CN110161084B - 微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 - Google Patents
微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110161084B CN110161084B CN201810148567.1A CN201810148567A CN110161084B CN 110161084 B CN110161084 B CN 110161084B CN 201810148567 A CN201810148567 A CN 201810148567A CN 110161084 B CN110161084 B CN 110161084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- gas
- sensing
- heating
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 139
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 222
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 31
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 claims description 9
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 16
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 4
- 206010000369 Accident Diseases 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001730 nitrous oxide Drugs 0.000 description 2
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKGJZDSUJSPAJL-YPUOHESYSA-N (e)-n-[(1r)-1-[3,5-difluoro-4-(methanesulfonamido)phenyl]ethyl]-3-[2-propyl-6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]prop-2-enamide Chemical compound CCCC1=NC(C(F)(F)F)=CC=C1\C=C\C(=O)N[C@H](C)C1=CC(F)=C(NS(C)(=O)=O)C(F)=C1 UKGJZDSUJSPAJL-YPUOHESYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000233 ultraviolet lithography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/128—Microapparatus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用。该微传感芯片上设置有一个以上传感单元，所述传感单元包括依次层叠的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，其中，所述传感层由响应一种以上气体信号的气敏传感材料构成；所述加热层用于加热所述电极层和所述传感层；在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。本发明提供的低功耗微悬加热板和过渡金属氧化物气敏材料阵列的微传感芯片具有低功耗、高可靠性、高响应灵敏性、响应时间短等优点，可用于测试苯类、NOX、CO、H2S等多种气体浓度，有利于改善气体传感器的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用。
背景技术
近年来，国内外石化行业发生了多起重大火灾爆炸事故，如邦斯菲尔德油库火灾爆炸、腾龙芳烃储罐区火灾事故等，这些事故的发生，都是第一时间没有监测到可燃物料的泄漏导致事故的进一步扩大。随着国家和企业对各种有毒、有害气体的探测重视，对气体传感器的探测广度和精度都提出了更高的要求。目前，在石油、化工等领域普遍使用的传统气体检测仪的核心传感元件，主要存在便携性差、集成扩展能力弱、灵敏度不佳、稳定性差、检测气体种类单一以及响应迟滞等问题，由此造成复杂工况环境中气体泄漏事件不能及时发现，容易导致重大事故，如腾龙芳烃“4·6”爆炸着火事故，就是因为输送物料管线焊口开裂造成物料泄漏，但现场气体报警器却没有及时报警，泄漏出的物料扩散后被引风机吸入加热炉炉膛，遇明火引爆，爆炸冲击波撕裂储罐并引燃罐内物料，造成群罐火灾事故。
针对上述问题，中国实用新型专利CN104931540A公开了一种气体传感器阵列及其制备方法，它采用了单种半导体金属氧化物纳米材料构建的气体传感器阵列，来提高气体传感器的选择性。但其采用的仍为传统的陶瓷管为主体的旁热式气敏元件，体积较大，功耗较大。此外，中国实用新型专利CN105223237A公开了一种气敏传感器制备方法，它提供了一种电子聚合物气体传感器阵列及其制备方法，它是将电子聚合物气体传感器阵列单元组成阵列，并设计制作在同一个芯片上，利用电子聚合物气体传感器阵列单元对含氮氧化物进行气敏检测。但其只可检测氮氧化物气体，适用范围较窄。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统危险/可燃气体传感设备功能单一、信息分散、便携性不佳等问题，提供一种微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用，该微传感芯片具有功率小、体积小、响应快、制备方法简便、准确性与可靠性高等优点，弥补了传统气体检测仪器在即时探测、交叉校准等功能方面的缺失，同时可以实现罐区、危化品仓库等密闭空间场所有毒有害气体浓度、环境温湿度多维参数的稳定灵敏响应。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种气体基于低功耗微悬加热板和过渡金属氧化物气敏材料阵列的微传感芯片，该种气体传感芯片不仅能克服传统气敏传感器检测气体单一的缺点，还具有低功耗、高可靠性、高响应灵敏性、响应时间短等优点。
