CN111855756A

CN111855756A - 一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN111855756A
Application number: CN201910350247.9A
Authority: CN
Inventors: 许鹏程; 徐东升; 李昕欣; 王雪晴; 于海涛; 陈滢
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN111855756B

Abstract

本发明提供一种基于Pd‑Ag合金纳米晶氢气传感器，包括有金属氧化物敏感材料，所述金属氧化物敏感材料的表面负载有Pd‑Ag合金纳米晶颗粒。本发明进一步提供一种基于Pd‑Ag合金纳米晶的氢气传感器的制备方法及其应用。本发明提供的一种基于Pd‑Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法，能够增强氢气传感器检测氢气的灵敏度，实现协同催化作用，其制备方法简单成熟、易于操作、价格低廉，用途先进、具有现实的应用意义，对易燃易爆气体的检测等有着积极的意义。

Description

一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种新型氢气传感器及其制备方法，具体涉及一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法。

背景技术

氢气的高灵敏度检测在燃料电池、半导体工业和发电厂等广泛应用领域具有重要意义。由于氢气具有高可燃性和爆炸性，因此需要开发高性能的氢气传感器。虽然传统的金属氧化物敏感材料(如氧化锌)对氢气具有一定的敏感性能，但在实际的检测环境中，其灵敏度和选择性仍然不能满足氢气检测的要求。

钯催化剂常用于提高传感材料的氢气敏感性能。但是单一的钯金属容易中毒失去活性。与其它贵金属合金化，形成具有协同增强效应的Pd-M合金催化剂，是解决单一钯金属易中毒等缺陷的一种途径。此外，由于钯是世界上最稀有的贵金属之一，掺杂银等金属制成合金催化剂，可以减少钯的用量。从应用前景角度考虑，发展Pd-M基合金催化剂不仅具有理论研究意义，同样也具有应用方面的长远考虑。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法，用于提高对氢气检测的效率及灵敏度。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器，包括有金属氧化物敏感材料，所述金属氧化物敏感材料的表面负载有Pd-Ag合金纳米晶颗粒。

优选地，所述金属氧化物敏感材料选自ZnO、SnO₂、In₂O₃或WO₃中的任意一种。更优选地，所述金属氧化物敏感材料选自ZnO、SnO₂或In₂O₃中的任意一种。最优选地，所述金属氧化物敏感材料为ZnO。

优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶中Pd元素与Ag元素(Pd/Ag)的原子比为1:4～5:1。

更优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶中Pd元素与Ag元素(Pd/Ag)的原子比为1:1～5:1。

最优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶中Pd元素与Ag元素(Pd/Ag)的原子比为3.9～4.1:1。

优选地，所述氢气传感器中，所述Pd-Ag合金纳米晶占所述金属氧化物敏感材料的质量百分比为0.1～1％。

优选地，所述氢气传感器为常规使用的半导体型传感器。具体来说，所述半导体型传感器为电阻型半导体传感器，也称金属氧化物半导体氢气传感器。其工作原理是：当吸附氢气后，氢气作为施主释放出电子，与化学吸附层中的氧离子结合，于是载流子浓度发生变化，该变化值与氢气体积分数存在一定的函数关系。

优选地，所述氢气传感器中，所述金属氧化物敏感材料用于作为氢气传感器的电极。具体来说，所述金属氧化物敏感材料用于作为氢气传感器芯片的梳齿电极。

优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶颗粒负载在金属氧化物敏感材料的表面，即所述Pd-Ag合金纳米晶颗粒涂敷于金属氧化物敏感材料的表面。

本发明第二方面提供一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)将Pd-Ag合金纳米晶分散到溶剂中，获得Pd-Ag合金纳米晶分散溶液；

2)将步骤1)获得的Pd-Ag合金纳米晶分散溶液与金属氧化物敏感材料混合后超声，获得Pd-Ag合金纳米晶修饰的氢气敏感材料；

3)将步骤2)获得的氢气敏感材料涂敷于传感器芯片的梳齿电极上，即得所需的基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器。

优选地，步骤1)中，所述Pd-Ag合金纳米晶加入的质量(g)与溶剂加入的体积(mL)之比为0.012～0.030：5～60。

更优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶加入的质量(g)与溶剂加入的体积(mL)之比为0.012～0.030：10～50。

