CN115784320B - 一种气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气敏材料及其制备方法和应用，所述气敏材料为Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体。所述的气敏材料的制备方法包括以下步骤：将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌混合物完全溶于去离子水中；将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于去离子水中，再加入氨水，加热搅拌，直到凝胶出现；将凝胶放入烘箱中烘干，然后放入马弗炉中煅烧，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，即得所述气敏材料。所述气敏材料可用于制备电化学型甲醛气体传感器的气敏工作电极。本发明制备的电化学型气体传感器检测甲醛具有灵敏度高、线性度好、制造成本低和易于携带等优势。
Description
技术领域
本发明涉及电化学气体传感器技术领域，具体涉及一种气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛(HCHO)由于其特殊的化学活性，被广泛用作工业化学材料和有机溶剂，是木制家具、室内装修、塑料等材料排放的有害挥发性有机化合物之一。长时间暴露在超过安全极限浓度的甲醛空气中，将对人体健康产生致命的危害，如损伤中枢神经系统、免疫系统紊乱，以及危害支气管、引发肺炎和呼吸系统疾病。因此，迫切需要开发一种快速准确监测空气中甲醛浓度的方法，保障人们的健康安全。
目前市场上已报道了几种检测甲醛的方法。主要包括气相色谱法、气体传感器法和催化燃烧法。气相色谱法由于仪器制造成本高，体积大，其应用在日常生活检测甲醛受到限制；催化燃烧法需要借助贵金属催化剂，也增加了制造成本，应用范围窄。其中，气体传感器具有灵敏度高、响应速度快、稳定性好、制造成本低等优点，在检测甲醛领域的潜在应用而受到广泛的关注。在各种类型的气体传感器中，电化学型气体传感器因其选择性好、灵敏度高、制造成本低和线性度好等优势可应用于多场景下的甲醛气体监测。如申请号为202110866623.7超薄全固态甲醛电化学气体传感器，电极包括工作电极、参比电极与对电极。但是上述专利各电极与固态电解质之间还设有催化层，制备的甲醛气体传感器操作过程过于复杂，且所述特定气敏浆料是由单壁碳纳米管、石墨烯、铂、铑、钯、银、纳米氧化锡、氧化铜、二氧化钛、氧化钴、纳米二氧化硅、nafion溶液与PVDF溶液混合，其合成过程复杂，且特定气敏浆料包含许多贵金属元素，无形之中增加了传感器的制造成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气敏材料及其制备方法和应用，其制备的电化学型气体传感器检测甲醛具有灵敏度高、线性度好、制造成本低和易于携带等优势。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种气敏材料。根据本发明的实施例，所述气敏材料为Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种气敏材料的制备方法。根据本发明的实施例，包括以下步骤：
(1)将混合物A完全溶于去离子水中，所述混合物A为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌混合物；
(2)将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于去离子水中，再加入氨水，在90-100℃下进行加热搅拌，直到凝胶出现；
(3)将凝胶放入烘箱中，在220-240℃下保持4-6h，然后放入马弗炉中，在650-750℃下煅烧3-5h，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；
(4)将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，即得所述气敏材料。
另外，根据本发明上述实施例的一种气敏材料的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为3:1:8。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比值为1：2。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(4)中，异丙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为50:10:3，辊磨时间为1-3h。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电化学型甲醛气体传感器，包括气敏工作电极。根据本发明的实施例，所述气敏工作电极的材料为所述的气敏材料。
另外，根据本发明上述实施例的一种电化学型甲醛气体传感器，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，还包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)基底、铂参比电极、氧化铝加热板。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种电化学型甲醛气体传感器的制备方法，根据本发明的实施例，包括以下步骤：
(1)首先将YSZ粉体在200-400Mpa的压力下压成尺寸为7.0mm×5.0mm×1.0mm的生胚体，然后在1450-1550℃下烧结5-8h，得到YSZ陶瓷基底；
(2)将Pt参比电极用毛刷均匀的刷在YSZ陶瓷基底表面的一端，在1000-1200℃下煅烧2-4h；
(3)将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料均匀喷涂在YSZ陶瓷基底表面的另一端，在700-900℃下煅烧2-5h，获得气敏工作电极；
(4)YSZ陶瓷基底上的Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏电极的间距为1.5-2.0mm；
(5)将制备好的包括YSZ陶瓷基底、Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏电极的气体传感器固定在氧化铝加热板上，得到电化学型甲醛气体传感器。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种陶瓷管式气体传感器的制备方法，根据本发明的实施例，包括以下步骤：将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料涂覆在陶瓷管上，在陶瓷管中间插入镍-铬合金加热丝，通过调节镍-铬合金加热丝的电流来控制加热温度，将组装好的气敏材料陶瓷管焊接支撑装置上，支撑装置可以为黑色六脚圆盘，即得到所述陶瓷管式气传感器。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种微机电系统(MEMS)气体传感器，根据本发明的实施例，包括以下步骤：将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料通过超声振动使粉体均匀分散，得到均匀的浆料，将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏浆料滴在微加热板芯片上，放入石英培养皿中干燥，使气敏浆料与微加热板芯片连接紧密，将芯片封装在陶瓷基板上，即得所述微机电系统气体传感器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的创新之处在于通过将锌离子掺杂到NiFe2O4晶格中，产生了更多的晶格缺陷，有利于产生更多的氧物种和载流子传输通道，可以显着提高对甲醛气体的传感性能。