本发明一方面提供一种微传感芯片，该微传感芯片上设置有一个以上传感单元，所述传感单元包括依次层叠的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，其中，所述传感层由响应一种以上气体信号的气敏传感材料构成；所述加热层用于加热所述电极层和所述传感层；在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
优选地，所述支撑层为二氧化硅层，所述悬空层为硅层，所述衬底层为二氧化硅层；
优选地，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm；
优选地，所述支撑层、所述悬空层和所述衬底层由两面均为二氧化硅的硅片形成；
优选地，所述硅片为P型单晶硅片。
优选地，所述加热层包括加热电极和加热丝；
优选地，所述加热电极和加热丝的材料为Cr/Au或者Ti/Pt；
优选地，所述电极层的传感电极的尺寸不超过对应的所述加热丝。
优选地，所述绝缘层为二氧化硅层；
优选地，所述绝缘层的厚度为500-700nm。
优选地，所述电极层包括传感电极；
优选地，所述电极层的材料为Cr/Au；
优选地，所述电极层的厚度为5-300nm。
优选地，所述气敏传感材料为响应2种以上气体信号的气敏传感材料；
优选地，所述气敏传感材料为纳米气敏传感材料；
优选地，所述纳米气敏传感材料含有WO3和/或SnO2；
优选地，所述传感层的厚度为1-3μm。
本发明另一方面提供一种微传感芯片的制备方法，该方法包括：
1)在支撑层、悬空层和衬底层上形成加热丝和加热电极作为加热层；
2)在步骤1)得到的芯片上形成绝缘层；
3)在步骤2)得到的绝缘层上形成电极层；
4)去除加热电极表面的绝缘层；
5)在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔；
6)用响应一种以上气体信号的气敏传感材料在所述电极层上形成传感层。
优选地，步骤1)中，将两面均具有二氧化硅层的硅片作为支撑层、悬空层和衬底层；
优选地，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm；
优选地，所述硅片为P型单晶硅片。
优选地，步骤1)中，通过先光刻再蒸镀的方法形成所述加热层，所述加热层包括加热电极和加热丝；
优选地，所述加热电极和加热丝的材料为Cr/Au或者Ti/Pt。
优选地，步骤2)中，通过气相沉积形成所述绝缘层；
优选地，所述气相沉积为等离子体增强化学气相沉积；
优选地，所述绝缘层为二氧化硅层；
优选地，所述绝缘层的厚度为500-700nm。
优选地，步骤3)中，通过先光刻再蒸镀的方法形成所述电极层；
优选地，所述电极层包括传感电极；
优选地，所述电极层的传感电极的尺寸不超过对应的所述加热丝；
优选地，所述电极层的材料为Cr/Au；
优选地，所述电极层的厚度为5-300nm。
优选地，步骤4)中，使用化学蚀刻法去除加热电极表面的绝缘层。
优选地，步骤5)中，用化学蚀刻法在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔；
更优选地，用HF溶液蚀刻所述衬底层，用四甲基氢氧化铵的水溶液蚀刻所述悬空层。
优选地，步骤6)中，所述气敏传感材料为响应2种以上气体信号的气敏传感材料；
更优选地，所述气敏传感材料为纳米气敏传感材料；
更优选地，所述纳米气敏传感材料含有WO3和/或SnO2；
优选地，所述传感层的厚度为1-3μm。
本发明另一方面提供一种气体检测方法，其中，使用上述微传感芯片或者上述微传感芯片的制备方法制备的微传感芯片进行检测。
优选地，所述气体为2种以上气体的混合气体。
优选地，针对含有n种气体的混合气体进行检测时，用具有不同的气敏传感材料的微传感芯片进行n次检测，所述气敏传感材料可响应n种以上气体信号，n次检测中得到的响应分别为S1、S2…Sn，所述混合气体中的n种气体的浓度C1、C2…Cn可以通过下式求出，
其中，所述气敏传感材料对混合气体中的第n种气体的响应常数为Ann；
优选地，使用具有n个以上传感层的微传感芯片在一次检测中同时完成n次检测。
本发明另一方面提供上述微传感芯片、上述微传感芯片的制备方法制备的微传感芯片或者上述气体检测方法在石油化工、食品领域的应用。
通过上述技术方案，本发明的微传感芯片具有如下优点：
1)将微热板设计为悬浮状态以减少散热降低功耗，加热到相同温度所需功率远小于市面上常见的微加热板所需功率；达到所需温度只需0.1-0.5s的响应时间，响应时间迅速；
2)体积电导率根据气敏传感材料种类和负载量不同在0.1-500S/m范围内精细可控，其气体响应灵敏度可达1ppmH2S气体电阻变化44倍，响应时间<0.5s，最低检测限<10ppb。
3)体积小便于携带；
4)通过在气敏单元上负载不同气敏传感材料来变换气敏阵列种类，基于该气体传感器单元阵列排布，使用牛顿迭代法计算可显著提高信号的可靠性；
5)检测信号由多个负载不同气敏传感材料的芯片交叉校准，避免出现由单个气敏芯片检测气体误报漏报情况的发生，提高信号的准确性与可靠性。
本发明的制备方法高效简便，易于扩大生产。在制备过程中也可通过调节负载芯片上气敏传感材料种类与膜厚、反应时间与原料配比来调控芯片的形态结构和负载气敏阵列种类。在实际生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产。本发明所述气体传感芯片具有广泛的用途，有望使其在复杂环境条件下的广谱气体传感和探测等领域获得应用。
本发明的微传感芯片具有广谱气敏响应特性，可检测苯、氮氧化物、一氧化碳、硫化氢等石油化工领域常见的有毒有害、易燃易爆气体为防控生产装置、罐区、危化品仓库等高能量聚集场所重大事故发生提供了一种有效工具，具有重大的社会效益和经济效益。
附图说明
图1是本发明的微传感芯片的剖面图；
图2是本发明的微传感芯片的光学显微镜图；
图3是本发明的微传感芯片的温度与加热功率的关系；
图4是本发明的微传感芯片对H2S随浓度变化的气敏响应图；
图5是本发明的具有4个微传感模块的微传感芯片的结构示意图。
附图标记说明
1、传感层 2、电极层 3、绝缘层
4、加热层 5、支撑层 6、悬空层
7、衬底层
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指附图中的上、下、左、右。
本发明提供的微传感芯片，如图1所示，该微传感芯片上设置有一个以上传感单元，所述传感单元包括依次层叠的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，其中，所述传感层由响应一种以上气体信号的气敏传感材料构成；所述加热层用于加热所述电极层和所述传感层；在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
