JP2573323B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は金属酸化物半導体を用いたガスセンサに係わ
り、特に長期安定性にすぐれたガスセンサに関する。

（従来の技術） 従来から、可燃性ガスの漏出検査や室内の空気汚れの
検知の目的で、金属酸化物半導体をガス感応体として用
いたガスセンサが使用されている。これらのガスセンサ
の中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムの様なｎ
型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元性ガ
スとの接触によって、半導体の電気抵抗が減少すること
を利用してガスが検知され、逆にｐ型半導体をガス感応
体として用いたものでは、還元性ガスとの接触によっ
て、半導体の抵抗が増加することを利用してガスが検知
される。

しかしながら、この様な半導体のみでは電気抵抗の減
少や増加が十分でないため、一般にこの種のガスセンサ
では、貴金属などの触媒物質を担持させた多孔質の金属
酸化物から成る触媒層を、前記ガス感応体上に被着形成
して感度を高くすることが行われている。この触媒は、
検知するガスに対して吸着、反応、拡散及び透過の場を
提供し、ガス感応体の感度を向上させるばかりでなく、
適当なガス選択性を発現させる働きをする。

しかして、上記触媒層は、例えば含浸法によりアルミ
ナに白金を担持させて成る白金／アルミナ粉体に、アル
ミニウム樹脂酸、テレピン油、エチルヒドロキシエチル
セルロース等を加えてペースト化し、前記ガス感応体上
にスクリーン印刷して、乾燥の後焼成し、被着形成して
いる。

ところで、ガスセンサについては、長期安定性の向上
が最大の技術的課題となっており、触媒層をガス感応体
上に被着形成したガスセンサでは、長期安定性のために
触媒の劣化を防止することが重要である。しかし前記の
ごとき触媒は、高温高湿雰囲気中での劣化が不可避で、
触媒が劣化すると、 （１） 通常ガス検知の妨害要因となるアルコールなど
への感度が高くなって、結果的に好ましくない選択性を
示したり、 （２） 還元性ガスへの応答や排気時の復帰が遅くなっ
たりする。

上記触媒の劣化原因としては種々の現象が考えられる
が、中でも担持された触媒金属粒子のシンタリング現象
が透過型電子顕微鏡などによって確認されている。ここ
でシンタリングとは金属粒子が融合し、より大きな粒子
に成ることをいい、露出金属表面の減少を招き、活性サ
イトの減少及び表面構造の変化などの諸現象を起こすこ
とである。第３図はシンタリングを概念的に示すもので
ある。

ここで担持量とシンタリングとの関係については、担
持量の少ないものほどシンタリングは起こりにくく、触
媒活性は低下しにくいといわれている（触媒学会編：触
媒講座５『触媒設計』、第７章）。このことは第３図か
ら直観的に理解される。即ち、担持量が小さい場合
（ａ）には、担持量の大きい場合（ｂ）に比べて、一般
的に金属粒子間距離が大きいため、粒子の融合が緩慢と
なる。従って、ガスセンサにおける触媒の劣化を防止ま
たは抑止するためには、触媒としての貴金属の担持量を
小さくするのが効果的であることが示唆される。こうし
た点から従来はアルミナに対して貴金属を0.05mol％乃
至0.1mol％（金属原子数換算）担持させた触媒が用いら
れている。この担持量は通常の触媒としては大きい方で
あり、本発明者らは、触媒活性の維持を目的に前記貴金
属例えば、白金／アルミナ触媒系の白金担持量を小さく
してセンサを試作し、検討したところ結果は予想に反し
て、触媒の劣化を抑制出来なかった。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、従来の触媒層は担持金属のシンタリン
グによる触媒活性の劣化問題があり、またシンタリング
を抑制し所要の触媒活性を維持、発揮させる方策として
通常考えている触媒貴金属の担持量を少なくしても、触
媒の劣化を抑制しえない。つまりガスセンサとして所要
の性能を長期間にわたって発揮させえず信頼性などの点
から実用上改良が望まれていた。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のガスセンサは、絶縁基材面上に形成された一
対の対向電極と、この対向電極に跨がって形成された金
属酸化物半導体から成るガス感応膜と、このガス感応膜
を覆うように形成されたロジウム、パラジウム、白金の
群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属をアルミナに
担持せしめた触媒層とを具備して成るガスセンサにおい
て、前記触媒層のアルミナに担持された貴金属量を、通
常の担持触媒の場合に比べ著しく多量の0.2mol乃至3.0m
ol％（金属原子数換算）担持させたことを特徴とするも
のである。

