CN101290310A - 一种压电式氢气传感器及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢气传感器，具体地说是一种压电式氢气传感器及其制备和应用，包括石英晶体微天平和氢敏感材料，所述氢敏感材料为负载有Pd纳米微粒的纳米材料，氢敏感材料固定于石英晶体微天平的晶片上。该氢气传感器可以在室温条件下定量检测氢气的浓度，而且操作简便，重现性好。本发明所制备的压电式氢气传感器采用碳纳米管来负载Pd，克服了Pd与基体结合力不牢的缺点，提高了氢气检测的灵敏度，而且还具有工艺简单，应用范围广和制造成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及氢气传感器，具体地说是一种压电式氢气传感器及其制备和应用。
背景技术
氢气是现代化工生产中常用的还原性气体，也是未来清洁能源的重要原料。当空气中氢气的含量约为4％-75％时，遇到明火就会爆炸，加之氢气分子量很小而且无色无味，再加工、运输和贮藏过程中容易发生泄露而且不易被觉察，从而带来很大的安全隐患。现有的技术中对氢气泄露的检测一般采用敏感元件，多为无定量的检测，只给出简单的报警信息，因此，定量检测空气中的氢气的含量显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供提供了一种可定量检测氢气的压电式氢气传感器及其制备和应用。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种压电式氢气传感器，包括石英晶体微天平和氢敏感材料，所述氢敏感材料为负载有Pd纳米微粒的纳米材料，氢敏感材料固定于石英晶体微天平的晶片上。
所述纳米材料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡和/或聚苯胺，其中Pd的重量负载量为1-10％；所述氢敏感材料于晶片上的重量担载量为1-20μg。
其可按如下过程制备：将氢敏感材料涂敷在石英晶体微天平的晶片上，即可以通过石英晶体微天平上晶片的频率变化来检测氢气的浓度，所述氢敏感材料为负载Pd纳米微粒的纳米材料。
所述氢敏感材料可按如下过程制备：取纳米材料10-100mg，依次在pH＝0.01-1的0.1-0.5M SnCl2，pH＝0.01-1的1-5mM PdCl2中各浸渍5-30min，连续4-8次，过滤、洗涤，干燥；将其分散在滴加有2-10mL氨水的pH＝0.01-1的1-5mM PdCl2+20-100g/L EDTA的50ml溶液中，加入50-200μL N2H4，升温30-70℃，40-60min后，过滤、洗涤，干燥得Pd-纳米复合材料。
所述氢敏感材料涂敷在石英晶体微天平的晶片上的过程如下：
A)将石英晶体片Cr/Pt于浓H2SO4∶重量浓度30％H2O2＝体积比1∶3-4的溶液中浸10-20分钟，取出再于无水乙醇中浸10-20分钟，干燥；
B)取2mg Pd纳米复合材料分散到2-4mL DMF溶液中，超声30-60分钟；
C)取5-15μL上述分散液，滴到石英晶体片的电极面上，在溶剂蒸发后，将晶片安装在石英晶体微天平上用于测试。
本发明压电式氢气传感器可通过石英晶片的频率变化来检测空气或样品气中氢气的浓度；其可以在常温常压下检测氢气的浓度，所检测氢气的质量浓度范围为2％-5％。
本发明具有如下优点：
1.可定量检测氢气的浓度。本发明采用Pd纳米复合材料作为氢气敏感材料来检测氢气，利用石英晶片振动的频率变化来检测氢气的浓度，可定量检测氢气的泄露。
2.应用效果好。采用纳米材料作为负载Pd的载体，将Pd分散到碳纳米管上，有效地提高Pd的使用效率，克服了Pd与基体结合力不牢的缺点，提高了氢气检测的灵敏度。
3.制备工艺简单，产品性能稳定。对纳米材料进行预处理，然后对其进行活化敏化，使纳米材料上有很多活性中心，有利于Pd的化学还原；Pd复合材料可以很牢固的负载到石英晶体片上。
4.使用方便。本发明氢气传感器可以在室温条件下定量检测氢气的浓度，而且操作简便，重现性好。
5.本发明压电式氢气传感器还具有工艺简单，应用范围广和制造成本低等优点。
附图说明
图1为Pd-MWNTs的透射电镜(TEM)照片图；
图2为修饰了Pd-MWNTs的石英晶体片的频率变化对氢气的响应；
图3为本发明的压电式氢气传感器对氢气浓度的响应曲线；
图4为本发明压电式氢气传感器的工作曲线。
具体实施方式
实施例1
1)取50mg的多壁碳纳料管(MWNTs)，于3M HNO3中回流3h，然后洗涤、过滤、60℃干燥，备用。
2)取5mg的MWNTs，依次在0.1M SnCl2+0.1M HCl，1mM PdCl2+0.1M HCl中浸渍10min，连续4次，过滤、洗涤，干燥。
将其分散在滴加有2mL氨水的1mM PdCl2+0.1M HCl+60g/L EDTA100ml溶液中，加入50μLN2H4，升温50℃，50min后，过滤、洗涤，干燥。Pd纳米微粒可以很好和碳纳米管结合在一起，如图1所示。