在本发明中，通过在所述悬空层和所述衬底层具有通孔，能够减少加热层的能量耗散，降低微传感芯片的功率，加热到相同温度所需功率远小于市售的微加热板所需功率。
在本发明中，所述支撑层、悬空层和衬底层用于支撑加热丝和电极及敏感材料。根据本发明的一个优选的实施方式，所述支撑层为二氧化硅层，所述悬空层为硅层，所述衬底层为二氧化硅层。更优选地，所述支撑层、所述悬空层和所述衬底层由两面均为二氧化硅的硅片形成；所述硅片为P型单晶硅片。该P型单晶硅片可以为市售品。
优选地，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm；更优选地，所述支撑层的厚度为400-600nm，所述悬空层的厚度为400-600μm，所述衬底层的厚度为400-600nm；进一步优选地，所述支撑层的厚度为450-550nm，所述悬空层的厚度为450-550μm，所述衬底层的厚度为450-550nm。
在本发明中，所述加热层用于气敏材料加热。所述加热层包括加热电极和加热丝，其中所述加热电极用于连接外部电路，所述加热丝用于加热，所述加热丝和所述加热电极相连。所述加热丝和所述加热电极形成的形状没有特别的限定，只要保证均匀供热即可。所述加热电极的材料没有特别的限定，所述加热电极和加热丝的材料优选为Cr/Au或者Ti/Pt。
在本发明中，所述绝缘层用于使所述加热层和所述电极层绝缘，并且保证所述加热层均匀加热所述电极层。除了所述加热层的加热电极连接外部电路需要的部分，所述绝缘层优选覆盖整个加热层和支撑层，所述绝缘层的材料例如可以为氧化硅和/或氮化硅；优选地，所述绝缘层为二氧化硅层。在本发明中，所述绝缘层的厚度为500-700nm，优选为550-650nm，更优选为580-620nm。
在本发明中，所述电极层用于测量材料的电阻变化，所述电极层包括传感电极，所述电极层的设置方式没有特别的限定，例如可以为叉指电极。所述传感层形成在所述叉指电极的表面。所述电极层的材料可以使用通常用于电极层的的材料，例如Ni/Pt、Ni/Au、Cr/Pt中的一种或多种，更优选为Cr/Au。
在本发明中，电极层的厚度为5-300nm，优选为50-200nm。所述电极层的尺寸可以配合需要的传感层进行设置。
为了保证所述加热层的加热效果，优选使所述电极层的传感电极的尺寸不超过对应的所述加热丝(也就是对应的所述加热层)，更优选使所述电极层的传感电极与所述加热丝具有相等的尺寸。
在本发明中，所述传感层用于响应气体信号并相应输出电信号，所述气敏传感材料没有特别的限定，能达到相应气体信号的目的即可，为了同时检测更多的气体，所述气敏传感材料优选为响应2种以上气体信号的气敏传感材料，更优选为3种以上，例如3-4种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述气敏传感材料为纳米气敏传感材料，更优选地，所述纳米气敏传感材料含有WO3和/或SnO2。所述气敏传感材料可以为未负载的WO3和/或SnO2材料，也可以将WO3和/或SnO2材料作为载体，并在该载体上进一步负载有其它金属，例如选自IB族和VIII族的金属元素中的一种或多种的贵金属，具体可以选自Ag、Au、Pd和Pt中的一种或多种。通过负载贵金属，可以进一步提高气敏传感材料的响应灵敏度。
作为上述气敏传感材料的制备方法，例如可以采用水热法、溶胶-凝胶法等。作为水热法制备气敏传感材料，可以将金属化合物溶解制成溶液，将得到的溶液搅拌蒸干得到粉末，经过研磨烧结后得到气敏传感材料。
作为将所述气敏传感材料负载在电极层上形成传感层的方法，可以将气敏传感材料用适当的溶剂溶解后滴加、喷淋等方式负载在电极层上，晾干即可。使用前，优选将负载有气敏传感材料的芯片进行热处理，例如可以在30-50℃条件下加热10-15小时，例如在40℃加热12小时。
在本发明中所述传感层的厚度优选为1-3μm，更优选为1.5-2.5μm。所述传感层的尺寸优选为(200-250)μm×(200-250)μm，例如230μm×230μm。
在本发明中，所述微传感芯片还可以包括驱动电极部、信号采集部等，所述驱动电极用于加热电极层和传感层，所述信号采集部用于测量电信号。
根据本发明，所述传感层可以设置为一个以上，优选为2个以上，更优选为4个以上。通过设置多个用不同气敏传感材料的传感层，从而可以在一个微传感芯片上设置多个微传感模块(每个微传感模块均包括上述的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层结构)，可以在一次检测中同时对多种气体产生响应信号，从而用一次测定即可完成多种气体的检测。具有多个微传感模块的微传感芯片，需要对应所述传感层分别设置所述电极层以及所述悬空层和所述衬底层上的通孔结构，由此可以形成具有气敏阵列的微传感芯片，例如图5中示出的具有4个微传感模块的气敏阵列的微传芯片图，每个微传感模块中除了上述的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层结构还分别与驱动电极部、信号采集部连接。
本发明提供的微传感芯片的制备方法，其中，该方法包括：
1)在支撑层、悬空层和衬底层上形成加热丝和加热电极作为加热层；
2)在步骤1)得到的芯片上形成绝缘层；
3)在步骤2)得到的绝缘层上形成电极层；
4)去除加热电极表面的绝缘层；
5)在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔；
6)用响应一种以上气体信号的气敏传感材料在所述电极层上形成传感层。
根据本发明，步骤1)中，将两面均具有二氧化硅层的硅片作为支撑层、悬空层和衬底层。所述硅片为P型单晶硅片。该P型单晶硅片可以为市售品。
优选地，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm；更优选地，所述支撑层的厚度为400-600nm，所述悬空层的厚度为400-600μm，所述衬底层的厚度为400-600nm；进一步优选地，所述支撑层的厚度为450-550nm，所述悬空层的厚度为450-550μm，所述衬底层的厚度为450-550nm。
