JP2575479B2

JP2575479B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2575479B2
Application number: JP28160188A
Authority: JP
Inventors: 由佳河端; 宏粟野
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-11-08
Publication date: 1997-01-22
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: JPH01316650A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、経時安定性、特に耐湿性に優れ、かつガス
選択性が良好なガスセンサに関する。

（従来の技術）従来から、可燃性ガスの漏出検知や室内の空気汚れの
検知等の目的で、ガス感応体として金属酸化物半導体を
用いたガスセンサが使用さている。これらのガスセンサ
の中で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムのような
ｎ型半導体をガス感応体として用いたものでは、還元性
ガスとの接触によって、その電気抵抗が減少することを
利用してガスが検知され、反応にｐ型半導体を用いたも
のでは、還元性ガスとの接触によって、半導体の抵抗が
増加することを利用してガスが検知される。

これらのガスセンサは、半導体式ガスセンサと呼ばれ
るもので、感度、応答速度、さらに経済性に優れている
という特長を備えている。

しかし、現在普及しているこれらの半導体式ガスセン
サには、特定成分を選択的に識別検知することが困難であ
る。

被毒劣化や湿度、温度による経時変化が存在する。

等の問題が残っている。

の選択性の問題は、使用できる感応材料が少ないこ
とが主な原因であり、新しい材料の開発や、従来材料の
改良が活発に行なわれている。

の信頼性は、半導体式のみならず、化学センサの宿
命とも言うべき問題であって、化学センサの感応部が化
学成分と直接接触することにより反応するというこられ
のガスセンサの原理に起因するものである。

したがって、これまでも経時変化の少ない安定性に優
れたガスセンサを得るため、その劣化機構が研究されて
きた。

例えばSnO₂焼結型半導体式ガスセンサでは、金属酸化物半導体粒子の成長貴金属触媒の表面積の減少表面水酸基の減少等が劣化原因であることがフィガロ技研（株）の五百蔵
らにより示されている（五百蔵、電気化学50,（NO.1）,
99,（1982）、松浦、高畠、五百蔵、第６回「センサの
基礎と応用」シポジウム講演予稿集、B3−1,P63,（198
6）、中村、他、第５回化学センサ研究発表会講演予稿
集、Ｚ−26,P55,（1986）。

彼らは、これらの発見に基き改善対策として焼結条
件、およびバインダの変更を行ない良好な結果を得てい
る。

またSnO₂積層型ガスセンスにおいても、信頼性向上の
ために半導体薄膜の成膜条件を変更したり電極材料を代
えることにより、その寿命を数倍にのばしたことを報告
されている。

しかし、これらの方法を用いた場合には高湿中での劣
化を抑制することはできなかった。

本発明者等は、この点の改善を目的として、半導体の
熟成を試みた。

この方法では、半導体薄膜まで形成した基板をプレッ
シャークッカーテスターに数時間入れることにより行な
った。そして、処理した半導体の上に触媒厚膜を形成
し、一定時間通電耐久試験にかけて、その特成を測定し
た。測定結果を次表に示す。

この表から明らかなように、処理時間の長さあるいは
有無と信頼性には相関関係は認められなかった。

一方、触媒厚膜の成膜条件に改良を加えて耐湿性を向
上させる試みも従来よりなされている。

この方法は、次のような考え方に基くものである。

すなわち、積層型SnO₂半導体式ガスセンサにおいて
は、ガスはSnO₂半導体とその上部に形成された触媒厚膜
をなかだちとして反応するのであり、触媒厚膜はガスに
対して吸着、反応、拡散、透過の場を提供していること
による。

前記の半導体の高圧水蒸気処理の不成功も考慮すると
積層型SnO₂半導体式ガスセンサの高湿中での劣化は半導
体膜に起因するのではなく、触媒活性の低下に起因する
ものとも考えられる。

触媒の耐湿性評価の試みは、例えば前記の水蒸気処理
を触媒被膜に施すことにより行ないことが考えらるが、
この結果は単に触媒の劣化を促進するだけに終ってい
る。

また、一般に触媒の長寿命化の方策として、触媒物質
の単体上への分散性を向上させるとか、触媒担持量を減
らすことが考えられるが、半導体式ガスセンサにこれを
試みる限りでは良好な結果は得られていない。