优选地，步骤1)中，所述溶剂选自正己烷、乙醇或甲苯中的一种。更优选地，所述溶剂为正己烷。

优选地，步骤2)中，所述Pd-Ag合金纳米晶分散溶液加入的体积(mL)与金属氧化物敏感材料加入的质量(g)之比为1～2：0.02～0.15。

更优选地，所述Pd-Ag合金纳米晶分散溶液加入的体积(mL)与金属氧化物敏感材料加入的质量(g)之比为1～2：0.05～0.10。

优选地，步骤2)中，所述混合为搅拌混合，所述混合时间为0.5～1.5min。更优选地，所述混合时间为1min。

优选地，步骤2)中，所述超声的时间为50～70s。更优选地，所述超声的时间为60s。

优选地，步骤2)中，所述超声的功率为50～200W。更优选地，所述超声的功率为100W。

优选地，步骤3)中，所述传感器为氢气传感器。更优选地，所述氢气传感器为电阻式氢气传感器。

优选地，步骤3)中，所述传感器芯片为常规使用的氢气传感器的硅芯片。所述传感器芯片的梳齿电极为常规使用的氢气传感器的硅芯片的梳齿电极。

本发明第三方面提供一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器在氢气检测中的用途。

如上所述，本发明提供的一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器及其制备方法，对现有氢气传感器进行改进，采用超声法将Pd-Ag合金纳米晶颗粒负载于半导体金属氧化物的表面，获得Pd-Ag合金纳米晶修饰的氢气敏感材料，进一步将敏感材料涂敷于微传感器芯片的梳齿电极上，即得所需的电阻式氢气传感器。该种氢气传感器如图1所示，Pd-Ag合金纳米晶表面的氧离子可以与氢气分子反应，生成水分子并释放出电子，该过程引起传感材料的电阻减小，从而实现氢气的检测。Ag的加入，可以改变氢气分子在传感材料表面的吸附状态，并调节该催化反应所需的活化能。当修饰于氢气传感器上的Pd-Ag合金纳米晶中Pd和Ag保持一定比例，半导体金属氧化物氢气传感器响应最大，Pd-Ag合金的协同效应最明显。该种氢气传感器能检测出最低灵敏度达到1ppm的浓度氢气，从而增强氢气传感器检测氢气的灵敏度。

本发明提供的一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器，将Pd-Ag合金纳米晶修饰的氢气传感器应用于对氢气的检测，其中Pd-Ag合金纳米晶材料对半导体金属氧化物纳米线和氢气反应起到了催化剂的作用。复合结构纳米材料由不同功能化的纳米基元通过一定的组装排布方式，产生新的更为高级复杂的结构体系，而在多相催化中体现出灵活多变的协同催化作用。

本发明提供的一种基于Pd-Ag合金纳米晶的氢气传感器，制备简单成熟、易于操作、价格低廉，用途先进、具有现实的应用意义，对有毒气体以及可燃性气体的检测等有着积极的意义。

附图说明

图1显示为实施例1、2中制备Pd-Ag合金纳米晶/氧化锌复合的氢气传感器的扫描电子显微镜照片。

图2显示为实施例1中制备Pd-Ag合金纳米晶的透射电子显微镜照片。

图3显示为实施例1中制备Pd-Ag合金纳米晶/氧化锌复合材料的透射电子显微镜照片。

图4显示为实施例1中1#氢气传感器和氧化锌氢气传感器检测氢气的响应比较曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶修饰的ZnO纳米线敏感材料的制备及其氢气敏感性能

将0.012g黑色Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶固体分散于50mL正己烷中，获得Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*。

取2mL Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*与0.05g氧化锌纳米线搅拌混合1min后，放入超声波测试仪中超声处理1min，即得所需Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线氢气敏感材料。

将上述制备获得的Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*，取少量进行TEM观察。扫描电子显微镜照片结果如图1所示，透射电子显微镜照片结果如图2所示，Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*中纳米颗粒的直径为5～8nm。Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*的能谱图分析如表1所示，从而显示Pd-Ag双金属合金纳米晶中Pd和Ag的原子比符合要求。

表1

元素

线类型

k因子

k因子类型

吸收修正

wt％

wt％Sigma

Pd

L线系

1.738

/

1.00

80.15

0.95

Ag

L线系

1.736

/

1.00

19.85

0.95

总量

100.00

将上述制备获得的Pd-Ag合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线氢气敏感材料，取少量进行TEM表征。结果如图3所示。由图3可知，Pd-Ag合金纳米晶已经附着在氧化锌表面。

将上述制备获得的Pd-Ag合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线材料涂覆到微传感器芯片的梳齿电极上，即得所需的电阻式氢气传感器1#，用于氢气检测，测试结果如图4所示。由图4可知，将该传感器与氢气气氛接触后，传感器的电阻变小。该传感器的响应值用S＝△R/Ra表示，其中，△R为传感器在洁净空气中的电阻值Ra与氢气气氛中的电阻值Rg之间的差值。随着氢气浓度的增加，响应也逐渐增加。该传感器对浓度为100ppm氢气的响应值S为0.56。与之对比的是，将氧化锌纳米线涂覆到微传感器芯片的梳齿电极上制备的氢气传感器测试图。由图4可知，Pd-Ag合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线制备的氢气传感器要明显优于氧化锌纳米线制备的氢气传感器。

