JP7158680B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は一実施形態によれば、ガスセンサである。本実施形態に係るガスセンサを、図1を参照して説明する。図1は、一実施形態に係るガスセンサの概略断面図である。
本発明の一実施形態に係るガスセンサの製造方法について説明する。最初に、基板10の上に、熱絶縁支持層20を形成する。具体的には、基板10を熱酸化することにより、基板10の上に熱酸化膜21を形成することができる。続いて、熱酸化膜21の上に、プラズマCVD法により、窒化シリコン(Si3N4)を堆積させ、支持膜22を形成する。続いて、支持膜22の上に、プラズマCVD法により、酸化シリコン(SiO2)を堆積させ、熱絶縁膜23を形成することができる。
本発明は別の実施形態によれば、上記の実施形態によるガスセンサを用いたガス検出方法に関する。かかるガス検出方法は、ガスセンサの作動方法ともいうことができる。本実施形態によるガス検出方法は、上記のガスセンサの吸着層を、200℃~400℃に加熱して、前記感知層の電気的特性を得る検出工程を含む。
本実施例では、図1に示すガスセンサを製造し、ガス感度特性を評価した。最初に、基板10として用いるSi基板を熱酸化することにより、Si基板の上に、熱酸化膜21となる熱酸化SiO2膜を形成した。続いて、熱酸化SiO2膜の上に、プラズマCVD法により、支持膜22となるCVD-Si3N4膜及び熱絶縁膜23となるCVDSiO2膜をこの順番に形成し、熱絶縁支持層20とした。
実施例2では、実施例1と異なる材料、方法により吸着層を形成した点以外は、実施例1と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、平均粒径が2.5nmの金粒子を8質量%、Fe2O3を0.5質量%添加したγ-Al2O3(平均粒径:1μm~2μm)に有機溶剤を同重量、さらにシリカゾルバインダを12質量%添加してペーストを生成した。続いて、Pt膜及びSnO2膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約30μm、直径が約250μmの円形状となるように生成したペーストを塗布し、400℃で12時間焼成することにより、吸着層に金粒子とFe2O3を担持したAu/Fe-Al2O3膜を形成した。
比較例1では、金を用いることなく吸着層を形成した点以外は、実施例1と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、パラジウム(Pd)を7.0質量%添加したγ-Al2O3(平均粒径:2μm~3μm)にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを11質量%添加してペーストを生成した。続いて、Pt膜及びSnO2膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約30μm、直径が約250μmの円形状となるように生成したペーストを塗布し、500℃で12時間焼成した。これにより、吸着層にPd粒子を担持したAl2O3(Pd-Al2O3)膜を形成した。
比較例2では、触媒を含まない吸着層を形成した点以外は、実施例1と同様にして、ガスセンサを製造した。具体的には、触媒を添加せず、γ-Al2O3(平均粒径:2μm~3μm)単独にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを15質量%添加してペーストを生成した。続いて、Pt膜及びSnO2膜の上に、スクリーン印刷法により、厚さが約30μm、直径が約250μmとなるように生成したペーストを塗布し、500℃で12時間焼成した。これにより、吸着層に触媒を含まないAl2O3膜を形成した。
次に、実施例1、2、比較例1、2で製造したガスセンサを、30秒周期で1秒間駆動させる間欠駆動を、ガスセンサのヒータ温度を400℃として10分間継続した後、ヒータ温度を変化させ、ガスセンサ(感知層52)の抵抗値が安定した状態での抵抗値を測定した。また、測定した抵抗値からガス感度を算出した。ガス感度は、アセトン及びエタノールを含まない清浄空気雰囲気におけるガスセンサの抵抗値をRair、所定の濃度のアセトン又はエタノールを含むガス雰囲気におけるガスセンサの抵抗値をRgasとしたときに、Rair/Rgasにより算出される値である。
本試験例では、本発明に係るセンサに用いる触媒成分を用いて、アセトンとエタノールの転化率を検証した。
析出沈殿法(DP)にて、Al2O3を主成分とする金属酸化物担体に金を担持させた触媒(Au/Al2O3触媒)の調製を行った。前駆体HAuCl4を溶解させた水溶液にAl2O3担体を加え、NaOH水溶液を用いてpHを7に調節し、1h攪拌した後、洗浄、ろ過、乾燥を行った。得られた触媒を400℃にて4h焼成を行った。Al2O3担体としては、ハイジライト(昭和電工 H43M)の800℃、5h焼成品したものを用いた。水溶液量は、Al2O3の1gに対し50mLとした。金前駆体水溶液はHAuCl4を50mLの水溶液に対し,所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。