（発明が解決しようとする課題）上述したように、従来のガスセンサは、高湿雰囲気中
において、湿度の影響により半導体抵抗値の変化、エタ
ノール等の妨害ガスの感度を増大するという問題があ
り、信頼性が不十分であるという問題もあった。

本発明は、かかる点に対処してなされたもので、耐湿
性の良好な信頼性に優れたガスセンサを提供することを
目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）上記目的を達成するため、本発明は、一対の対向電極
と、前記絶縁基板上に前記対向電極間に跨がって形成さ
た金属酸化物半導体からなるガス感応膜と、前記ガス感
応膜上に形成された触媒膜とを備えたガスセンサにおい
て、前記触媒膜が、＃400メッシュと＃100メッシュのふ
るいにかけることによって、粒径を38μｍ〜152μｍの
範囲に制御された触媒担持粒子からなることを特徴とし
ている。

本発明における上記触媒担持粒子は、38μｍ〜152μ
ｍの範囲に制御された担持触媒の２次粒子を含むペース
トの塗布、焼成によって形成される。

（作用）本発明のガスセンサにおいては、触媒担持粒子の粒径
が38μｍ〜152μｍの範囲に制御されているので、粒径
が著しく異なるために触媒活性等の表面物性が異なって
劣化の原因となるような大小の粒子が除外され、高湿中
の劣化が抑制され良好な耐湿性が得らる。

（実施例）以下図面を参照しながら本発明の実施例を詳細に説明
する。

第１図（ａ）、（ｂ）はこの実施例で製造されるガス
センサの構造の説明図であり、絶縁基板９の表面（第１
図（ａ））に対向電極本体１および対向電極用パッド２
からなる対向電極が設けられ、この対向電極本体の上層
に、ガス感応膜４が積層され、このガス感応膜４の上層
に触媒塗膜５が形成されている。

そして、前記対向電極用パッド２にリード線３が取り
付けられている。

一方、絶縁基板９の裏面（第１図（ｂ））には、ヒー
タ６が形成され、このヒータ６にリード線８を取り付け
たヒータ用電極パッド７が接続されている。

このヒータ６は、センサへ付着する蒸気やほこりを燃
焼させるとともに、ガスの吸着脱離速度を早めて素子の
感度と応答性を高めるものである。

第２図は第１図の破線部断面から見た製造工程の説明
図、第３図は製造工程のフローチャートである。ただ
し、第２図は多数個取りの基板表面上に製造させる多数
のチャップの内の１チップ部分である。

まず、基板９（ステップ101）の表面に対向電極１を
形成する（第２図（ａ）、ステップ102）。次いで基板
９の裏面ヒータ用電極パッド７を形成する（第２図
（ｂ）、ステッピュ103）。さらに、基板９の裏面に前
記ヒータ用電極７に接続してヒータ６を設ける（第２図
（ｃ）、ステップ104）。さらに、ガス感心膜４をスク
リーン印刷によりパターン形成した後（第２図（ｄ）、
ステップ105）、乾燥し（ステップ106）、焼成する（ス
テップ107）。以下ステップ105〜107を２回以上繰り返
す（第２図（ｅ））。

さらに前記積層したガス感応膜４の上に多孔質金属酸
化により触媒塗膜５を形成する（第２図（ｆ）、ステッ
プ108）。そして、多数個取りの基板をチップ毎に分割
する（ステップ109）。

リード線３、８を接続して（第２図（ｇ）、ステップ
110）ガスセンサが完成する（ステップ111）。

前記ガス感応膜４としては種々のものが使用できる。
また同一原料から膜形成を行なうため手軽であり、装置
も同じものを使用できるための繁雑さが少ない。

以下に、本実施例を具体的に説明する。

多数個取りのアルミナ基板上に、薄膜金導体ペースト
により、表面に対向電極１と裏面にヒーター用電極７を
形成し、さらに裏面には、酸化ルテニウムのヒータ６を
設けた（ステップ101〜104）。次に、２−エチルヘキサ
ン酸スズ50％、２−ニオブレジネート0.5％、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース5.0％、テルペン油44.5％か
らなるペーストを調整し、スクリーン印刷により対向電
極１上に、成膜した後、120℃で15分間乾燥した（ステ
ップ105〜106）。これを500℃で45分間熱処理し、金属
酸化物半導体薄膜４の１層めを形成する（ステップ10
7）。この１層目の上に、再び同一のスペースを印刷
し、乾燥、熱処理を行ない、２層めを形成した（ステッ
プ105〜107）。前記半導体薄膜２層めを前記条件で焼成
した後、この上部に多孔質金属酸化物よりなる触媒塗膜
５を形成する。