根据本发明，步骤1)中，通过先光刻再蒸镀的方法形成所述加热层，所述加热层包括加热电极和加热丝。例如可以先用光刻胶在支撑层表面设定区域暴露出需要加工的加热丝和加热电极的图案，再用金属蒸镀在图案处形成镀层，然后去除光刻胶及其上的金属镀层，从而形成加热丝的金属图案。作为用光刻胶形成图案的方法，可以在支撑层上用旋涂法均匀的涂敷一层光刻胶，再使用预先制备的掩模和紫外光刻技术在光刻胶上设定区域刻掉光刻胶暴露出加热丝和加热电极的图案。所述加热丝和所述加热电极形成的形状没有特别的限定，只要保证均匀供热即可。作为金属蒸镀的方法，可以在真空腔体中进行，条件可以包括：真空度为5×10-7m bar以下，Au的蒸镀速率为0.5-2A/s(例如1A/s)，Cr的蒸镀速率为0.05-0.2A/s(例如0.1A/s)。所述加热电极的材料没有特别的限定，所述加热电极和加热丝的材料优选为Cr/Au或者Ti/Pt。作为去除光刻胶及其上的金属镀层的方法，可以在有机溶剂(例如丙酮)中溶解掉光刻胶并冲洗掉光刻胶上的金属材料。电极层的厚度可以为5-300nm。所述电极层的尺寸可以配合需要的传感层进行设置。
根据本发明，步骤2)中，通过气相沉积形成所述绝缘层，优选地，所述气相沉积为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)。作为PECVD的具体方法，可以将硅片放入PECVD腔体。通入硅烷、一氧化二氮，在250-350℃(例如300℃)下生长二氧化硅层，硅烷、一氧化二氮的体积比例如为5：6。所述绝缘层的材料例如可以为氧化硅和/或氮化硅，优选地，所述绝缘层为二氧化硅层。在本发明中，所述绝缘层的厚度为500-700nm，优选为550-650nm，更优选为580-620nm。
根据本发明，步骤3)中，通过先光刻再蒸镀的方法形成所述电极层。优选所述电极层包括传感电极(叉指电极)；所述光刻和蒸镀的方法可以与形成所述加热层的方法相同。具体可以在绝缘层的表面涂敷光刻胶，通过叉指电极的掩模利用紫外曝光技术在加热丝的正上方暴露出叉指电极的图案；在真空腔体中给整个硅片表面蒸镀金属层；利用有机溶剂(如丙酮)溶掉光刻胶并冲洗掉光刻胶表面的金属层。由此只有正对在加热丝上的叉指电极图形及其电路连接线被保留在器件表面。所述电极层的材料可以使用通常用于电极层的材料，例如Cr/Pt、Ni/Pt、Ni/Au中的一种或多种，更优选为Cr/Au。电极层的厚度为5-300nm。
所述电极层的尺寸可以配合需要的传感层进行设置。另外，为了保证所述加热层的加热效果，优选使所述电极层的传感电极的尺寸不超过其对应的所述加热丝(即所述加热层)，更优选使所述电极层的传感电极与所述加热丝(即所述加热层)相等的尺寸。
根据本发明，步骤4)中，使用化学蚀刻法去除加热电极表面的绝缘层。所述蚀刻例如可以采用HF水溶液进行。为了保证化学蚀刻仅去除所需部分的绝缘层，优选在进行化学蚀刻前，利用光刻法形成相应的蚀刻掩模。具体地，可以在绝缘层表面旋涂上光刻胶，使用紫外光刻方法在加热电极对应位置打开窗口，在HF水溶液中把暴露出来的氧化硅层腐蚀掉，暴露出加热电极，保证后续器件连接时电路可以连接到底层被埋起来的加热丝。
根据本发明，步骤5)中，用化学蚀刻法在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔。优选地，用HF溶液蚀刻所述衬底层，用四甲基氢氧化铵的水溶液蚀刻所述悬空层。作为化学蚀刻的方法，具体可以为：浸泡在30-40℃(例如35℃)的HF溶液中100-200s(例如130s)，然后在90-100℃(例如95℃)四甲基氢氧化铵的水溶液中刻蚀8-10小时。
根据本发明，步骤6)中，用响应一种以上气体信号的气敏传感材料在所述电极层上形成传感层；为了同时检测更多的气体，所述气敏传感材料优选为响应2种以上气体信号的气敏传感材料，更优选为3种以上，例如3-4种。根据本发明的一种优选的实施方式，所述气敏传感材料为纳米气敏传感材料，更优选地，所述纳米气敏传感材料为WO3和/或SnO2；其中优选为WO3、SnO2中的一种。在本发明中所述传感层的厚度优选为1-3μm，更优选为1.5-2.5μm。所述传感层的尺寸优选为(200-250)μm×(200-250)μm，例如230μm×230μm。
本发明的气体检测方法，其中，使用上述微传感芯片或者上述的制备方法制备的微传感芯片进行检测。优选地，所述气体为2种以上气体的混合气体。
根据本发明，针对含有n种气体的混合气体进行检测时，用具有不同的气敏传感材料的微传感芯片进行n次检测，所述气敏传感材料可响应n种以上气体信号，n次检测中得到的响应分别为S1、S2…Sn，所述混合气体中的n种气体的浓度C1、C2…Cn可以通过下式求出，
其中，所述气敏传感材料对混合气体中的第n种气体的响应常数为Ann；
优选地，使用具有n个以上传感层的微传感芯片在一次检测中同时完成n次检测。
以检测CO、H2S、NOX、甲苯为例，现已知标号分别为1、2、3、4的四种不同的气敏材料对四种气体CO、H2S、NOX、甲苯的响应常数为A11、A21、A31、A41；A12、A22、A32、A42；A13、A23、A33、A43；A14、A24、A34、A44。假设在实际应用环境中测得CO、H2S、NOX、甲苯在标号为1、2、3、4的气敏材料上的响应分别为S1、S2、S3、S4。即可根据上述已知量列出下述矩阵行列式求得CO、H2S、NOX、甲苯的浓度C1、C2、C3、C4。
作为求出浓度的具体方法，可以采用牛顿迭代算法。
通过矩阵算出n种气体分别在n种不同气敏传感材料上的浓度后，再将同种气体在不同气敏传感材料的浓度值相加取平均即可得到该气体在实际环境中的浓度值，由此可以简化测量过程，同时提高测量精度。
本发明还提供了上述微传感芯片、上述的制备方法制备的微传感芯片或者上述气体检测方法在石油化工领域、食品领域等的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，响应常数通过下述方法测得：
实验测试仪器包括：项目组自建的测试腔体；中科科仪生产的型号为RVD-2的双级旋片真空泵；National Instrauments公司的型号为NI.PCI-6289的数据采集卡；联想台式电脑；具体实验步骤：将气敏传感材料芯片插入自制测试电路板卡槽内放置于测试腔体内并将腔体密封后通入空气，将电路板与电脑通过蓝牙的方式连接，在电脑端将芯片微热板升温至300度，用针管抽取待测气体从进气口将气体打入测试腔体内，通过电脑端可以实时读取并记录的电阻变化，实验结束后用真空泵将废弃抽走。测试环境为湿度为40％的空气，测试温度为300度。
所用厚度为500μm正反两面均有500nm氧化硅双面抛光的P型(100)单晶硅片为上海纳腾公司的市售品。
实施例1
采用如下方法制备具有3个微传感模块的微传感芯片：
1)在厚度为500μm正反两面均有500nm氧化硅双面抛光的P型(100)单晶硅片(其氧化硅层、硅层、氧化硅层分别作为衬底层7、悬空层6和支撑层5)正面通过光刻和真空蒸镀方式制备金属加热丝及连接加热丝的加热电极作为加热层4。光刻条件：使用AZ6130光刻胶，曝光时间为8秒；真空蒸镀条件：真空度为5×10-7m bar以下，Au的蒸镀速率为1A/s，Cr的蒸镀速率为0.1A/s。最终得到的加热层Cr/Au层(其中Cr作为粘附层，含量为99.9质量％)，厚度为4nm；加热层4包括3个加热丝，分别对应3个微传感模块；