3)将石英晶体片Cr/Pt(9M Hz)于浓H2SO4∶30％H2O2(1∶3)的溶液中浸泡20分钟，取出再无水乙醇中浸20分钟，而后再红外灯下干燥。
4)取2mg Pd-MWNTs复合材料分散到2mL DMF溶液中，超声30分钟。
5)取10μL上述分散液，滴到石英晶体片的电极面上，在溶剂蒸发后，Pd纳米复合材料可以很好的涂敷到石英晶体片上，在石英晶体微天平上进行测试，记录频率变化和浓度之间的关系，如图2-4所示。
实施例2
1)去100mg的SiO2(100目)，依次在0.1M SnCl2+0.1M HCl，1mM PdCl2+0.1M HCl中浸渍10min，连续4次，过滤、洗涤，干燥。
将其分散在滴加有2mL氨水的1mM PdCl2+0.1M HCl+60g/L EDTA100ml溶液中，加入50μL N2H4，升温50℃，50min后，过滤、洗涤，干燥，得到Pd-SiO2纳米复合材料。
2)将石英晶体片Cr/Pt(9M Hz)于浓H2SO4∶30％H2O2(1∶3)的溶液中浸泡20分钟，取出再无水乙醇中浸20分钟，而后再红外灯下干燥。
3)取2mg Pd-SiO2复合材料分散到2mL DMF溶液中，超声30分钟。
4)取10μL上述分散液，滴到石英晶体片的电极面上，在溶剂蒸发后，在石英晶体微天平上进行测试，记录频率变化和浓度之间的关系。
本发明的工作原理
QCM的核心是一种沿着与石英晶体主光轴切割(AT-CUT)而成的石英晶体振荡片。之所以采用AT-CUT是因为在室温下其温度系数接近于零；这样，在室温下就可以降低温度对实验的影响。对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化ΔF正比于工作电极上沉积物的质量改变ΔM。只要(1)ΔF小于2％F0；(2)溶剂的粘弹性不变；(3)沉积物的厚度基本均匀；则有Sauerbrey公式成立：
-ΔF＝[nF0 2/(ρμ)1/2]ΔM/A＝CfΔM
n：振荡的谐波数；F0：石英品振的基频(MHz)；ΔF：石英品振的额率改变量又称频移值(Hz)；ΔM：沉积在电极上的物质质量改变(g)；A：工作电极的面积(cm2)；ρ为石英晶体密度；μ为剪切系数。这些藏书可以集合成单一的常数，灵敏度因子Cf，可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
研究表明，在室温条件下，Pd可以吸收自身体积900倍的氢气，而且对氢气有很高的选择性，同时，H2可以和Pd发生可逆反应
本发明将Pd粒子分散到MWNTs上，对氢气有良好的响应，而且克服Pd膜在吸放氢后容易起泡，与载体结合力差等缺点。
Claims (8)
1.一种压电式氢气传感器，其特征在于：包括石英晶体微天平和氢敏感材料，所述氢敏感材料为负载有Pd纳米微粒的纳米材料，氢敏感材料固定于石英晶体微天平的晶片上。
2.按照权利要求1所述压电式氢气传感器，其特征在于：所述纳米材料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡，其中Pd的重量负载量为1-10％。
3.按照权利要求1所述压电式氢气传感器，其特征在于：所述氢敏感材料于晶片上的重量担载量为1-20μg。
4.一种权利要求1所述压电式氢气传感器的制备方法，其特征在于：将氢敏感材料涂敷在石英晶体微天平的晶片上，即可以通过石英晶体微天平上晶片的频率变化来检测氢气的浓度，所述氢敏感材料为负载Pd纳米微粒的纳米材料。
5.按照权利要求4所述压电式氢气传感器的制备方法，其特征在于：所述氢敏感材料可按如下过程制备，取纳米材料10-100mg，依次在pH＝0.01-1的0.1-0.5M SnCl2，pH＝0.01-1的1-5mM PdCl2中各浸渍5-30min，连续4-8次，过滤、洗涤，干燥；将其分散在滴加有2-10mL氨水的pH＝0.01-1的1-5mM PdCl2+20-100g/L EDTA的50ml溶液中，加入50-200μL N2H4，升温30-70℃，30-60min后，过滤、洗涤，干燥得Pd-纳米复合材料。
6.按照权利要求4所述压电式氢气传感器的制备方法，其特征在于：所述氢敏感材料涂敷在石英晶体微天平的晶片上的过程如下，
A)将石英晶体片Cr/Pt于浓H2SO4∶重量浓度30％H2O2＝体积比1∶3-4的溶液中浸10-20分钟，取出再于无水乙醇中浸10-20分钟，干燥；
B)取2mg Pd纳米复合材料分散到2-4mL DMF溶液中，超声30-60分钟；
C)取5-15μL上述分散液，滴到石英晶体片的电极面上，在溶剂蒸发后，将晶片安装在石英晶体微天平上用于测试。
7.一种权利要求1所述压电式氢气传感器的应用，其特征在于：所述压电式氢气传感器可通过石英晶片的频率变化来检测空气或样品气中氢气的浓度。
8.按照权利要求7所述压电式氢气传感器的应用，其特征在于：所述压电式氢气传感器可以在常温常压下检测氢气的浓度，所检测氢气的质量浓度范围为2％-5％。
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