この触媒塗膜は、第４図のようにして作成される。

まず、アルミナの微粉体を所定量計りとり（ステップ
201）これに例えば、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金（I
V）酸）と塩化ロジウム水溶液を加え、ペースト状とし
（ステップ202（ａ））、一定時間撹拌する。

これを減圧下で乾燥し（ステップ202（ｂ））雷かい
機を用いて一定時間粉砕する（ステップ203）。

焼成の後（ステップ204）、粒径調整のため、ふるい
にかけ＃400メッシュ、＃100メッシュ間に残った粒径の
触媒担持粒子の２次粒子を取り出す（ステップ205）。
それにアルミニウムレジネート，エチルヒドロキスセル
ロース（EHEC）、テレピン油を加えてペースト化し（ス
テップ206）、半導体上に所定のパターンにスクリーン
印刷し（ステップ207）、150℃、15分間で乾燥し（ステ
ップ208）、650℃、15分間焼成して（ステップ209）完
成する（ステップ210）。なお、ここでは触媒担持粒子
がスクリーン印刷により印刷されるが、EHEC等の量を調
整してマイクロディスペンサ、はけによる塗布も可能と
なる。また、前記担持触媒粒子を塩基性塩化アルミニウ
ム溶液に分散させて塗布する場合もある。

このように触媒塗膜を形成した後、基板をチップに分
割し、対向電極パッド２およびヒータ用電極パッド７に
リード線３、８をとり付けチップの実装を行ないガスセ
ンサとした。

次に、このようにして得たガスセンサの特性を示す。

第５図に、高湿雰囲気中におけるガス感度の変化を示
した。

この図から実施例のガスセンサでは、妨害ガスである
エタノールについてその感度の増加率が従来例と比較し
て小さくなっていることがわかる。

したがって実施例のガスセンサは、従来のものより耐
湿性に優れ、数倍長寿命化している。

第６図は、４種類のガスに対するガス濃度特性を示し
たものである。この図から実施例のガスセンサでは、触
媒担持粒子を粒径をそろえることによりガスの透過拡散
係数が変化し、これに伴い、ガス種による選択性にも影
響があることがわかる。また、実施例では、従来のガス
センサよりパラフィン系ガスに対する選択性が向上して
いる。

このように本発明のガスセンサは、耐湿性が良好で、
かつ選択性にも優れた特性を有している。

［発明の効果］以上の実施例からも明らかなように、本発明のガスセ
ンサにおいては、触媒担持粒子の粒径を一定にそろえる
ことによりその活性の低下を小さくおさえ、高湿中にお
ける劣化が小さくなって耐湿性が向上し、またガス選択
性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）はガスセンサの表面、および裏面
の構造説明図、第２図および第３図は、それぞれその製
造工程を示す断面図およびフローチャート、第４図は本
発明の触媒塗膜の形成工程を示すフローチャート、第５
図は本発明の実施例と従来例の高い湿度雰囲気中でエタ
ノール感度の変化を示すグラフ、第６図は本発明の実施
例と従来例の各種ガスに対するガス濃度依存性を示すグ
ラフである。１……対向電極２……対向電極用パッド３……対向電極用リード線４……金属酸化物半導体薄膜５……触媒塗膜６……ヒータ７……ヒータ用電極パッド８……ヒータ用リード線９……絶縁基板

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された
一対の対向電極と、前記絶縁基板上に前記対向電極間に
跨がって形成さた金属酸化物半導体からなるガス感応膜
と、前記ガス感応膜上に形成された触媒膜とを備えたガ
スセンサにおいて、前記触媒膜が、400メッシュと100メッシュのふるいにか
けることによって、粒径を38μｍ〜152μｍの範囲に制
御された触媒担持粒子からなることを特徴とするガスセ
ンサ。