2)在步骤1)得到的硅片上采用PECVD的方式生长SiO2作为绝缘层3。参与反应的气体为SiH4和N2O，反应温度为300℃，生长速度约为49nm/min，生长时间13min，最终生长氧化硅的厚度约为600nm；
3)在绝缘层3的上面再次使用光刻和真空蒸镀(光刻条件：使用AZ6130光刻胶，曝光时间8秒；真空蒸镀条件：真空度为5×10-7m bar以下，Au的蒸镀速率为1A/s，Cr的蒸镀速率为0.1A/s)的方式制备3个叉指电极分别作为3个微传感模块的电极层2，叉指电极的材料为Cr/Au，厚度为Cr 5nm、Au 100nm，尺寸为180μm×230μm；
4)使用光刻曝光加热电极区域，光刻条件为：使用AZ6130光刻胶，曝光时间8秒。然后将硅片放35℃的BOE溶液(HF和NH4F比例为1:7)中蚀刻去掉加热电极表面的绝缘层，反应时间为145s；
5)用光刻的方法在硅片背面曝光加热丝对应的位置，继而将硅片放入35℃的BOE溶液(HF和NH4F比例为1:7)中去掉底层衬底层7(氧化硅层)，反应时间为120s，从而在硅片的背面对应加热丝的位置的衬底层7形成通孔；
6)以上一步中的衬底层7通孔作为掩膜，将硅片放入95℃的四甲基氢氧化铵溶液中(5％的四甲基氢氧化铵的水溶液)，水浴加热8h，刻蚀掉窗口中的悬空层6(硅层)，使加热丝和叉指电极对应的部分悬空起来。
基于以上芯片制备流程，在叉指电极上滴注气敏传感材料(掺杂Pd的纳米氧化锡颗粒)形成传感层的具体方法如下：
1)将83.3mg的PdCl2溶解在25ml的水中配置成溶液A；
2)在溶液A中取0.25ml溶液与100mg SnO2混合配置成溶液B；
3)将溶液B放入离心管中，放入磁力搅拌子和1mL乙醇，将离心管放入油浴锅80℃搅拌蒸干，得到Pd负载的SnO2粉末，然后将该粉末取出放入玛瑙研钵内研磨10分钟；
4)将研磨后的Pd负载的SnO2粉末放入坩埚内500℃烧结1小时；
5)将烧结后的Pd负载的SnO2粉末与松油醇以80mg：50μl的比例混合配置成溶液C，将溶液C放入玛瑙研钵研磨10分钟，用移液枪抽取1μl该溶液C滴注在芯片的叉指电极上，待溶液自然晾干；
6)将负载气敏传感材料的芯片置于热板上40℃加热12小时，得到厚度为2μm的传感层1。
从而形成剖面图如图1所示的具有3个微传感模块的微传感芯片。
图2是本发明实施例1中微传感芯片的光学显微镜图(放大倍数75倍)。图中左侧两个浅色条状是加热层4的加热电极，右侧两个浅色条状是连接电极层2的电极，中部是气敏测试单元，因为上下遮挡，目视上加热层4与电极层2重叠在一起。实际上两层中间被绝缘层3绝缘，但可以良好传热。保证气敏测量在相应的温度下获得优秀的结果。图中灰色窗口是刻蚀通孔。
图3是本发明的微传感芯片的温度与加热功率的关系，通过图3可以看出本发明的微传感芯片热效率高。
实施例2
使用实施例1的方法制备微传感芯片，并在三个微传感模块的电极层上分别负载使用水热法制备的三种水热法制备的纳米气敏颗粒，标号分别为1、2、3。其中，标号1是水热法制备的纳米氧化锡颗粒(制备方法按照实施例1中掺杂Pd的纳米氧化锡颗粒进行，不同的是不负载Pd)；标号2是水热法制备的纳米氧化钨颗粒(制备方法按照实施例1中的掺杂Pd的纳米氧化锡颗粒进行，不同的是，不负载Pd，并用等质量的WO3代替SnO2)，标号3是水热法制备的掺杂0.5质量％钯的纳米氧化钨颗粒(制备方法按照实施例1中的掺杂Pd的纳米氧化锡颗粒进行，不同的是，用等质量的WO3代替SnO2)。
已知两种气体CO、H2S在3个标号的纳米传感材料下的不同温度所对应的响应常数曲线。图4示出了本发明的微传感芯片对H2S随浓度变化的气敏响应图，其中R0为测量气体前的基线电阻，Rx为打气后的峰值电阻。R0/Rx给出气体敏感值。
通过测得单位浓度下气体敏感值，实测标号为1、2、3的纳米气敏传感材料对两种气体CO、H2S的响应常数分别为0.029、0.168；0.0226、0.234；0.0316、0.236。
在实际应用环境中测得CO、H2S在标号为1、2、3的纳米气敏传感材料上的响应分别为1.94、2.16、2.37。
实际环境中测得的CO、H2S的浓度C1、C2可根据上述已知量列出下述矩阵行列式求得。
计算得在当前测试环境下CO、H2S的浓度结果如表1所示。
实施例3
采用实施例2中相同的方法制备微传感芯片和气敏传感材料并进行测定，不同的是，标号1是掺杂1质量％Pd的纳米氧化钨颗粒；标号2是掺杂2质量％Pd的纳米氧化钨颗粒，标号3是掺杂5质量％Pd的纳米氧化钨颗粒。
实测标号为1、2、3的纳米气敏传感材料对两种气体CO、H2S的响应常数分别为0.011、0.07；0.0069、0.175；0.0118、0.18。
在实际应用环境中测得CO、H2S在标号为1、2、3的纳米气敏传感材料上的响应分别为3.08、6.635、7.14。
实际环境中测得的CO、H2S的浓度C1、C2可根据上述已知量列出下述矩阵行列式求得。
计算得在当前测试环境下CO、H2S的浓度结果如表1所示。
实施例4
采用实施例2中相同的方法制备微传感芯片和气敏传感材料并进行测定，不同的是，标号1是掺杂0.5质量％Ag的纳米氧化锡颗粒；标号2是掺杂0.5质量％Au的纳米氧化锡颗粒，标号3是掺杂0.5质量％Pt的纳米氧化锡颗粒。
实测标号为1、2、3的纳米气敏传感材料对两种气体CO、H2S的响应常数为0.0178、0.107；0.0123、0.2；0.019、0.2。
在实际应用环境中测得CO、H2S在标号为1、2、3的纳米气敏传感材料上的响应分别为2.45、3.79、4.2。
实际环境中测得的CO、H2S的含量C1、C2可根据上述已知量列出下述矩阵行列式求得。
计算得在当前测试环境下CO、H2S的浓度结果如表1所示。
实施例5
采用实施例2中的微传感芯片进行测定，不同的是，使用标号为4、5、6的三种不同掺杂的纳米气敏传感材料标号4是掺杂10质量％Ag的纳米氧化钨颗粒；标号5是掺杂10质量％Au的纳米氧化钨颗粒，标号6是掺杂10质量％Pt的纳米氧化钨颗粒。
已知两种气体CO、H2S在不同标号的纳米气敏传感材料下的不同温度所对应的响应常数曲线。
实测标号为4、5、6的纳米气敏传感材料对两种气体CO、H2S的响应常数为0.0189、0.012；0.0116、0.135；0.0155、0.147。
在实际应用环境中测得CO、H2S在标号为4、5、6的纳米气敏传感材料上的响应分别为2.19、2.52、2.97。
实际环境中测得的CO、H2S的含量C1、C2可根据上述已知量列出下述矩阵行列式求得。
计算得在当前测试环境下CO、H2S的浓度结果如表1所示。
表1
| CO(ppm) | H<sub>2</sub>S(ppm) | |