具体来说，通过改变Pd-Ag合金纳米晶中Pd和Ag比例，对氢气的催化效率会变化，从而提高氢气传感检测氢气的灵敏度。当Pd-Ag合金纳米晶中Pd/Ag为3.9～4.1:1时，Pd-Ag合金纳米晶/氧化锌气体传感器对氢气的检测响应最佳。

实施例2：Pd₅₀Ag₅₀合金纳米晶修饰的ZnO纳米线敏感材料的制备及其氢气敏感性能

将0.013g黑色Pd₅₀Ag₅₀合金纳米晶固体分散于50mL正己烷中，获得Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液2*。

取2mL Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液2*与0.05g氧化锌纳米线搅拌混合1min后，放入超声波测试仪中超声处理1min，即得所需Pd₅₀Ag₅₀合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线氢气敏感材料。

将上述制备获得的Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液2*，取少量进行TEM观察。Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液2*中纳米颗粒的直径为5～8nm。如表2所示，Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液2*的能谱图分析结果表明，Pd-Ag双金属合金纳米晶中Pd和Ag的原子比符合要求。

表2

元素

线类型

k因子

k因子类型

吸收修正

wt％

wt％Sigma

Pd

L线系

1.764

/

1.00

50.33

0.94

Ag

L线系

1.757

/

1.00

49.67

0.94

总量

100.00

将上述制备获得的Pd₅₀Ag₅₀合金纳米晶修饰的氧化锌纳米线涂覆到微传感器芯片的梳齿电极上，即得所需的电阻式氢气传感器2#。使用该传感器对氢气进行检测，该传感器对浓度为100ppm氢气的响应值S为0.48，相比于实施例1中制备的电阻式氢气传感器1#要小。

实施例3：Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶修饰的SnO₂纳米线敏感材料的制备及其氢气敏感性能

取2mL如实施例1所示的Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*与0.05g氧化锡纳米线搅拌混合1min后，放入超声波测试仪中超声1min，即得所需Pd-Ag双金属合金纳米晶修饰的氧化锡纳米线氢气敏感材料，并将该敏感材料涂覆到微传感器芯片的梳齿电极上，制得所需的电阻式氢气传感器3#。将氢气传感器3#用于氢气检测，结果表明，Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶能够明显增强氢气传感器检测氢气的灵敏度。

实施例4：Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶修饰的In₂O₃纳米空心球敏感材料的制备及其氢气敏感性能

取2mL如实施例1所示的Pd-Ag双金属合金纳米晶分散溶液1*与0.05g氧化铟纳米空心球搅拌混合1min后，放入超声波测试仪中超声1min，即得所需Pd-Ag双金属合金纳米晶修饰的氧化铟空心球氢气敏感材料，并将该敏感材料涂覆到微传感器芯片的梳齿电极上，制得所需的电阻式氢气传感器4#。使用氢气传感器4#对氢气进行检测，结果表明，Pd₈₀Ag₂₀合金纳米晶能够明显增强氢气传感器检测氢气的灵敏度。

综上，本发明提供的一种Pd-Ag合金纳米晶修饰的敏感材料的氢气传感器及其制备方法，其中选用的Pd-Ag合金纳米晶作为催化剂，能够通过改变Pd-Ag合金的比例来提高气体传感器的灵敏度，不仅可以用于氢气传感器，还可以用于其他氧化物气体传感器中，同样具有增强灵敏度的效果，对可燃可爆气体的检测等有着积极的意义。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种氢气传感器，其特征在于，包括有金属氧化物敏感材料，所述金属氧化物敏感材料的表面负载有Pd-Ag合金纳米晶颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述金属氧化物敏感材料选自ZnO、SnO₂、In₂O₃或WO₃中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述Pd-Ag合金纳米晶中Pd元素与Ag元素的原子比为1:4～5:1。

4.根据权利要求1所述的一种氢气传感器，其特征在于，所述氢气传感器中，所述Pd-Ag合金纳米晶占所述金属氧化物敏感材料的质量百分比为0.1～1％。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：

3)将步骤2)获得的氢气敏感材料涂敷于传感器芯片的梳齿电极上，即得所需的Pd-Ag合金纳米晶修饰的氢气传感器。

6.根据权利要求5所述的一种氢气传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Pd-Ag合金纳米晶加入的质量g与溶剂加入的体积mL之比为0.012～0.030：5～60。

7.根据权利要求5所述的一种氢气传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自正己烷、乙醇或甲苯中的一种。

8.根据权利要求5所述的一种氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述Pd-Ag合金纳米晶分散溶液加入的体积mL与金属氧化物敏感材料加入的质量g之比为1～2：0.02～0.15。

9.根据权利要求5所述的一种氢气传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括以下条件中任一项或多项：

A)所述混合为搅拌混合，所述混合时间为0.5～1.5min；

B)所述超声的时间为50～70s；

C)所述超声的功率为50～200W。

10.根据权利要求1-4任一所述的一种氢气传感器在氢气检测中的用途。