2)本发明采用溶胶-凝胶法合成了Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体，用作电化学型甲醛气体传感器的工作电极，表现出高的灵敏度和选择性，具有可观的市场应用潜力。
3)本发明制造的甲醛气体传感器，一方面减少了传感器的制造流程，另一方面避免使用贵金属元素，减少传感器的制造成本。
4)本发明合成的Ni0.75Zn0.25Fe2O4的气敏材料，与NiFe2O4和LaMnO3气敏材料相比，在同样的工作温度400℃下，对5ppm的甲醛气体，由NiFe2O4气敏材料的响应电压值为-8mV和LaMnO3气敏材料的响应电压值为-5mV，提高到现在的响应电压值为-17mV。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体制备流程；
图2为本发明实施例4中以Ni0.75Zn0.25Fe2O4为气敏工作电极的电化学型气体传感器对5ppm HCHO的响应值随工作温度变化曲线；
图3为本发明实施例4中以Ni0.75Zn0.25Fe2O4为气敏工作电极的电化学型气体传感器对5ppm HCHO的响应恢复曲线；
图4为本发明实施例4中以Ni0.75Zn0.25Fe2O4为气敏工作电极的电化学型气体传感器对不同气体的选择性比较图谱；
图5为本发明实施例4中以Ni0.75Zn0.25Fe2O4、NiFe2O4和LaMnO3为气敏材料的电化学型气体传感器在400℃工作温度下对5ppm甲醛气体的响应比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合物A完全溶于去离子水中，所述混合物A为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的混合物，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为3:1:8；
(2)将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于去离子水中，乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比值为1：2，再加入氨水，在90℃下进行加热搅拌，直到凝胶出现；
(3)将凝胶放入烘箱中，在220℃下保持4h，然后放入马弗炉中，在650℃下煅烧3h，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；
(4)将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，异丙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为50:10:3，辊磨时间为1h，得到Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体，即为所述气敏材料。
实施例2
一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合物A完全溶于去离子水中，所述混合物A为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的混合物，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为3:1:8；
(2)将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于去离子水中，乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比值为1：2，再加入氨水，在100℃下进行加热搅拌，直到凝胶出现；
(3)将凝胶放入烘箱中，在230℃下保持5h，然后放入马弗炉中，在700℃下煅烧4h，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；
(4)将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，异丙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为50:10:3，辊磨时间为2h，得到Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体，即为所述气敏材料。
实施例3
一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合物A完全溶于去离子水中，所述混合物A为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的混合物，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为3:1:8；
(2)将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于去离子水中，乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比值为1：2，再加入氨水，在100℃下进行加热搅拌，直到凝胶出现；
(3)将凝胶放入烘箱中，在240℃下保持6h，然后放入马弗炉中，在750℃下煅烧5h，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；
(4)将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，异丙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为50:10:3，辊磨时间为3h，得到Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体，即为所述气敏材料。
图1为本发明实施例1-3中Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体的制备流程图；
实施例4
一种电化学型甲醛气体传感器，包括氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)基底、铂参比电极、氧化铝加热板、Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏电极。
一种电化学型甲醛气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将YSZ粉体在200Mpa的压力下压成尺寸为7.0mm×5.0mm×1.0mm的生胚体，然后在1450℃下烧结5h，得到YSZ陶瓷基底；