| 实施例2 | 29.4 | 6.2 |
| 实施例3 | 55.5 | 35.9 |
| 实施例4 | 42.9 | 15.56 |
| 实施例5 | 40.56 | 18.5 |
如表1所示，实施例2、3、4在不同环境下测量实际环境中CO与H2S的浓度，实施例4、5是在不同种类的过渡金属氧化物气敏传感材料阵列下测得的CO与H2S的浓度。
实施例2、3、4使用的CO/H2S混合气体中CO/H2S分别为30/5ppm、55/35ppm、40/15ppm，对比表1的测定结果可知在不同的测试环境下，微传感芯片可准确可靠的检测出环境中所需检测的气体浓度值。
实施例4与实施例5使用的是不同种类的过渡金属氧化物气敏传感材料阵列，经对比可见在相同测试环境下，变更气敏传感材料依然可准确检测出环境中所需检测的气体浓度值，具有较强的复杂环境适应能力和设备可靠性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。如基底材料在该发明中采用的是半导体金属氧化物气敏传感材料，当然也可以变更为碳纳米管、石墨烯、高分子材料等其他不同类别的气敏传感材料；目标气体也不仅仅局限于苯、硫化氢、一氧化碳、氮氧化物这四种有害气体，还可以是其他有害/可燃气等；一个微传感芯片上集成传感阵列微区数量也不局限于四个，可以是多个。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种气体检测方法，其特征在于，使用微传感芯片进行检测，所述气体为2种以上气体的混合气体；
其中，使用具有n个以上传感层的微传感芯片在一次检测中同时完成n次检测；
针对含有n种气体的混合气体进行检测时，用具有不同的气敏传感材料的微传感芯片进行n次检测，所述气敏传感材料可响应n种以上气体信号，n次检测中得到的响应分别为S1、S2…Sn，所述混合气体中的n种气体的浓度C1、C2…Cn可以通过下式求出，
其中，所述气敏传感材料对混合气体中的第n种气体的响应常数为Ann；
所述微传感芯片上设置有多个传感单元，所述传感单元包括依次层叠的传感层、电极层、绝缘层、加热层、支撑层、悬空层和衬底层，
其中，所述传感层由响应2种以上气体信号的纳米气敏传感材料构成，所述纳米气敏传感材料为掺杂有Pd的纳米氧化钨颗粒，所述多个传感单元包括不同Pd掺杂量的纳米氧化钨颗粒的传感层，所述纳米氧化钨颗粒的Pd掺杂量为1质量%、2质量%和5质量%；
所述加热层用于加热所述电极层和所述传感层，所述加热层包括加热电极和加热丝；
所述电极层的传感电极的尺寸不超过对应的所述加热丝；
所述绝缘层为二氧化硅层，所述支撑层、所述悬空层和所述衬底层由两面均为二氧化硅的硅片形成；
在所述悬空层和所述衬底层上的与所述加热层对应的区域具有通孔。
2.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm。
3.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述硅片为P型单晶硅片。
4.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述加热电极和加热丝的材料为Cr/Au或者Ti/Pt。
5.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述绝缘层的厚度为500-700nm。
6.根据权利要求1所述气体检测方法，其中，所述电极层包括传感电极。
7.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述电极层的材料为Cr/Au。
8.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述电极层的厚度为5-300nm。
9.根据权利要求1所述的气体检测方法，其中，所述传感层的厚度为1-3μm。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的气体检测方法，其中，所述微传感芯片的制备方法包括分别利用如下步骤形成多个传感单元：
1）在支撑层、悬空层和衬底层上形成加热丝和加热电极作为加热层；
2）在步骤1）得到的芯片上形成绝缘层；
3）在步骤2）得到的绝缘层上形成电极层；
4）去除加热电极表面的绝缘层；
5）在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔；
6）用响应2种以上气体信号的纳米气敏传感材料在所述电极层上形成传感层；
其中，步骤1）中，将两面均具有二氧化硅层的硅片作为支撑层、悬空层和衬底层；通过先光刻再蒸镀的方法形成所述加热层，所述加热层包括加热电极和加热丝；
步骤3）中，所述电极层包括传感电极，所述电极层的传感电极的尺寸不超过对应的所述加热丝；
步骤4）中，所述绝缘层为二氧化硅层；
步骤6）中，所述纳米气敏传感材料为掺杂有Pd的纳米氧化钨颗粒，所述多个传感单元包括不同Pd掺杂量的纳米氧化钨颗粒的传感层，所述纳米氧化钨颗粒的Pd掺杂量为1质量%、2质量%和5质量%。
11.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，所述支撑层的厚度为300-700nm，所述悬空层的厚度为300-700μm，所述衬底层的厚度为300-700nm。
12.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，所述硅片为P型单晶硅片。
13.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤1）中，所述加热电极和加热丝的材料为Cr/Au或者Ti/Pt。
14.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤2）中，通过气相沉积形成所述绝缘层。
15.根据权利要求14所述的气体检测方法，其中，步骤2）中，所述气相沉积为等离子体增强化学气相沉积。
16.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤2）中，所述绝缘层的厚度为500-700nm。
17.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤3）中，通过先光刻再蒸镀的方法形成所述电极层。
18.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤3）中，所述电极层的材料为Cr/Au。
19.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤3）中，所述电极层的厚度为5-300nm。
