JP5176019B2

JP5176019B2 - Ｔｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP5176019B2
Application number: JP2008326619A
Authority: JP
Inventors: 雅博角崎; 雄一坂井
Original assignee: Toyama Prefecture
Current assignee: Toyama Prefecture
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-12-22
Also published as: JP2010145382A

Description

本発明は、ガスセンサに関し、詳細には、耐湿性に優れたガスセンサに係り、特にＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出のためのガスセンサに好適である。

従来から、酸化スズ等の金属酸化物半導体を用い、様々なガスと加熱した金属酸化物半導体の接触による抵抗値の変化から、被検知ガスの有無や濃度の測定が可能であることが知られている。
しかし、後述するように従来は検知対象となるガスの種類毎に開発されていたのが実情である。

近年、住宅の気密性が向上しているなか、建材や家電製品から放出されるＶＯＣガス（揮発性有機化合物ガス）の健康に及ぼす影響が問題となっている。
ＶＯＣは、ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓの略称であり、大気中で気体状となる有機化合物の総称であることから、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の多種多様の複数のガスから構成されるが、上記のとおり、従来のガスセンサは一酸化炭素、水素などといったように個別の検出対象ガスごとに個別に開発が進められてきており、ＶＯＣガスのような複数ガスの総量を検知対象としたガスセンサについては十分に検討がなされていない。
そこで、ＶＯＣガスを構成するガスの総量をＴｏｔａｌ−ＶＯＣガス（ＴＶＯＣガス）として捉え、ＴＶＯＣ用のガスセンサとしての開発が行われている。

特開２００７−３０４１１５号公報特開２００５−３０９０７号公報

ガスセンサとして用いられる金属酸化物半導体は、測定雰囲気中の湿度が高いと水分が水酸基として吸着し、検知ガスのない状態でも低抵抗となり、ガスの有無による抵抗差が出にくくなるために検出感度が低下するという問題があった。

そこで、耐湿性を向上させる方法として、特許文献１に記載されているように柱状構造の酸化スズを利用する方法や特許文献２に記載されているように酸化ケイ素を主成分とする水酸基のトラップ層を形成する方法が検討されてきた。

柱状構造の酸化スズを用いたガスセンサは、メタンといった比較的分子量の小さなガスを検知対象としており、ベンズアルデヒドや酢酸ブチルといった比較的分子量の大きなガスを含むＴＶＯＣガスに対しては、ガスが柱状構造の隙間を通って感応部の奥に到達することが困難であるほか、作製に真空装置が必要であり、工程が複雑となるという問題があった。

また、センサ表面にトラップ層を形成する場合も、比較的高分子量のガスを含むＴＶＯＣガスにおいては、トラップ層により、ガスが感応部に到達することが困難となるばかりでなく、素子構造が複雑となるという問題があった。

本発明は、ＴＶＯＣガスのように複数のガスからなり、比較的分子量の大きなガスを含有するガスに対しても優れた耐湿性を示すガスセンサを提供することを目的とする。

本発明に係るＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサは、基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成した感応層とを備えたガスセンサであって、感応層は酸化スズ層に白金、パラジウム及び金を分散させてあることを特徴とする。
ここで、酸化スズ層は平均一次粒径５〜１０００ｎｍの粒子を用いて成形されたものであることが望ましい。
ここで一次粒径とは凝集状態にない粒子径をいい、粒子径が小さい方が比表面積が大きく活性であるが、コロイド分散させた白金、パラジウム及び金の粒子径が５ｎｍ程度であるから担体となる酸化スズの粒子径下限を５ｎｍに設定した。
また、上限は感応層として使用できる上限であり、実用的には５〜５００ｎｍの範囲である。

感応層は酸化スズ１００重量部に対して、触媒として、白金０．１〜５．０重量部、パラジウム０．１〜５．０重量部及び金０．１〜５．０重量部を含有しているのが好ましく、さらに好ましくは、白金０．３〜１．５重量部、パラジウム０．５〜１．５重量部、金０．３〜１．５重量部の範囲である。
これらの金属は、単独触媒として使用するよりも３元系で使用するとセンサ応答性が高く、湿度安定性が高い。
下限を０．１重量部としたのは触媒効果が有効に認められるのに必要な下限であり、上限はそれ以上添加しても効果に変化がないからである。
これらの貴金属は高価であるから実用的には１．５重量部以下とした。

本発明に係るガスセンサの製造方法は、基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成した感応層とを備えたガスセンサの感応層の成形方法であって、酸化スズ微粒子を分散媒に分散し、白金コロイド液、パラジウムコロイド液及び金コロイド液を混合、分散処理し、次に加熱乾燥後に粉砕して得られた粉末を用いて成形することを特徴とする。

本発明に係る粉末は、バインダーと混合してペースト状にし、塗布又は印刷し、焼成することで使用する。
ペーストにおいては、貴金属を担持した酸化スズがペースト総質量の１０〜８０質量％、望ましくは４０〜７０質量％を占めるのが好ましい。
残部は、高分子有機バインダー、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリビニルブチラールと、溶剤、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アルコール類、及び、可塑剤から成る。
さらに、無機添加物として、ガラス等を添加してもよい。

また、本発明は、白金、パラジウム、金のコロイド液を用いて酸化スズに貴金属を担持することを特徴とするＶＯＣ用ガスセンサ製造方法を提供するものであり、貴金属を担持させた前記ペーストを塗布又はスクリーン印刷にて厚膜化し、焼成することによりガスセンサ膜として感応層を得ることができる。