（作用） 上記のごとく本発明ににおいては触媒として多量の貴
金属を担持させてある。しかして貴金属の担持量を多く
したことにより、シンタリングが進行するにも拘わら
ず、十分大きい露出金属表面積を呈し、長期間にわたっ
て所要の触媒活性を保持、発揮する。

（実施例） 以下本発明の実施例を説明する。

第１図は本発明の実施例に係わるガスセンサの断面図
であり、湿式厚膜法により白金−タングステン発熱体１
が内蔵されたアルミナ絶縁基板２面上に、一対の対向電
極３、３′が印刷により形成され、この対向電極３、
３′を跨ぐように、ガス感応体としての酸化スズ系半導
体薄膜４が印刷により形成されている。上記半導体薄膜
４は、有機金属化合物の熱分解方法により形成したもの
である。即ち２−エチルヘキサン酸スズに、ドーパント
するべくニオブレジネートを添加（スズ：ニオブ原子比
100:1）し、粘度調整のため適当なビヒクルを加えて成
るペーストをスクリーン印刷し、600℃で焼成して形成
した厚さ１μｍの半導体薄膜４である。また５は前記半
導体薄膜４を覆うように形成した触媒層で例えば担持量
2.5mol％（金属原子数換算）の白金／アルミナ触媒層で
ある。しかしてこの様な触媒層５は次の様にして形成さ
れたものである。即ち塩化白金酸六水和物（Ｈ₂PtCl₆.6
H₂Ｏ）1g（1.93mmol）を水に溶かして200mlの9.65mmol/
l水溶液を先ず調製し、この溶液25.4mlをとり、撹拌し
ながらこれにアルミナ粉末（日本アエロジル社、酸化ア
ルミニウムＣ）を1g添加してスラリー状とした。このス
ラリー状物を減圧下に放置後、120℃程度の温度で乾燥
し、得た乾固物を乳鉢で粉砕し、これを500℃で焼成し
て白金／アルミナ触媒粉体を得た。前記得た粉体を＃20
0メッシュのフルイにかけて粒度を調整し、この調整し
た触媒粉体にバインダーとしてアルミニウムレジネート
（エンゲルハード社製、Ａ−3808、アルミニウム含量4.
9％）を重量比1:1で加え、さらに粘度調整のため適当な
ビヒクルを加えペーストを調製した。次いでこのペース
トを前記半導体薄膜４を覆うように、それより若干大き
めのパターンで、スクリーン印刷し、600℃にて焼成す
ることにより厚さ約100μｍの触媒層を形成した。

上記構成したガスセンサについて特性評価を行った。
即ち40℃/90％RHという高温高湿の雰囲気下、前記発熱
体１に通電して約400℃に素子表面を加熱して感度の経
時変化を測定評価した。ここで感度とは空気中での抵抗
をガス中での抵抗で除したものであり第２図に測定結果
を示した。第２図において曲線Ａはメタン300ppmを含む
雰囲気下での場合であり、また曲線Ｂはエタノール300p
pmを含む雰囲気下での場合である。

比較のため白金の担持量を0.1mol％（金属原子数換算）
の白金／アルミナ触媒層を有する他は前記と同じ構成の
ガスセンサについての併せて測定、評価し、第２図に示
した。第２図において曲線ａ及びａ′はメタン300ppmを
含む雰囲気下の場合であり、また曲線ｂ及びｂ′はエタ
ノールを300ppm含む雰囲気下の場合である。