20.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤4）中，使用化学蚀刻法去除加热电极表面的绝缘层。
21.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤5）中，用化学蚀刻法在所述悬空层和所述衬底层上与所述加热层对应的区域形成通孔。
22.根据权利要求21所述的气体检测方法，其中，步骤5）中，用HF溶液蚀刻所述衬底层，用四甲基氢氧化铵的水溶液蚀刻所述悬空层。
23.根据权利要求10所述的气体检测方法，其中，步骤6）中，所述传感层的厚度为1-3μm。
24.权利要求1-23中任意一项所述的气体检测方法在石油化工、食品领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810148567.1A CN110161084B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810148567.1A CN110161084B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110161084A CN110161084A (zh) | 2019-08-23 |
| CN110161084B true CN110161084B (zh) | 2022-07-22 |
Family
ID=67635281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810148567.1A Active CN110161084B (zh) | 2018-02-13 | 2018-02-13 | 微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110161084B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113514502A (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 多维度多参量气体传感器及其制备方法、气体检测方法 |
| CN113514503B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 气体传感系统及气体传感器 |
| CN113092541A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 香港科技大学深圳研究院 | 具有微型加热器的垂直型三维纳米气体传感器及制备方法 |
| CN114137031B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-08-27 | 南京英锐创电子科技有限公司 | 传感器芯片及其制备方法、检测报警系统 |
| CN114646419B (zh) * | 2022-03-23 | 2023-06-09 | 中山大学 | 一种气体压强传感器及其制备方法和气体压强检测方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104089981A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-08 | 西安交通大学 | 基于纳米TiO2 薄膜的微型氧气传感器及制备工艺 |
| CN104181203A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 苏州能斯达电子科技有限公司 | 一种mems气体传感器及其制作方法 |
| CN104297303A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-21 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 丙酮气敏传感器及其制备方法 |
| CN204694669U (zh) * | 2015-02-16 | 2015-10-07 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | Mems气体传感器 |
| CN105158297A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-16 | 雷鸣 | 一种mems金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法 |
| CN105928567A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-09-07 | 中国电子科技集团公司第四十九研究所 | 集成温湿度传感器的硅基气体敏感芯片及其制作方法 |
| CN106744652A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-05-31 | 苏州甫电子科技有限公司 | 复合结构的mems微加热芯片及其制造方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060055525A (ko) * | 2003-07-25 | 2006-05-23 | 파라곤 아게 | 가스 센서와 그 제조 방법 |
-
2018
- 2018-02-13 CN CN201810148567.1A patent/CN110161084B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104089981A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-08 | 西安交通大学 | 基于纳米TiO2 薄膜的微型氧气传感器及制备工艺 |
| CN104181203A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 苏州能斯达电子科技有限公司 | 一种mems气体传感器及其制作方法 |
| CN104297303A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-01-21 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 丙酮气敏传感器及其制备方法 |