本発明は、高湿度時においても、高分子ガスを含むＶＯＣガスに対して十分な感度を得ることができるばかりでなく、３種類の貴金属からなる触媒効果により動作温度を低減させることが可能となる。
また、複数のガス種から構成されるＴｏｔａｌ−ＶＯＣガスにおいて、低感度なガス種の感度を上昇させることができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

ガスセンサは、図１に示されるようにアルミナ基板等の基板３の裏面にヒータ部４を形成し、基板３の表面に所定の間隔を設けて一対の電極２ａ，２ｂを形成し、電極間にまたがるように感応層１を形成してある。

まず、感応層１の成形方法について説明する。
純水１００ｇに対して酸化スズ微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ、シーアイ化成社製）３ｇ加え、攪拌した。
続いて、混合液を攪拌しながら、白金が酸化スズ１００重量部に対して０．５重量部となるように白金コロイド液（戸田工業社製ＴＣＴ−２４１）を加えた。
さらに、パラジウム、金が酸化スズ１００重量部に対してそれぞれ、０．８重量部、０．５重量部となるように混合液を攪拌しながら、パラジウムコロイド液（戸田工業社製ＴＣＰ−２１１）、金コロイド液（戸田工業社製ＴＣＧ−２５１）を混合した。
混合後、超音波バスにて１０分分散処理を行った後、攪拌しながら１２０℃に加熱することで水分を飛散させた。
これを乳鉢で粉砕することで、三種類の貴金属を担持した酸化スズ粉末を得た。
得られた酸化スズ粉末は、エチルセルロースを主成分としたバインダーと混合することでペーストとした。
コロイド粒子を用いたことにより、酸化スズ粒子に均一に担持することが容易で、金属粒子径もｎｍレベルと小さくすることができる。

次に、センサ素子の作製工程について述べる。
まず、アルミナ基板３に白金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥、焼成を行うことでヒータ部４を形成した。
続いて、反対側の面に金ペーストをスクリーン印刷し、乾燥、焼成を行うことで電極部（２ａ，２ｂ）を形成した。
さらに、電極部の上部に、前述の酸化スズ粉末を用いた酸化スズペーストをスクリーン印刷し、１２０℃で３０分乾燥したのち、６００℃１時間の焼成を行ない、感応層１を成形した。

ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ベンズアルデヒド、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、（１，２，４−）トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、からなる擬似ＴＶＯＣガスを作製し、得られたセンサ素子について、センサ応答性を測定した。
（測定方法）
（１）センサは、外部加熱により加熱する。
（２）キャリアガス：ＲＨ２５，５０，７５％（２０℃換算）の合成エアーを使用する。
（３）測定手順：センサ部を３００℃に保持し、上記Ｔ−ＶＯＣガスを０→２００→４００→６００→８００→１０００→８００→６００→４００→２００→０［μｇ／ｍ^３］の各濃度にて２０分ずつ、全流量２００ｍｌ／ｍｉｎで流した際の抵抗値を測定した。

図２及び図３は、本発明に係る白金、パラジウム、金の三種類の貴金属を添加した素子及び比較例として触媒の無添加、１元系の添加素子及び２元系の添加素子のものについて、４００μｇ／ｍ^３の濃度の擬似ＴＶＯＣガスに対するセンサ応答性の相対湿度（ＲＨ％）依存性を測定した結果である。
貴金属の添加は、センサの応答性を良くすることが知られているが、図２に示すように白金のみあるいは金のみを添加した素子では、湿度の上昇に伴い、センサ応答性は低下した。
無添加のものは本発明に比較して、センサ応答性が低く、湿度の上昇に伴いセンサ応答性が低下し、パラジウムのみ添加のものはＴＶＯＣガスに対してのセンサ応答性が低い。
図３に示すように、２元系の添加素子にあっては、Ｐｔ−Ａｕ系がＲＨ２５％ときにセンサ応答がよいものの湿度上昇に伴って急激に低下した。
一方、白金、パラジウム、金の三種類の貴金属を添加した本発明に係る素子については、湿度が上昇してもセンサ応答性の大きな低下は見られなかった。
これにより、三種類の貴金属を添加した素子は、優れたセンサ応答性を維持しつつ、優れた耐湿性を有することが明らかになった。

センサの構造を示す図である。センサ応答性の相対湿度依存性を調査した結果を示す。本発明と二元系添加素子とにて、センサ応答性の相対湿度依存性を比較調査した結果を示す。

Claims

基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成した感応層とを備えたガスセンサであって、
感応層は酸化スズ層に白金、パラジウム及び金を分散させてあることを特徴とするＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサ。
酸化スズ層は平均一次粒径５〜１０００ｎｍの粒子を用いて成形されたものであることを特徴とする請求項１記載のＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサ。
感応層は酸化スズ１００重量部に対して、触媒として、白金０．１〜５．０重量部、パラジウム０．１〜５．０重量部及び金０．１〜５．０重量部を含有していることを特徴とする請求項１又は２記載のＴｏｔａｌ−ＶＯＣ検出用ガスセンサ。
基板の表面に所定の間隔を設けて形成した一対の電極と、当該電極間に形成した感応層とを備えたガスセンサの感応層の成形方法であって、
酸化スズ微粒子を分散媒に分散し、白金コロイド液、パラジウムコロイド液及び金コロイド液を混合、分散処理し、次に加熱乾燥後に粉砕して得られた粉末を用いて成形することを特徴とするガスセンサの感応層の成形方法。