先の触媒例a、b、及びiを用いて、触媒温度を変化させた以外は試験例1同様の実験条件にて、エタノール転化率%及びアセトン転化率を測定した。結果を図12に示す。この結果から、アセトン転化率とエタノール転化率の差が大きくなり、かつエタノール転化率が充分に大きくなる温度領域は触媒の金担持量によって異なるものの、所定の温度領域において、ガスセンサとした場合にアセトンの選択的な検出が可能であることが示唆された。
試験例1と同様の方法で、金担持量を2.1質量%としたAu/Al2O3触媒を調製し、触媒例jとした。触媒例jと同様の方法で得たAu/Al2O3触媒を、600℃で4時間再焼成したものを触媒例l、700℃で4時間再焼成したものを触媒例m、800℃で4時間再焼成したものを触媒例nとした。いずれの触媒も、仕込み量は4質量%、金担持量は2.1質量%とした。次いで、これらの触媒を用いて、試験例1と同様の実験条件で、触媒温度を250℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
助触媒としてFe2O3を含む触媒成分を調製した。γ-Al2O3(製品名:H43Mハイジライト)を、所定量の金属硝酸塩(硝酸鉄(III)九水和物)を溶解させた水溶液に分散させ蒸発乾固させ、得られた粉末を600℃にて4時間焼成することにより、Al2O3を主成分とする金属酸化物担体に助触媒を含浸担持した。次いで、前駆体HAuCl4を溶解させた水溶液に、助触媒Fe2O3を担持したAl2O3担体(Fe2O3/Al2O3)を加え、NaOH水溶液を用いてpHを7に調節し、1h攪拌した後、洗浄、ろ過、乾燥を行った。得られた触媒を400℃にて4h焼成を行った。水溶液量は、Al2O3の1gに対し50mLとし、金前駆体水溶液はHAuCl4を50mLの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例1と同様の実験条件で、触媒温度を250℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
金属硝酸塩として、オキシ硝酸ジルコニウムを用いた以外は試験例4と同様にして、助触媒としてZrO2を含む触媒成分を調製した。金前駆体水溶液はHAuCl4を50mLの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例1と同様の実験条件で、触媒温度を250℃とし、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。
金属硝酸塩として、下記表に示す金属酸化物を構成する金属の硝酸塩を用いた以外は試験例4、5と同様にして、各助触媒を含む触媒成分を調製した。金前駆体水溶液はHAuCl4を50mLの水溶液に対し、所定の仕込み重量になるように溶解させ用いた。次いで、これらの触媒成分を用いて、試験例1と同様の実験条件で、エタノール及びアセトンの転化率を測定した。触媒温度は250℃とし、助触媒として1質量%のCuOを担持した触媒例viについては、触媒温度213℃におけるエタノール及びアセトンの転化率も測定した。
11 貫通孔
20 熱絶縁支持層
21 熱酸化膜
22 支持膜
23 熱絶縁膜
30 ヒータ層
40 絶縁層
50 ガス検出層
51 電極層
52 感知層
53 吸着層
Claims (9)
- 検出対象ガスと非検出対象ガスとを含むガスを吸着する吸着層と、
前記吸着層に覆われ、前記吸着層を通過した前記検出対象ガスの濃度に応じて電気的特性が変化する感知層と
を備え、
前記吸着層が、金粒子と、Fe 2 O 3 、MnO 2 、CeO 2 、Co 3 O 4 、NiO、ZrO 2 、CuOからなる群より選択される1以上の助触媒と、前記金粒子及び前記助触媒を担持した金属酸化物担体とを含む触媒成分を含み、
前記金粒子の平均粒子径が10nm以下であり、前記金粒子が、前記触媒成分の総質量を100%としたときに、0.02質量%以上であって12質量%以下の量で含まれている、ガスセンサ。 - 前記助触媒が、前記触媒成分の総質量を100%としたときに、0.1質量%以上であって10質量%以下の量で含まれている、請求項1に記載のガスセンサ。
- 前記吸着層を加熱するヒータ層をさらに含む、請求項1または2に記載のガスセンサ。
- 前記金属酸化物担体が、Al2O3、及びCr2O3からなる群より選択される1以上の金属酸化物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記感知層が、金属酸化物半導体を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 前記金属酸化物半導体が、SnO2、In2O3、WO3、ZnO、TiO2からなる群より選択される1以上の金属酸化物を含む、請求項5に記載のガスセンサ。
- 前記検出対象ガスがケトンであり、前記非検出対象ガスがアルコールである、請求項1~6のいずれか1項に記載のガスセンサ。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のガスセンサを用いたガス検出方法であって、
前記吸着層を200℃~400℃に加熱して、前記感知層の電気的特性を得る検出工程を含む方法。 - 前記検出工程の前に、前記吸着層及び前記感知層を370℃~500℃に加熱するクリーニング工程を含む、請求項8に記載のガス検出方法。
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