| CN204694669U (zh) * | 2015-02-16 | 2015-10-07 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | Mems气体传感器 |
| CN105158297A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-16 | 雷鸣 | 一种mems金属氧化物半导体气体传感器及其制造方法 |
| CN105928567A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-09-07 | 中国电子科技集团公司第四十九研究所 | 集成温湿度传感器的硅基气体敏感芯片及其制作方法 |
| CN106744652A (zh) * | 2017-02-10 | 2017-05-31 | 苏州甫电子科技有限公司 | 复合结构的mems微加热芯片及其制造方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Identification and Quantification of Mixed Air Pollutants Based on Homotopy Method for Gas Sensor Array;Yuning Yang et al.;《2012 Annual International Conference of the IEEE Engineering in Medicine and Biology Society》;20121212;4221-4224 * |
| 基于FastICA和神经网络的电子鼻模式识别;王岩 等;《传感技术学报》;20070131;第20卷(第1期);38-41 * |
| 猪舍有害气体NH3、H2S的电子鼻定量识别;俞守华 等;《农业工程学报》;20090731;第25卷(第7期);第1.1、2.2节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110161084A (zh) | 2019-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110161084B (zh) | 微传感芯片及其制备方法、气体检测方法和应用 | |
| Ferroni et al. | MoO3-based sputtered thin films for fast NO2 detection | |
| Benkstein et al. | Mesoporous nanoparticle TiO2 thin films for conductometric gas sensing on microhotplate platforms | |
| CN105987935B (zh) | Mems气体传感器及其制作方法 | |
| CN101281159B (zh) | 纳米氧化锌多功能气敏传感器件及其制作方法 | |
| US20100012919A1 (en) | Gas sensor having zinc oxide nano-structures and method of fabricating the same | |
| CN108956715B (zh) | 一种Au@WO3核壳结构纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN108508062A (zh) | 一种基于MoO3纳米敏感材料的三乙胺传感器、制备方法及其应用 | |
| CN109946358A (zh) | 一种以MTiO3为敏感电极的YSZ基混成电位型SO2传感器、制备方法及其应用 | |
| CN106198648B (zh) | 一种室温氢气传感器的制备方法 | |
| CN104142359B (zh) | 一种mems气体传感器及其加工方法 | |
| CN113336184A (zh) | 一种封闭膜结构mems红外光源及其制备方法 | |
| CN107192744A (zh) | 气敏电阻的制造方法及使用该方法制造的气体传感器 | |
| CN111443114A (zh) | 催化式气体传感元件、加工方法和催化式气体传感器 | |
| CN114166900A (zh) | 一种基于鱼骨状钙钛矿Cs2TeI6的一氧化氮传感器及其制备方法和应用 | |
| CN114839230B (zh) | 一种基于mems技术的半导体可燃气体传感器及其制备方法 | |
| CN111141791A (zh) | 一种甲醛气体检测用的氧化锌气敏传感器 | |
| CN116046854A (zh) | 一种气敏复合材料、制备方法及传感器 | |
| CN115308270A (zh) | 一种钯合金薄膜氢气传感器及其制备方法和使用方法 | |
| Doubi et al. | Experimental investigation of pure spinel Mn3O4 properties synthesized through chemical spray pyrolysis for future gas sensor application | |
| Elmi et al. | Ultra low power MOX sensors with ppb-level VOC detection capabilities | |
| CN213843094U (zh) | 催化式气体传感元件和催化式气体传感器 | |
| CN108020588A (zh) | 一种低功耗微热板型高温气体传感器及制作方法 | |
| CN211978743U (zh) | 催化式气体传感元件和催化式气体传感器 | |
| CN109594044A (zh) | 氧化钨纳米颗粒和多孔硅复合结构气敏传感器及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220629 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec Safety Engineering Research Institute Co.,Ltd. Applicant after: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: SINOPEC Research Institute OF SAFETY ENGINEERING Applicant before: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |