JPH051417B2 - - Google Patents

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JPH051417B2
JPH051417B2 JP57147789A JP14778982A JPH051417B2 JP H051417 B2 JPH051417 B2 JP H051417B2 JP 57147789 A JP57147789 A JP 57147789A JP 14778982 A JP14778982 A JP 14778982A JP H051417 B2 JPH051417 B2 JP H051417B2
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JP
Japan
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thin film
sensitivity
catalyst layer
catalyst
present
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JP57147789A
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JPS5938642A (ja
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Masayuki Shiratori
Masaki Katsura
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Toshiba Corp
Original Assignee
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明はガス検知素子に関し、更に詳しくは低
濃度の還元性ガスに対し高感度で、、しかも低温
域(室温〜約120℃)では一酸化炭素(CO)を、
高温域(350〜450℃)ではメタン(CH4)、プロ
パン(C3H3)を選択的に検出するガス検知素子
に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来から、大気中の還元性ガスを検出するため
に、N型半導体特性を示すSnO2,ZnO,Fe2O3
どの金属酸化物半導体の焼結体を用いたガス検知
素子が知られている。これは、これら金属酸化物
半導体が還元性ガスに接触すると、その電気伝導
度が増大、すなわち、抵抗値が減少するという現
象を利用したものである。 一方、近年、上記した焼結体タイプのガス検出
素子に代り、薄膜タイプの素子に関する研究が、
エネルギーの有効利用を前提とするシステム化の
傾向に対応した素子の微小化、多機能化の要請に
応えて、進められている。この形式の素子は、上
記したような金属酸化物半導体を、スパツタ法、
蒸着法、CVD法などの薄膜形成法で被着せしめ
て薄膜とした構造のものである。 焼結体タイプ、薄膜タイプのいずれのガス検知
素子にあつても、一般に、金属酸化物半導体のみ
ではガス検知素子としてその感度が小さく、選択
性も充分とはいえないため、通常、白金(Pt)、
パラジウム(Pd)等の貴金属を触媒として用い
て、素子の感度を高めることが試みられている。
すなわち、Pt、Pdを直接金属酸化物半導体に添
加したり、あるいは、Pt、Pdを担持する触媒層
を金属酸化物半導体の上に形成するといつた方法
がとられている。 このような処置を施すと、無触媒の場合に比べ
て感度は向上するが、それでも未だ低濃度の還元
性ガスに対しては充分な感度を示さない。しか
も、各種の還元性ガスが混在する場合、ある還元
性ガスのみを高感度で選択的に検出することは、
他の還元性ガスの影響によつて素子の誤動作が誘
発されるため、極めて困難である。とりわけ、、
COのように低濃度でも人体に悪影響を及ぼすガ
スに関しては、他の還元性ガスによる誤動作を排
除して検出することは極めて困難であつた。 更には、ガス検知素子を一般家庭で使用するこ
とを想定した場合、アルコール蒸気による誤動作
を排除することが重要な問題となる。 〔発明の目的〕 本発明は、低濃度の還元性ガスに対しても高感
度であり、使用温度により各種の還元性ガスを選
択的に検出することのできる薄膜タイプのガス検
知素子の提供を目的とするものである。 〔発明の概要〕 本発明のガス検知素子は、一対の電極を備えた
絶縁基体が、インジウムを含有した有機化合物を
熱分解して作成された酸化インジウムの薄膜で被
覆され、更にその上に、酸化アルミニウムに白
金、パラジウム及びロジウムから選ばれた少なく
とも一種の触媒を担持した触媒層で被覆されてい
ることを特徴とする。 第1図及び第2図は、本発明の1実施例を表わ
したもので、第1図は円筒状素子の断面図、第2
図は該素子の使用状態を示す斜視図である。以下
に、本発明を図面に則して詳細に説明する。 まず、第1図で1は、例えばアルミナあるいは
ムライトから成る筒状の絶縁基体で、該基体1の
外周面には一対の電極2が設けられている。該基
体1及び電極2を被覆して、酸化インジウム
(In2O3)の薄膜3が設けられ、更にその上には全
体を被覆して触媒の層4が積層されて本発明の素
子が構成される。 ここで、In2O3薄の膜厚は1000Å〜1μmの範囲
にあることが好ましく、該薄膜が1μmを超える
とその還元性ガスに対する感度が低下し、また
1000Åより小さい場合にも充分な感度が得られな
い。更に触媒層4の厚みは10〜50μmの範囲にあ
ることが好ましく、この範囲は外れると感度、選
択性等の触媒効果が低下する。 このように構成された本発明の素子は、第2図
に示したように絶縁板5に立設されたピン6の上
に他と接触しない状態に取付けて保持される。図
中7は電極用のリード線、8はヒータを表わし、
該ヒータ8は、素子の表面温度(動作温度)を調
整するために設けられる。 さて、本発明にかかるIn2O3薄膜は、有機イン
ジウム化合物を熱分解して作成されたIn2O3薄膜
である。この薄膜は次のようにして製造される。 まず、インジウムの金属石鹸(例えばオクチル
酸インジウム)あるいはInを含有する樹脂塩、ア
ルコキシド(ROIn;ただしRはアルキル基)さ
らには、有機金属化合物(RIn;ただしRはアル
キル基あるいはアリール基)などのInを含有する
有機化合物をトルエン、ベンゼン、n−ブチルア
ルコールなどの適宜な溶剤を用いて溶解し、Ibの
所定濃度の試料料溶液を調製する。In濃度は1.0
〜20重量%の範囲にあることが好ましい。 つぎに、この試料溶液を一対の電極2を有する
絶縁基体1の外周面に塗布し、空気中で所定時間
(通常30分〜1時間)放置した後、適宜な温度
(通常約120℃)に加熱して用いた溶剤を気化せし
める。しかる後に、全体を空気中で30分〜1時間
に亘り400〜700℃の温度で焼成すると、インジウ
ムを含有する有機化合物は熱分解しあわせてInは
酸化されて、ここにIn2O3薄膜が形成される。用
いる試料溶液のIn濃度によつて異なり一義的には
定められないが、この塗布−焼成の工程を1〜4
個程度反復して所定の膜厚のIn2O3薄膜が形成さ
れる。 このようにして設けられたIn2O3薄膜3の上に
は、それを被覆して以下の方法により厚膜膜触媒
層4が形成される。 本発明にあつて、該触媒層4は、酸化アルミニ
ウム(Al2O3)にパラジウム(Pd)、白金(Pt)、
ロジウム(Rh)のいずれか1種又はパラジウム
−白金(Pd−Pt)、パラジウム−ロジウム(Pd
−Pt)、白金−ロジウム(Pt−Rh)のいずれか1
種を担持させた触媒から構成される。 この触媒は以下のようにして製造される。 まず、例えばH2PtCl6・6H2O,PdCl2
RhCl3・3H2Oなどの塩化物又は(NH42PtCl6
(NH42PdCl6,(NH42RhCl6などのアンモニウ
ム塩を用いて、Pd、Pt、Rhの所定濃度の水溶液
を調製する。Al2O3にPd、Pt、Rhをそれぞれ単
独で担持させるときにはそれぞれの水溶液に所定
量のAl2O3を浸漬し、また、Pd−Pt、Pd−Rh、
Pt−RhをAl2O3に担持させる場合には、Pd、Pt
又はRhの化合物の少なくとも一種の水溶液を所
定の割合で混合して混合溶液とし、ここに所定量
のAl2O3を浸漬する。 充分両者を撹拌混合した後、例えば1〜2時間
減圧乾燥し、更に約100℃で加熱乾燥する。これ
を例えば乳鉢で粉砕し粉末として、石英ルツボに
入れて400〜800℃の温度で焼成する。かくして、
Al2O3に所定量のPd、Pt、Rh、Pd−Pt、Pd−
Rh、Pt−Rhをそれぞれ担持する触媒が得られ
る。 このとき、Pd、Pt、RhのAl2O3への担持量は、
それぞれが単独の場合にはAl2O3の重量に対し
0.05〜20.0重量%の範囲が好ましく、この範囲を
外れると素子の感度向上に寄与しない。また、
Pd−Pt、Pd−Rh、Pt−RhのAl2O3への担持量に
関しては、Pd−Pt、Pd−Rhの場合、PdはAl2O3
の重量に対し0,05〜20.0の重量%でかつPt、
RhはPdに対する原子比(Pt/Pd又はRh/Pd)
で0.05〜1.0の範囲にあることが好ましく、Pt−
Rhの場合には、PtはAl2O3の重量に対し0.05〜
20.0重量%でかつRhはPtに対する原子比(Rh/
Pt)で0.05〜1.0の範囲にあることが好ましい。 この範囲を外れると、得られた素子の感度向上
に寄与しない。 このようにして調製された触媒を、つぎに、例
えばバインダとしてアルミニウムヒドロキシクロ
ライド等の水溶液を用いた泥漿とし、この泥漿を
In2O3薄膜の上に所の厚みで塗布・乾燥し、その
後300〜400℃の温度で焼成して本発明にかかる触
媒層が形成される。 〔発明の実施例〕 実施例 1 (1) In2O3薄膜の形成 オクチル酸インジウムをインジウムの含有量
が10重量%となるようにトルエンに溶解して試
料溶液を調製した。 これを、第1図に示したような一対の電極2
を予め設けた絶縁基体1の筒の外側表面に塗布
して空気中に1時間放置した後、120℃に加熱
してトルエンを気化せしめた。 ついで、全体を500℃、1時間空気中で焼成
した。この塗布−焼成の工程を3回反復して厚
み約0.3μmのIn2O3薄膜を形成した。 (2) 触媒層の形成 PdCl2を水に溶解してpPd1.0重量%の水溶液
を調製した。ここに、表面積約100m2/gの
Al2O3微粉を浸漬し充分撹拌した。1.5時間減圧
乾燥して水分を除去した後、蒸発乾固した。つ
いで、乳鉢で粉砕し、得られた粉末を石英ルツ
ボの中に入れて400℃で焼成した。 この触媒の粉末を水とアルミニウムヒドロキ
シクロライド水溶液(Al2O31%)の中に入れ
て泥漿とした。この泥漿を、In2O3薄膜の上に
塗布した後、乾燥し、全体を400℃で焼成した。
厚み20μmのPd担持Al2O3の触媒層が形成され
た。 (3) 感度特性の測定 以上のようにして製造した本発明のガス検知
素子から第2図に示した装置を組立て、これを
用いて濃度200ppmのCO、H2、CH4、C3H3
び濃度1000ppmのC2H5OHのガスに対し、素子
の動作温度に関する感度をRair/Rgasとして
測定した。ここで、Rairは測定ガスを含まな
い空気中において素子が示した抵抗値であり、
Rgasは上記ガスをそれぞれの濃度含有する空
気中において素子が示した抵抗値である。
Rair/Rgasが大きい程、高感度であることを
意味する。 その結果を、第3図に一括して示した。 なお、比較のために、Pd−Al2O3触媒層が設
けられずIn2O3薄膜のみを備えたガス検知素子
の感度を第4図に示した。 図中、○はC、△はH2、○×はCH4、□は
C3H3、●はC2H5OHをそれぞれ表わす。 第4図から明らかなように、In2O3薄膜のみ
を設けた素子は全体的にその感度が小さい。し
かし、更にこの上にPd−Al2O3触媒層を設けた
本発明の素子は、第3図から明らかなようにそ
の感度が全体として増大して高感度になつてい
る。しかも重要なことは、動作温度によりガス
選択性が異なることである。すなわち、動作温
度が約120℃以下という低温域にあつては、
C2H5OH1000ppmに対するよりもCO200ppmに
対する感度が高く、また、約400℃以上の高温
域にあつては、C2H5OH1000ppmに対するより
もH2、CH4、C3H3各200ppmに対する感度が
高い。 実施例 2 表に示した本発明にかかる触媒を用いて、本発
明の素子を実施例1と同様にして製造し、動作温
度100℃、350℃、400℃における各素子の感度
(Rair/Rgas)を測定した。 なお、触媒において、Pd、Pt、Rhをそれぞれ
単独でAl2O3に担持させたものは、Al2O3の重量
に対し全て1.0重量%であつた。また、Pd−Pt、
Pd−Rhの場合には、PdのAl2O3に対する担持量
は1.0重量%でかつPt、RhはPdに対する原子比で
0.5であつた。Pt−Rhについては、PtがAl2O3
対し1.0重量%、RhはPtに対する原子比で0.5であ
つた。 その結果を表に示した。
〔発明の効果〕
以上の説明のように、本発明のガス検知素子は
低濃度の還元性ガスに対し高感度を示し、しか
も、室温〜約120℃の低温域ではCOに対する感度
特性に優れ、約350〜450℃の高温域においては、
CH4,C2H8が高感度を示して選択性に優れてい
る。そのため、動作温度を変えることにより、
C2H5OHの存在に基づく誤動作を排除して各種還
元性ガスを検出することができて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明ガス検知素子の1例の断面図、
第2図は該素子を組立てて成る装置例である。第
3図は本発明素子の各種ガスに対する感度特性を
表わす図、第4図は本発明にかかるIn2O3薄膜の
みの感度特性を表わす図である。 1…絶縁基体、2…電極、3…In2O3薄膜、4
…触媒層、5…絶縁板、6…ピン、7…リード
線、8…ヒーター。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一対の電極を備えた絶縁基体が、インジウム
    を含有した有機化合物を熱分解して作成された酸
    化インジウムの薄膜で被覆され、更にその上に、
    酸化アルニウムに白金、パラジウム及びロジウム
    から選ばれた少なくとも一種の触媒を担持した触
    媒層で被覆されたガス検知素子。 2 触媒層が厚膜触媒層である特許請求の範囲第
    1項記載のガス検知素子。
JP14778982A 1982-08-27 1982-08-27 ガス検知素子 Granted JPS5938642A (ja)

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JP14778982A JPS5938642A (ja) 1982-08-27 1982-08-27 ガス検知素子

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JP14778982A JPS5938642A (ja) 1982-08-27 1982-08-27 ガス検知素子

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JPS547196A (en) * 1977-06-16 1979-01-19 Figaro Eng Gas detecting element
JPS5594153A (en) * 1979-01-11 1980-07-17 Fuigaro Giken Kk Methane gas detector
JPS5926042A (ja) * 1982-08-04 1984-02-10 Fuigaro Giken Kk ガス検出素子

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