(2)将Pt参比电极用毛刷均匀的刷在YSZ陶瓷基底表面的一端，在1000℃下煅烧2h；
(3)将实施例1制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料通过圣多美喷枪均匀喷涂在YSZ陶瓷基底表面的另一端，在800℃下煅烧2h，获得气敏电极；
(4)YSZ陶瓷基底上的Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏电极的间距为2.0mm；
(5)利用无机胶粘剂将制备好的包括YSZ陶瓷基底、Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏电极的气体传感器固定在氧化铝加热板上，得到电化学型甲醛气体传感器。
图2为以本实施例制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体为气敏工作电极的电化学型甲醛气体传感器的响应电压随工作温度变化的曲线。由图可以看出，当工作温度在400℃时，对5ppm的HCHO气体的响应电压达到最大值-17mV；
图3为以本实施例所制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体为气敏工作电极的电化学型甲醛气体传感器的工作电极对5ppm的HCHO气体的响应恢复时间变化曲线。由图可以清晰的得出，响应时间仅为28秒，恢复时间为20秒；
图4为以本实施例所制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体为气敏工作电极的电化学型气体传感器在工作温度为400℃时，对不同气体的灵敏度比较图。由图可知，在所测试的硫化氢、甲烷、二氧化氮、氢气、氨气、丙酮和甲醛这七种气体中，对5ppm的HCHO气体表现出明显的优势，且气体浓度很低，响应电压为-17mV，表明对不同气体的选择性好。
图5为实施例1合成的Ni0.75Zn0.25Fe2O4的气敏材料，与NiFe2O4和LaMnO3气敏材料相比，在同样的工作温度400℃下，对5ppm的甲醛气体，由NiFe2O4气敏材料的响应电压值为-8mV和LaMnO3气敏材料的响应电压值为-5mV，提高到现在的响应电压值为-17mV。
实施例5
一种陶瓷管式气传感器的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料，用毛刷涂覆在陶瓷管上，在陶瓷管中间插入镍-铬合金加热丝，通过调节镍-铬合金加热丝的电流来控制加热温度。将组装好的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料陶瓷管和加热器焊接在支撑传感器的黑色六脚圆盘上，即得到所述陶瓷管式气传感器。
实施例6
一种微机电系统(MEMS)气体传感器，包括以下步骤：
将实施例1制备的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料，通过超声振动使粉体均匀分散，得到均匀的浆料。通过移液枪将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏浆料滴在微加热板芯片上，放入石英培养皿中干燥，使气敏材料与芯片基片连接紧密。将芯片封装在陶瓷基板上，即得所述微机电系统(MEMS)气体传感器。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合物A完全溶于去离子水中，所述混合物A为六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌混合物；
(2)将乙二胺四乙酸、柠檬酸完全溶于步骤(1)得到的去离子水中，再加入氨水，在90-100℃下进行加热搅拌，直到凝胶出现；
(3)将凝胶放入烘箱中，在220-240℃下保持4-6h，然后放入马弗炉中，在650-750℃下煅烧3-5h，将煅烧后的材料进行研磨，得到样品粉体；
(4)将样品粉体、异丙醇、乙二醇和丙三醇进行辊磨，即得所述气敏材料，所述气敏材料为Ni0.75Zn0.25Fe2O4粉体。
2.根据权利要求1所述的一种气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为3:1:8。
3.根据权利要求1所述的一种气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，乙二胺四乙酸、柠檬酸的摩尔比值为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种气敏材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，异丙醇、乙二醇和丙三醇的体积比为50:10:3，辊磨时间为1-3h。
5.一种电化学型甲醛气体传感器，包括气敏工作电极，其特征在于：所述气敏工作电极的材料为权利要求1所述的气敏材料的制备方法制备得到的气敏材料。
6.根据权利要求5所述的一种电化学型甲醛气体传感器，其特征在于：还包括氧化钇稳定的氧化锆基底、铂参比电极、氧化铝加热板。
7.一种电化学型甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将YSZ粉体在200-400Mpa的压力下压成尺寸为7.0mm×5.0mm×1.0mm的生胚体，然后在1450-1550℃下烧结5-8h，得到致密的YSZ陶瓷基底；
(2)将Pt参比电极材料均匀的刷在YSZ陶瓷基底表面的一端，在1000-1200℃下煅烧2-4h；
(3)将权利要求1所述的气敏材料的制备方法制备得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料均匀喷涂在YSZ陶瓷基底表面的另一端，在700-900℃下煅烧2-5h，获得气敏工作电极；
(4)YSZ陶瓷基底上的Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏工作电极的间距为1.5-2.0mm；
(5)将制备好的包括YSZ陶瓷基底、Pt参比电极和Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏工作电极的气体传感器固定在氧化铝加热板上，得到电化学型甲醛气体传感器。
8.一种陶瓷管式甲醛气体传感器的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的气敏材料的制备方法制备得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料涂覆在陶瓷管上，在陶瓷管中间插入镍-铬合金加热丝，通过调节镍-铬合金加热丝的电流来控制加热温度，将组装好的气敏材料陶瓷管焊接支撑装置上，即得到所述陶瓷管式甲醛气体传感器。
9.一种微机电系统甲醛气体传感器，包括以下步骤：将权利要求1所述的气敏材料的制备方法制备得到的Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏材料通过超声振动使粉体均匀分散，得到均匀的浆料，将Ni0.75Zn0.25Fe2O4气敏浆料滴在微加热板芯片上，放入石英培养皿中干燥，使气敏浆料与微加热板芯片连接紧密，将芯片封装在陶瓷基板上，即得所述微机电系统甲醛气体传感器。
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