、 Pd−P t、 Pd −p、h、pt−r
thをそれぞれ担持する触6;、1..がイも1られる
このとき、 Pd、Pt、 RbのA/20aへのコi
:j 3.、+17−は。
ぞれぞれがJIL独の堵1合にはAl2O3の7ij 
31K(Cン・l 1−、。
0.05〜20.0  重量9bの範囲が好1しく、こ
の範囲を外れると;に子の感度同上に寄!−z L、な
い、、また。
Pd Pt、 Pd−Ith、 Pt Rh L7)A
(?zO3への担持石に関しては、 Pd−Pt、 P
d−Rhのw合、PclはA4(八 の左置に対し0.
05〜20,0重量9bでかつl)t、Iむ11 仁」
1)d +’C対する原γ比(Pt/Pd又はIえh/
Pd)で0.05〜1 、0の範囲にあることが好まし
く、Pt−Rh  の場合には、ptはAlaOaの重
量に夕・I L O,05〜20゜0垂姑q6でかつ■
ζ11はPtに対ブるI・J先子比(lえり、/P t
 )で0.05〜1.0の範囲にあることが13ましい
、この範囲を外れると、得られた素子の惑g回」−に寄
’7 Lない、 このようにしてH”J磐された触媒を、つぎに1例、f
 )J バインダとしてアルミニウムヒドロキシクロラ
イド等の水n−+ 71!7を月1いて泥漿とし、この
泥漿をIn2O,、薄117,7の上に所定の厚みで塗
布・乾燥し、そのイ々300〜400℃の?XFt度で
焼成して本発明にかかる片1:媒層が形成される。
〔発明の実施?+!l J 実施1(−jl 1 1 )    I ns 03ft’7 n’X (り
 IL’−1iオクチル酸インジウム全インジウノ・の
含有量が10車ト11’、 96とするようにトルエン
に#解して試料溶液をnLa製した。
これ?、第1図に示したような一対の電極2を予め設け
た絶縁基体Jの筒の外側表面に塗布して空気中に1時曲
放肖″した後、120U  に加熱してトルエンを気化
ぜしめた、 ついで、全体’rsO(Ic、1時間空気中で焼成した
。この塗布−焼成の工程を3回文ツして厚み約0.3μ
mのIn2O3薄膜を形成した。
2)触媒層の形成 PdC1*を水に溶解しテP d l −01J、 緻
% ノ水@ vl’iを調製した。ここに1表面積約1
0 On?/fのA11ays微粉を浸漬し充分攪拌し
た。、1.5時間減圧乾燥して水分を除去した後、蒸発
乾固し7た。ついて、乳鉢で粉砕し、得られた粉末を石
英ルツボの中に入れて400Cで焼成した。
この触媒の粉末を水とアルミニウムヒドロキクロライド
水溶液(A6 O319b )の中に入れて泥漿とした
。この泥漿を*  In20g薄膜の上に塗布した後。
乾燥し、全体全400℃で焼成した。厚み20μmのP
d担持A A20gの触媒層が形成された、3)感度特
性の測定 以上のようにして製造した本発明のカス検知素子から第
2図に示した装置を組立て、これを用いて濃/ff20
0ppmのCO,H2、ClI4 、C8H8及び1度
11000ppのCs Hs OHのガスに対し、素子
の沖1作温度に関する感度をRa i r/Rg a 
s  として測定した。仁こで、lζairは測定カス
を含まない望見中において素子が示した抵抗値であり、
 Rga8+よ上記ガスをそれぞれの儂度含有する突気
中において素子が示した抵抗賊である。 Ra1r/R
gasが大きい程、高感度であることを意味する。
その結果を、第31ツ1に一括して示した。
な」91比較のために、 Ptt−Al*Os触媒層が
設けられずI nx Os ?、5膜のみを(iffえ
たガス検知素子の感度を第4図に示した。
図中、QはCO9△けII2.■はC山、0社C5)I
s。
9虹Ct Hs OHをそれぞれ表わす。
第4図から明らかなように& In?Os薄膜のみを設
けた素子1.1.全体的にその感度が小さい。しかし、
更に仁の上にPd−A/!20i触媒層を設けた本発明
の素子” 、第3図から明らかなようにその感度が全体
として増大り、て高感度になっている。しかも重曹なこ
とね1.動作温四によシガス選択性が異なることである
。−すなわち、動作温度が約120C以下という低温域
にあってil!、、CdLsOH11000pp  に