第２図から分るように担持量が0.1mol％（従来例）の
ガスセンサが高温高湿の雰囲気中でエタノールに対する
感度の経時的な変化が著しく、初期において1.2程度あ
った感度が1000時間程度経過すると1.7にまで上昇して
いる。さらに担持量が5.0mol％でも程度こそ違え、同様
の傾向がみられる。これに対して本発明に係るガスセン
サの場合はこの程度の時間ではエタノールに対する感度
の上昇はほとんど認められず、10,000時間でも1.4程度
まで上昇したに過ぎない。一方メタンに対する感度はほ
とんど変化していないことから、本発明のガスセンサは
メタンに高感度でエタノールによる妨害のない安定なガ
スセンサといえる。

上記例のように触媒としての貴金属の担持量を多くす
ると種々の好ましい特性が発現する。例えば前記担持量
を多くすることにより、従来例に比べ低い温度でも好ま
しい選択性を保持し、十分な応答、復帰速度を示す。

なお、前記の実施例では、発熱体が内蔵されたアルミ
ナ絶縁基板上に半導体薄膜と触媒層とがスクリーン印刷
により形成されているが、コイル状の発熱体を貫通させ
た通常のセラミック絶縁管上に適当な方法で前記のよう
な半導体ペースト及び触媒用ペーストを塗布して焼成し
た構造としても同様の作用、効果が得られる。また前記
の実施例では、触媒粉末のバインダーとしてアルミニウ
ムレジネートを用いたが、他のアルミニウム化合物、例
えば塩基性塩化アルミニウムを用いてもよく（この場合
は水系のペーストとなる）、担持量を多めにすることに
より同様の効果がえられる。

本発明においては貴金属の担持を0.2mol％乃至3.0mol
％に限定しているが、0.2mol％未満では触媒層の劣化防
止または劣化抑制の効果がみられないし、また3.0mol％
を超えると触媒層の機械的強度の低下により実用に耐え
得ないことに加え、劣化抑制の効果がみられない。

さらに触媒金属としては、白金のみならずロジウムや
パラジウムを用いても同様の効果が認められた。またそ
れらの貴金属を２種以上の混合系で用いてもよい。

［発明の効果］ 本発明のガスセンサは、絶縁基材面上に、一対の対向
電極及びこの対向電極を跨がって金属酸化物半導体から
成るガス感応膜とが形成され、さらにロジウム、パラジ
ウム、白金の群れから選ばれた少なくとも１種の貴金属
をアルミナに担持させて成る触媒層が、前記ガス感応膜
を覆うように形成した基本構成をとったガスセンサにお
いて、触媒層に担持された触媒としての貴金属量を通常
の場合に比べ多く選択してある。しかして上記のごとく
多量に触媒貴金属を担持させたことにより、触媒の劣化
を効果的に抑制し、特性の長期安定性の向上が達成され
た。しかも従来例に比べ低温でも好ましい選択性を保持
し、十分な応答，復帰速度を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わるガスセンサの一構成例を示す断
面図、第２図は本発明のガスセンサと従来のガスセンサ
との特性例を示す曲線図、第３図は（ａ）、（ｂ）は触
媒として担持される貴金属粒子のシンタリングを概念的
に示す図である。 １……発熱体、２……絶縁基板 ３、３′……対向電極 ４……ガス感応膜、５……触媒層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁基板面上に形成された一対の対向電極
   と、この対向電極に跨がって形成された金属酸化物半導
   体からなるガス感応膜と、このガス感応膜を覆うように
   形成されたロジウム、パラジウム、白金の群から選ばれ
   た少なくとも一種の貴金属をアルミナに担持せしめた触
   媒層とを具備して成るガスセンサにおいて、前記触媒層
   のアルミナに担持された貴金属を0.2mol％乃至3.0mol％
   （金属原子数換算）としたことを特徴とするガスセン
   サ。