対するよりもCO200ppmに対する感度が高く。
また、約400C以上の高温域にあっては、 −C2H
50H10(10ppmに対するよシもlb 、 CH
4、Cm)Is各200ppmに対する感度が高い。
実施例2 表に示した本発明にかかる触IIY、を用いて、本発明
の素子奮実施例1と同様にして製造し、ツ)1保温度1
00C,350C,400CKおける各素子の感度(R
air/Rgas) ’e測測定た。
な訃、触媒において、 Pd、Pt、Rh  iそれぞ
れ単独でAA!20gに担持させたものは、 A/z0
3のMd「ンに対し全て1.0重量%であった。また、
 Pd−Pt。
Pd −Rh  (7)場合には、P dノA 120
aに対する担持1σはi、o重f’tl: 96でかつ
pt、ithはPd&C対1−る原−不化で0.5であ
った。))t−RhについCは、PtがAg2Ogに対
し1.0重址96 、 Rh 祉Ptに対する原子比で
0.5であった。
その結果を表に示した。
表から明らかなように1本発明の素子はとくにCOに対
しては高感度を示しいずれも1000倍以上の値である
。また、 CH4、Cs1lsについても10倍以上と
高感度である。また、Ca Ha OHの感敦扛C)1
.4が最大感度を示す400Cではその感度1名しく低
下し、 CL 、C5Hs 200 ppmよシもCz
flsOIllooop plnの方が低感度である。
〔発明の効果J 以上の説明のように1本発明のガス検知素子は低濃度の
還元性ガスに対し高感度を示し、しかも、室温〜約12
00の低温域ではCOに対する33度9〒性に優れ、約
350〜450℃の高温域においてv;1、。
CJ(4、C5Hsが高感度を示して選択性に優れてい
る。
そのため、動作温度を変えることにより、 C211s
01(の存在に基づく誤動作を排除して各種還元性ガス
を検出することができて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明ガス検知素子の1例のUr面図。 第2図は該素子を組立てて成る装随例であるr、第3図
は本発明素子の各種ガスに対する感度特性を表わす図、
第4図Iユ本発明にかかるI n20輯]り11へ掛の
感1(り・¥性5c表わす図である。 1 ・・・絶fi 、ltl; (木、  2−’山、
4へ、  3 −  I n20s 台膜、   4・
・・/ii:θ・i、+qi、s・・・π1rリヱイF
/、6・・ ピン、7・・・リード練。 8・・)ニーター 第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 一対の電極′fc備えた絶縁基体の表面に、該電極を被
    覆して、インジウムを含有した有機化合物を熱分解して
    作成された酸化インジウム薄膜が設けられ、更に、該薄
    膜の上に該薄膜を被覆して、酸化アルミニウムに白金、
    パラジウム、ロジウムの群から選ばれる少なくとも1種
    を担持させて成る厚膜/il+媒啼が設けられているこ
    とf:特徴とするガス検知素子。
JP14778982A 1982-08-27 1982-08-27 ガス検知素子 Granted JPS5938642A (ja)

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JP14778982A JPS5938642A (ja) 1982-08-27 1982-08-27 ガス検知素子

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JPH051417B2 JPH051417B2 (ja) 1993-01-08

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6383650A (ja) * 1986-09-29 1988-04-14 Toshiba Corp ガスセンサの製造方法

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